DE1922292B2 - Verwendung einer polyolefinmasse fuer die elektrolytische metallabscheidung - Google Patents

Description

Poly niers und Zersetzung des Zusatzstoffes getroffen w erden.

nie modihzierien Polvolelinmassen werden mit bekannten Formgebungsverfahren, z. B. Formpreß- und Spritzgußverfahren, zu Gegenständen verformt, die elektrolytisch beschichtet werden sollen.

I-ür das elektrolytisehe Aufbringen von Metallschichten auf nicluleiifähige Oberflächen, und ins-Kstindere Kunststoffe, wurden zahlreiche Verfahren einwickelt. Dabei werden jedoch meistens die gleichen ;.!l»epieinen Verfahrensschritte angewendet. So wird ι, i> Abscheiden einer Metallschicht auf Formkörper, r.e aus den modifizierten Polyoletinmassen hergestellt '·. iirden, im allgemeinen nach den folgenden Ver- ! ..!irensschritten c'.urchgeffihrt:

1. Die zu beschichtende Oberfläche wird in einem milden alkalischen Bad zur Entfernung von Ölen, Formtrennmittel und Tastspuren gereinigt.

2. An der Oberfläche zurückgebliebenes alkalisches Material wird mit einer schwachen Säure neutralisiert.

?. Die saubere Oberfläche wird dann mit einem Konditionierungsmittel chemisch geätzt, das konzentrierte Mineralsäure, wie Schwefelsäure, und Chromtrioxyd oder ein Chromat enthält, «l. Die geätzte Oberfläche wird mit einer leicht oxydierbare/. Zinnsalzlösung, wie Stannochlorid, sensibilisiert. wobei Zinn an der Oberfläche adsorbiert wird.

-. Die Oberfläche wird dan:i eiiv r Aktivierung oder Kernbildung unterworfen, was durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, wie Palladiumchlorid, erfolgt, welches an den aktivierten Stellen einen Metallising bildet, (ι. Die aktivierte Oberfläche wird unter Verwendung von Kupfer. Nickel oder Kobalt als Metall stromlos beschichtet. Dies erfolgi durch Eintauchen der behandelten Oberfläche in eii.e Lösung dieses Metallsalzes, die neben dem Metallsalz, wie Kupfcrsulfat oder Nickclchlorid. ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd. Trioxymcthylcn u. ä. enthält. Auf der Oberfläche des Polyolcfmformkörpcrs wird so viel Kupfer. Nickel oder Kobalt niedergeschlagen, daß ein /usammcnhäimendcr Überzug entsteht, der den Strom leitet. 7. Danach folgi das elektrolytisehe Abseheiden von Metall auf der Oberfläche mit Kupfer. Nickel und oder Chrom oder Nickel und Chrom. Die Stärke des dabei aufgebrachten Überzugs liegt im allgemeinen im Bereich von0.0025 bisO.043mm.

und ein zusätzlicher vertikaler Schnitt gemacht wird, so dall sich ein Aufreißstreifen bildet, tin hnde des Aufreißstreifens wird dann so weit hochgehüben, el a H es von einer Prüfvorrichtung fur die Zuglesiigkeit ergriffen werden kann. Die Probe wird dann in uil Vorrichtung zur Prüfung der Zugfestigkeit gelegt iiiiu und der Aufreißstreifen in vertikaler Richtung von der Oberfläche abgezogen. Die Kraft die zum Ab/iehen des Streifens erforderlich ist, wird als Haitiestifckeil gemessen. Für die meisten Anwendiingszwecki. ist eine Haftfestigkeit ^on 1.07 bis 1,78 kg cm auseichend, wenn jedoch der metallbeschichtete oegenstand bei seiner Verwendung mechanischen moixi cder extremen Temperaturen ausgesetzt wird, sinci

.5 Werte für die Binde- oder Haftfestigkeit von mehr als 4,45 kg/cm wünschenswert.

_!n ^_en folgenden Beispielen und Vergleichsver_suchen sind alle Teile und Prozentangaben Gewichts_teU_{e un}j Gewichtsprozente, wenn nichts anderes _ang_eeeben ist

- ' _{Veraleichsversuch} 1

Is ist auWcrdcn sehr erwünscht wenn nicht wesentlieh, nach jeder der genannten \ erfahrcnsslufcn die •nehandelte Oberfläche mit Wasser /u spulen und zu ,emigcn. u.k in gewissen fällen kann es auch wunschenswert sein, die Oberfläche; zwischen den emnlnen

ÄÄ als Substrat zum

sich durch eint: hervorragende Haftfestigkeit der Metallschicht an dem Polyolefinsubstrat aus.

2u 100 Teilen kristallinem Polypropylen m!i einer Fließgeschvvindiekeit von 3,4 (ASTM D-1238-62T) ₂_ _werd_en" 0.5 Teife Iso-octylphenylpolyäthoxyäthanol, 0 5% Dilaurylthiodipropionat und 5% TiO₂ gegeben. _D'_as ⁿp₀|y_mer wurde im schmelzflüssigen Zustand in _ej_nem Extruder mit den Zusatzstoffen gleichmäßig vermischt. Das modifizierte Polypropylen würde dann _zu p|_atten mit den Abmessungen 76 · 51 · 2.8 mm verformt, die nach den folgenden Angaben elektro-]ytisch beschichtet wurden.

' _Dj_c p|_atten wurden 5 Minuten lang bei 77" C in _cine Konditionierlösung eingetaucht, die aus 40% Schwefelsäure (96%ig). 39,5% Phosphorsäure (85%ig). 30; Chromtrioxyd und 17% Wasser bestand und der _pro° Liter 36 g eines aus 64% Chromtrioxyd und 350^ Natriumhydrogensuifat bestehenden Zusatzstoffes ziräcsetzt worden war. Dann wurden sie 1 bis 3 Minuten bei Raumtemperatur in eine Stannochlond-Scnsibilisicruneslösuiig. die pro Liter 10 g SnCI₂ und 40 ml HCl cntliiclt. 1 bis 2 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine Aktivatorlösung, die pro 3,78 Liter _cler Lösung 1 Gramm Palladiumchlorid und 10 ml ^ _Hq _cnti,j_c|t. eingetaucht. Schließlich wurden sie bei ~*° ₇₀ <-· _so |_angc jJ_{1 e}i_{nc /U}m stromlosen Verkupfern dienende Lösung eingetaucht, bis ein ununterbrocln.-_{ncr cle|1 Strom}" leitender Überzug erzielt wurde. _[:)jc"_sc Kupfcrlösung enthielt pro Liter 29 Gramm _₍₎ Kupfersiilfat, 140 Gramm Kaliumnatriumtatrat. ^J _(ir;,_mm Natriumhydroxyd und 166 Gramm I orm-

.,ι',·ΙιιυΙ Π7"'ine I iV-uiiG) /wischen jedem Eintauchen . W >^d <^7 U^ L g) ·· destilliertem

m I [ abgespült. Die Platte wurde dann

^ ^α^^η W.schcn mit Wasser etwa 20 Minuten mit 5, "^a^^cl^^^^ eine StromKupfer ^¹™¹^¹*^_A/cm, _angewendet wurde. 0.Jd wujdj auf der Platte ^ 0.25 mm starker

a₀ iSÄ^gBKnH.-u„_g nicht brauchbar. Vergleichsversuch I

5 6

Vergleichs\crunch 3 70 C erhöht wurde. Hs wurde eine Haftfestigkeit von

etwa 3,04 kg/cm erzieh.

Versuch I wurde wiederholt, wobei die ßehandlungs-

ilauer mil der Lösung, der Saure auf 15 Minuten erhöht Beispiel 9

wurde. Diese Behandlungsdauer ist jedoch vom wirt- 5

schaftlichen Standpunkt kaum erträglich. Dieses Mal Durch Wiederholung von Beispiel 4 bei einer

war die metallbeschiehtete Platte brauchbar, und es Temperatur von 60"C und einer Konditionierung*.-

wurde eine Hafifestigkeit von etwa (S,43 kg/cm dauer voii I Minute wurde eine Haftfestigkeit von

erzielt. ι ,07 kg/cm erzielt.

Bei s pie I 1 ¹⁰ Beispiel 10

Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt mit der Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt

Ausnahme, daß das Polypropylen 3,5% des Um- mit der Ausnahme, daß die Konditionierungstempe-

setzungsprodukts aus Baumharz-Kolophonium und ratur 70C betrug. Es wirde eine Haftfestigkeit von

Kalk mit einem Gehalt an 4.5°/o Asche als CaO i₅ 1,78 kg/cm erzielt,

enthielt. Die metallbeschiehtete Platte entsprach den . .

Anforderungen und wies eine Haftfestigkeit von etwa H e ι s ρ ι e

4,47 kg/cm auf. " Beispiel 9 wurde mit der Abänderung wiederholt.

B e i s η i e 1 ~> ^^a^ ^'^ε Konditionierungstemperatur 8O⁰C betrug. Es ^P 2o wurde eine Haftfestigkeit von etwa 2,68 kg/cm erzielt. Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle

von Polypropylen ein kristallines Athylen-Propylen- Beispiel 12
Blockccpolymeres mit endständigen Blöcken verwendet

wurde. Es wurde ein Haftfestigkeit von etwa 3,4 kg/cm Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde mit der

erzielt. 25 Abänderung wiederholt, daß die Konditionierungs-

_R ■ · I , dauer 30 Sekunden und die Temperatur 90⁰C betrug.

^P Es wurde eine Haftfestigkeit von 1,78 kg/cm erzielt.

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß

als ^polymeres Polyäthylen vorwendet wurde, das 10% B e i s ρ i e 1 13
des b'msetzur.gsprodukts aus Kalk und Harzöl ent- 30

hielt, und daß das Konditionierungsmittel aus 55% Wenn außergewöhnlich hohe Haftfestigkeit erforder-

Schwefelsäure, 10% Kaliumdichromat und 35% lieh ist, kann diese durch Erhöhen der Konditionier-

Wusser bestand. Es wurde eine Haftfestigkeit von dauer und -temperatur erreicht werden. Bei Wieder-

etwa 1,6 kg/cm erzielt. holung von Beispiel 4 mit einer Konditionierdauer

35 von 15 Minuten bei 9O⁰C erhält man eine Haflfestig-

Beispiel 4 _{kcit von} η ₅ kg/cm, und bei einer Temperatur von

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 100⁰C beträgt die Haftfestigkeit 7,85 kg/cm,
ein Konditionierungsmittel gemäß Beispiel 3 verwendet

wurde, das Polymer 5% des Umsetzungsprodukts aus Beispiel 14
Kalk und Harzöl enthielt und eine Konditionierungs- 40

temperatur von 60 C angewendet wurde. Es wurde In diesem Beispiel enthielt das als Unterlage vereine Haftfestigkeit von etwa 2,5 kg/cm erzielt. wendete Polypropylen 0,5 Teile oberflächenaktive

Substanz. 0.5% Dilaurylthiodipropionat, 5% TiO₂

Beispiel 5 ^unc' 3,5% Zinkrcsinat mit einem Gehalt an 5,6%

45 gebundenem Zink und 1,8% gebundenem Calcium.

Es wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet mit der Eine aus diesem Material geformte Platte wurde bei

Ausnahme, daß die Konditionierungstcmpcratur auf 80°C 5 Minuten lang mit dem Konditionierungsmittel

70^cC erhöht wurde. Es wurde eine Haftfestigkeit von gemäß Beispiel 3 konditioniert und dann dem im Ver-

etwa 4.28 kg'cm erzielt. gHch .,versuch 1 beschriebenen Metallabscheidungs-

50 verfahren unterworfen. Es wurde eine Haftfestigkeit

Beispiel 6 _von 4^1 kg/_Crn erzielt. Bei Verwendung von Zink-

Es wirdc wie im Beispiel 4 verfahren mit der resinaten mit 4,9% Zink und 1,7% Calcium: 8,9%

Ausnahme, daß eine Kondilionierungstempcratur von Zink und 0.6% Calcium bzw. 2.3% Zink und 2,6%

80 C angewendet wurde. Es wurde eine Haftfestigkeit Calcium wurden gleiche Haftfestigkeiten erzielt. Bei

von etwa 6.07 kg'crn erzielt. 55 Verwendung von 3,5% Aluminiumresinat an Stelle

des Zinkresinats erzielt man eine Haftfestigkeit von

Beispiel 7 4,47 kg/cm.

Beispiel 15

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde mit der

Abänderung wiederholt, daß die Konditionierungs- 60 Der Zusatz des Nirtallresinats scheint außerdem die temperatur 6O⁰C und die Konditionierungsdauer mit erforderliche Dauer der stromlosen Metallabscheidung der Lösung der Säure 2 Minuten betrug. Es wurde eine zu verkürzen. Eine Platte, die 5% Kalk-Harzöl entHaftfestigkeit von etwa 1,6 kg/cm erzielt. hielt, wurde 30 Sekunden lang bei 90°C mit dem

Konditionierungsmittel gemäß Beispiel 3, 30 Sekunden

Beispiel 8 65 mit dem Sensibilisierungsmittel gemäß Vergleichs

versuch 1, 30 Sekunden mit der Aktivatorlösung und

Es wurde wie im BHspiel 7 gearbeitet mit der 5 Minuten lang mit der Lösung zum stromlosen Ausnahme, daß die Konditioniertingstcmperatur auf Verkupfern behandelt. Die Oesamtbehandlungsdauer

rholt mpe-

betrug nur 6,5 Minuten. Nach der anschließenden elektrolylischen Metallabscheidung wurde eine Haftfestigkeit von etwa 1,6 kg/cm erzielt.

Wie bereits ausgeführt, enthält das für die Metallabscheidung vorgesehene Polymer vorzugsweise eine oberflächenaktive Substanz und organische Schwefelverbindungen, obwohl dieser Zusatz nicht erforderlich ist. Bei Abwesenheit dieser Verbindungen werden ausreichende, wenn auch etwas geringere Haftfestigkeitswerts erhalten. Das in den Beispielen den Polymeren zugesetzte TiO₂ hai keinen Einfluß auf die Haftfestigkeit, verbessert jedoch die Oberflächeneigenschs.ft der Formkörper.

Beispiel 16

5% Kalk-Harzöl wurde ohne Zusatz einer oberflächenaktiven Substanz. Dilaurylthiodipropionat oder TiO₂ mit Polypropylen vermischt. Aus diesem Material hergestellte Platten wurden 5 Minuten lang mit dem Konditionierungsmittel gemäß Beispiel 3 bei 80°C konditioniert, und anschließend wurde darauf das Metall abgeschieden. Es wurden Haftfestigkeiten von ίο 3,22 bis 3,57 kg/cm erzielt.

Bei Wiederholung dieses Beispiels, jedoch unter Zusatz von 0,5 °/o Dilaurylthiodipropionat, wurden Haftfestigkeitswerte von 3,93 bis 4,28 kg/cm erhalten.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung einer Polyolefinmasse, die 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Metallresinats enthält, zur Herstellung von für die elektrolytische Metallabscheidung geeigneten Formkörpern.

   Die Schwierigkeiten. Druckfarben. Farbanstriche oder andere Überzüge auf einer Polyolefinoberfläche haftfähig zu machen, sind bekannt. Um die Haftfestigkeit an der Oberfläche zu verbessern, wurden mehrere Verfahren und Mittel vorgeschlagen. Im allgemeinen bestand die Lösung des Problems, eine gute Haftung an einer Polyolefinoberfläche zu schaffen, darin, die Oberfläche des Formkörpers durch eine oxydative Behandlung zu modifizieren. Wenn auch gewisse, auf der Oberfiächenoxydation eines Polypropylens basierende Verfahren sich als zufriedenstellend erwiesen haben, um eine Polyolefinoberfläche bedruckbar zu machen, so wurde jedoch nur mit geringem Er¹OIg versucht, eine überlegene Bindung zwischen der Oberfläche des Polyolefingegenstandes und einem auf die Oberfläche abgeschiedenen Metall zu erzeugen. Im Hinblick auf die kürzlich entwickelten Polyolefine, die als technische Kunststoffe und somit als Ersatzmaterialien für spritzgegossenes Zink oder andere Metalle dienen können, stellt das elektrolytische Abscheiden von Metallschicht auf Polyolefinformkörper mit einer Metallplatticrung einer Dicke in der Größenordnung von 0.025 mm. die fc:,t mit dem Polyolefinsubstrat \erbundcn ist. ein hochervvünschtes Ziel ^r.\-\r. Ein elektrolytisch aulgebrachter Metallüberzug mit guter Haftfestigkeit an der Kunststoffuntcrlagc verbessert außerdem die bautechnischen Eigenschaften des Kunststoffs und erweitert somit dessen Amvendursismöglichkeiten als Ersal/material für Metalle. Die Vorteile der Verwendung von Polyolefinen für derartige Anwcndiinn.i/vveckc liegen in den niederen Materulkostcn. der billigeren Bearbeitung und Instandhaltung der Uenrbeitungsvverkzcugc. den niederen Nachhearbcitiingskosten beim Glanzschleifen und Polieren und den geringeren Transportkosten. Die Ve'-uenduiu: von Polyolefinen gestattet außerdem vielseitigere Designs an oen Formkörpern, die zudem korrosionsfest sind. Auf den Gebieten der Technik -,0 und tier I ultfahrt kann der Ersatz von Metall durch Kunststoff /11 Gewichtscrsparnisscn führen. Eine erhöhte .Adhäsion zwischen der Vletallphittierung und tier Polvolcfiniinlcrlagc bewirkt verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Schlag-Zähigkeit und Temperaturbiegung,

   Iis ist bekannt, in Polyolefine wie Polypropylen. Zusatzstoffe einzuarbeiten, um das Anätzen der Oberfläche durch oxydierende Säuren so weit zu verbessern, daß bei der darauffolgenden elcktrolytischen Abscheidung eine zufriedenstellende Bindung zwischen Metall und Kunststoff erzielt wird. Durch Einarbeiten eines oberflächenaktiven Mittels zusammen mit einer Schwefelverbindung in Polyolefinmassen konnte eine Haftfestigkeit zwischen Metall und Kunststoff von ?.3 bis 2.86 kg cm erhalten werden. Hierzu ist es erforderlich, den Polyolefin-Formkörper mit einer Chromtrioxyd enthaltenden oxydierenden Säure unter extremen Bedingungen, beispielsweise 10 Minuten lang bei 85'C, zu behandeln. Bei niederer Temperatur ist eine längere Behandliingsdauer erforderlich. Unter diesen Bedingungen wird die Oherfläche stark angeätzt, und das Chromtrioxyd wird rasch aufgebraucht. Bekannt ist auch der Zusatz \on Zinkresinaten zu verschiedenen Polymeren einschließlich Polyäthylen, jedoch für einen anderen Zweck.

   Aufgabe der Erfindung ist es. Polyolefinmassen anzugeben, die durch Behandlung mit einer oxydierenden Säure als Vorbehandlung für das elektrolytisch Abscheiden während einer kürzeren Dauer konditioniert werden können als bekannte Massen und deren Konditionierung demnach mit einem geringeren Verbrauch an Oxydationsmitteln abläuft.

   Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Polyolefinmasse, die 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Metallresinats enthält, zur Herstellung eines für die elektrolytische Metallabscheidung geeigneten Formkörpers.

   Vorzugsweise werden 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Metallresinats, wie das Lmsetzungsprodukt aus ICaIk und Harzöl, Zinkresinat, Aluminiumresinat, Natriumresinat, Kaliumresinat oder Ammoniumresinat verwendet. Das Polyolefin enthält außerdem vorzugsweise neben dem Resinat eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels und eine organische Schwefelverbindung: die Verwendung des Resinats allein ergibt jedoch eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen Metall und Kunststoff.

   Die durch Zusatz des Metallresinats modifizierten Polyolefinmassen umfassen im allgemeinen alle durch Additionspolymerisation eines Kohlenwasserstoffs mit endständiger, äthylenisch ungesättigter Bindung crhaltenen Polymere. Als Polyolefine werden vorzugsweise Polymere verwendet, die einen überwiegenden Anteil (d. ii. von mehr als 50%) eines aliphatischen Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Hierzu gehören Pelyäthyle. Polypropylen. Alhylcn-Propylen-Copolymcre. Alhylen-Buten-l-Copolymere. Polybuten-!, Poly-(4-mcthylpcnten-l). Poly-P-methvlbuten-1) 11. ä. Der Ausdruck »Polyolefin« soll außerdem Copolymere aus monomeren Kohlenwasserstoffen mit copolymcrisicrbarcn pol.iren Monomeren umfassen, wobei diese funktioncllcri Monomeren den geringeren Anteil '.'is Copolymere)! ausmachen. Monomere mit fimktionellcn Gruppen, die häufig in Kombination mit Kohlcnwasscrsloffmonomeren verwendet werden, sind insbesondere die Acrylmonomere, wie Mcthylacrylat. Äthyhicryhit und Acrylnitril und vinylester, wie Vinvlacetat. Die Polvolcfinmasscn können außerdem inerte anorganische Füllstoffe, wie Asncstfnscrn. Glasfasern. Kohlenstoff, Kieselsäure. Talkum und F.rdalkulisal/c enthalten, ti ic häufig zur Erhöhung der Festigkeit des Polyolefins zugesetzt werden. Weiterhin können die Polyolefinmassen andere Additive enthalten, die gewöhnlich Polyolefinen zugesetzt werden, um deren Vcrarbeitbarkeit oder Eigenschaften im festen Zustand zu verbessern.

   In dis Polyolefinmassen werden die Zusätze auf die für Polyolefine übliche Weise eingearbeitet. Demnach kann das Polymer mit dem Zusatzstoff in der Schmelze, z. B. in Extrudern, Rührmischern oder auf Mischwalzen, vermischt werden. Es können jedoch auch andere Verfahren angewendet werden. Beim Vermischen der Zusatzstoffe mit dem Polyolefin bei der Flerstellung der erfindiingsgemäßen Polyolefinmassen sollten die üblichen Vorkehrungen gegen Abbau des