DE1916886B2 - Verfahren zur Durchführung der Synthese organischer Verbindungen aus nicht miteinander mischbaren Reaktionsteilnehmern - Google Patents

Verfahren zur Durchführung der Synthese organischer Verbindungen aus nicht miteinander mischbaren Reaktionsteilnehmern

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DE1916886B2
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    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Synthese organischer Verbindungen, bei welchem eine Umsetzung zwischen unmischbaren Reaktionsteilnehmern durchgeführt wird; das Verfahren besteht darin, daß man die unmischbaren Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Wasser und geeigneter Emulgiermittel vereinigt, um eine transparente Emulsion zu bilden, und eine Umsetzung zwischen den nicht mischbaren Reaktionsteünehmern zur Bildung eines Reaktionsproduktes durchführt. Nach dem Verfahren der Erfindung wird auch Wasser aus der transparenten Emulsion zur Bildung einer Mikrodispersion abdestilliert und eine Umsetzung zwischen den zwei unmischbaren Reaktionsteünehmern durchgeführt, von welchen einer in Form sehr feiner, fester, in einem flüssigen Medium dispergierter Teilchen vorliegt. Nach der Erfindung werden Rohrzuckerester in der Weise hergestellt, daß man Wasser als das Lösungsmittel für die Rohrzuckerkomponente in einer transparenten Emulsion verwendet, das Wasser abdestilliert, um eine Mikrodispersion von Rohrzucker zu bilden und die festen Rohrzuckerteilchen zur Bildung von Rohrzuckerestern von Fettsäuren umsetzt
Die US-PS 29 48 717 betrifft die Herstellung von Rohrzuckerestern, wobei Rohrzucker mit einem organischen Säurechlorid umgesetzt wird. Die Umesterung vorliegender Erfindung ermöglicht die Herstellung von Monoestern in wesentlich höheren Ausbeuten, als sie nach der US-PS 29 48 717 lediglich durch die Umsetzung von Rohrzucker mit einem Säurechlorid erzielt werden kann. Aus dem Beispiel IV vorliegender Erfindungsbeschreibung ergibt sich, daß schon nach einer Reaktionszeit von etwa 5 Stunden praktisch der gesamte Methylester in die gewünschten Rohrzuckerester-Produkte übergeführt worden ist. Bei einer unmittelbaren Veresterung, wie sie aus der US-PS 29 48 717 bekannt ist, werden so hohe Ausbeuten nicht erzielt. Außerdem ist die Verwendung eines Alkylchlorids als Reaktant wesentlich teurer als die Verwendung der für das beanspruchte Verfahren vorgesehenen Reaktanten.
Ferner ist darauf hinzuweisen, daß zur Durchführung des bekannten Verfahrens organische Lösungsmittel als Extraktionsmittel erforderlich sind, z. B. Aceton; solche Lösungsmittel sind giftig und müssen vollständig entfernt werden, wenn der Rohrzuckerester zur Verwendung als Nahrungsmittel vorgesehen ist. Außerdem wird bei dem bekannten Verfahren als Nebenprodukt Seife gebildet und diese muß ebenfalls von dem Rohrzuckerester durch ein hinsichtlich Zeit und Material aufwendiges Reinigungsverfahren getrennt werden. Im Gegensatz hierzu werden für das Verfahren vorliegende;· Erfindung keine organischen Lösungsmittel zu einer Extraktion verwendet und es wird auch keine Seife als Nebenprodukt gebildet.
Das DT-Patent 16 43 062 schlägt transparente Smulsionssysteme vor, durch welche die mit unmischbaren Reaktionsteilnehmern verbundenen Nachteile überwunden werden. Der größte Nachteil waren die sich aus der beschränkten Zahl für solche Reaktionsteilnehmer vorliegenden geeigneten gemeinsamen Lösungsmittel, und wenn auch viele Nachteile überwunden worden sind, so erfordert ein solches Reaktionssystem oft ein wasserfreies Medium.
Die Anwendung eines wäßrigen Mediums in einem transparenten Emulsionssystem hat eindeutige Vorteile, wenn man die relative Löslichkeit bestimmter wasserlöslicher Reaktionsteilnehmer in organischen Lösungsmitteln, wie aber auch den endgültigen Zweck des Reaktionsproduktes berücksichtigt.
Zunächst erfordert die relative Löslichkeit eines wasserlöslichen Reaktionsteilnehmers oft die Anwendung einer größeren Menge eines organischen Lösungsmittels im Gegensatz zu Wasser. Die Umsetzung erfordert deshalb die Anwendung größerer Umsetzungskessel. Ferner ist zu berücksichtigen, daß je nach dem Zweck, dem das Reaktionsprodukt dienen soll, z. B. als Zusatz für Nahrungsmittel, die Wahl der Lösungsmittel beschränkt ist oder die praktisch vollständige Entfernung des Lösungsmittels aus den Reaktionsprodukten erforderlich ist.
Weitere mit der Anwendung eines wäßrigen Mediums verbundene Vorteile liegen in der Natur und Stabilität der Reaktionsprodukte; zu beachten ist, daß bei der Herstellung bzw. Aufnahme eines Reaktionsproduktes das jeweilig verwendete organische Lösungsmittel oft abdestilliert werden muß. Aus diesem Grunde kann in solchen Fällen, in denen das Reaktionsprodukt wärmeunbeständig ist, die für die Abdestillierung eines organischen Lösungsmittels erforderliche höhere Temperatur zu einem Abbau des Reaktionsproduktes führen.
Vorliegende Erfindung ist das Ergebnis einer langen Reihe von Untersuchungen, welche die Verbesserung transparenter Emulsionssysteme zum Ziel hatten.
Vorliegender Erfindung liegt infolgedessen in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes transparentes Emulsionssystem zur Synthese organischer Verbindungen zu gewinnen.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.
Vorliegende Erfindung verbessert wesentlich das transparente Emulsionssystem für eine organische Synthese und verbilligt auch beachtlich die Herstellungskosten dadurch, daß das Verfahren vereinfacht wird und die Anwendung von Wasser als Lösungsmittel für einen wasserlöslichen Reaktionsteilnehmer ermöglicht Ferner ist die Herstellung von Rohrzuckerestern möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für
solche Umsetzungen brauchbar, bei denen einer der Reaktionsteilnehmer ein anorganischer, in Wasser löslicher, aber in einem organischen Lösungsmittel nicht beachtlich löslicher Elektrolyt ist und der zwiete Reaktionsteilnehmer eine in Wasser schwer lösliche organische Verbindung ist.
Das vorliegende Verfahren wird wie folgt ausgeführt:
Die Reaktionsteilnehmer werden in Gegenwart von Wasser und eines geeigneten Emulgierungsmittels zur Bildung einer transparenten Emulsion vereinigt. Wenn Wasser die Reaktion nicht störend beeinflußt, dann verläuft die Reaktion in der gleichen Weise, als wenn die Reaktionsteilnehmer mischbar oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst wären. Wenn Wasser unerwünschterweiise in die Reaktion eingreift, wird es abdestilliert und die Umsetzung dann in der üblichen Weise durchgeführt Es kann ein Katalysator zugesetzt und Wärme angewendet werden, um die Umsetzung zu beschleunigen.
Die Unisetzungsgeschwindigkeiten sind bei transparenten Emulsionen oder in Mikrodispersionen die gleichen wie bei homogenen Lösungen. Die gleichen Reaktionen, die nicht mischbare Reaktionsteilnehmer in sich schließen und in üblichen opaken Emulsionen durchgeführt werden, sind viel zu langsam, um praktisch brauchbar zu sein.
Der Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen transparenten und opaken Emulsionen ist auf die Größe der dispergierten Tropfen zurückzuführen. Der Durchmesse«· der in einer üblichen opaken Emulsion dispergierten Tropfen liegt in der Regel in der Größenordnung von mehreren Mikron, oder mit anderen Worten, die Tropfen sind lOOmal größer als die in transparenten Emulsionen, in welchen die Tropfen einen Durchmesser von weniger als 0,05 Mikron haben. Eine Umsetzung zwischen völlig in verschiedenen Phasen einer Emulsion vorliegenden Reaktionsteilnehmern kann nur an der von den Tropfen und der kontinuierlichen Phase gebildeten Grenzschicht stattfinden. Da nur eine sehr kleine Menge der reagierenden Moleküle der dispergierten Phase in einer üblichen opaken Emulsion an der Grenzschicht vorliegt, im Gegensatz zu einer transparenten Emulsion, ist der Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten voraussichtlichbeachtlich.
Es sei darauf hingewiesen, daß eine transparente Emulsion, die große Tropfen der dispergierten Phase enthält, dadurch hergestellt werden kann, daß man nicht mischbare Flüssigkeiten mit dem gleichen Brechungsindex anwendet; die Verwendung solcher Emulsionen ist so im Bereich vorliegender Erfindung nicht vorgesehen, da ja ein wesentliche!! Erfordernis vorliegender Erfindung die kleine Teilchengröße der emulgierten Tropfen ist.
Die Temperatur, bei welcher eine Emulsion transparent ist, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, z. B. dem besonderen verwendeten Emulgiermittel, wie aber auch von den Reaktionsteilnehmern selbst, um nur einige Faktoren zu nennen.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Emulsionssystem kann entweder als eine transparente Emulsion oder eine Mikroemulsion gekennzeichnet werden. Beide Bezeichnungen beziehen sich auf Emulsionen mit Tropfendurchmessern, die kleiner als 1A der Wellenlänge von Licht sind. Die Emulsionssysteme können auch als löslich gemachte Systeme bezeichnet werden. Nach dieser Auffassung liegt das zur Bildung der transparenten Emulsion bzw. des löslich gemachten Systems verwendete Emulgiermittel in Form submikroskopischer Zusammenballungen, auch Mizellen genannt, vor, und die innere Phase ist in den Mizellen gelöst bzw. löslich gemacht. Es ist jedoch noch kein Modus bekannt, zwischen einer Mikroemulsion oder einer solchen zu unterscheiden, bei welcher die innere Phase in den Mizellen gelöst ist.
In den folgenden Veröffentlichungen werden die Theorie und die Bedingungen besprochen, bei welchen sich transparente Emulsionen bilden: J.H. S h u 1 m a n und J.E. M ο η t a g η e, Ann. N. Y. Acad. ScU 92 (Art. 2), 366 (1961); J.E. Bowcott und J.H. Shulman, Z. Elektrochem, 59. 283 (1955); J.H. Shulman, W. Stoeckenius und L.M. Priηce, J. Phys. Chem. 63, 1677 (1959); LI. Osipow, J. Soc. Cosmetic Chemists, XIV, 277 (1963).
Statt eine transparente Emulsion unmittelbar mit den Reaktionsteilnehmern zu bilden, können die Reaktionsteilnehmer auch in zwei getrennten Lösungsmitteln gelöst werden, um zwei nicht mischbare Lösungen zu erhalten, die dann zu einer transparenten Emulsion emulgiert werden.
Es ergibt sich aus den vorhergehenden Ausführungen, daß ein wesentliches Merkmal der Erfindung die Bildung einer transparenten Emulsion ist In einigen Fällen kann es auch erforderlich sein, das Lösungsmittel abzudestillieren, das zur Lösung eines der Reaktionsteilnehmer zugesetzt worden ist, um so eine Mikrodispersion des Reaktionsteilnehmers in der verbleibenden Reaktionsmischung zu bilden.
Die der Bildung transparenter Emulsionen zugrunde liegenden Vorgänge sind theoretisch erfaßt Im allgemeinen sind 10-40% Emulgiermittel zur Bildung einer transparenten Emulsion erforderlich. Es kann irgendein der großen Zahl von Emulgiersystemen zur Bildung von transparenten Emulsionen verwendet werden, nämlich aus der Klasse der nichtionischen, anionischen und kationischen Emulgiermittel.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Erfindung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Rohrzuckerestern. Diese Ausführung der Erfindung kann in folgender Weise ausgeführt werden:
Die Umsetzung zwischen Rohrzucker und dem Ester einer 12 bis 22 Kohlenstoff atome aufweisenden Fettsäure tritt zwischen dem Ester und festen Rohrzucker ein, der eine sehr feine Teilchengröße hat, d. h. in der Größenordnung von weniger als 1 Mikron im Durchmesser, und zwar in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.
Der Ester wird mit dem Rohrzucker, einer ausreichenden Menge Wasser zur Lösung des Rohrzuckers und einem Emulgiermittel oder einer Kombination von Emulgiermitteln vereinigt. Es bildet sich eine transparente Emulsion und das Wasser wird unter Bildung einer Dispersion abdestilliert, die fein zerteilten festen Rohrzucker, den Ester und das Emulgiermittel enthält. Wenn das gesamte Wasser praktisch entfernt ist, wird ein alkalischer Katalysator zugesetzt und die Reaktionsmasse bei einer erhöhten Temperatur gerührt
Wenn der verwendete Fettsäureester ein Ester eines flüchtigen Alkohols, wie Methanol und Äthanol, ist, wird die Reaktionsmasse nach der Entfernung des Wassers unter Vakuum gehalten, um den flüchtigen Alkohol abzudestillieren und so die Umsetzung zu vervollständigen. Unter diesen Bedingungen wird der gesamte Fettsäureester des flüchtigen Alkohols in den Rohrzuckerester der Fettsäure übergeführt.
Wenn dagegen der verwendete Fettsäureester ein
Ester eines nichtflüchtigen Alkohols, ζ. B. Tallöl oder ein Pflanzenöl ist, erübrigt sich die Anwendung eines Vakuums nach der Entfernung des Wassers, da ja Stoffe, wie Glyzerin, nicht durch Destillation in irgendeinem beachtlichen Ausmaß entfernt werden Können. Durch Erwärmen nach dem Zusetzen des alkalischen Katalysators wird die Geschwindigkeit der (Jleichgewichtseinstellung zwischen Rohrzucker und Tallöl, z. B. zur Bildung eines Endproduktes, beschleunigt, das eine komplexe Mischung aus Glyzerinmono-, Di- und Triestern sowie Rohrzuckermono-, Di- und höhere Ester derTallölfettsäuren aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Anwendung von Emulgiermitteln, welche praktisch die gleichen wie die Reaktionsprodukte sind. So kann Rohrzuckerstearat als Emulgiermittel bei einer Umsetzung von Rohrzucker mit Methylstearat verwendet werden. Zur weiteren Veranschaulichung dieses Sachverhaltes sei darauf hingewiesen, daß man eine Mischung aus Rohrzucker und GIyz?rinestern der Stearinsäure als Emulgiermittel bei einer Rohrzucker-Glyzerintristearatumsetzung verwenden kann. Diese Praxis ist von besonderer Bedeutung, wenn sie im Zusammenhang mit einer industriellen Produktion gesehen wird, da bei der Beendigung der Umsetzung ein Teil des Reaktionsproduktes .zur Verwendung als Emulgiermittel für die nächste Umsetzung zurückbleibt. Weitere Vorteile ergeben sich in einer wesentlichen Erniedrigung der Herstellungskosten, da die Reinigung des Reaktionsproduktes zur Entfernung des Emulgier- «1 mittels überflüssig ist. Dieser Verfahrensweg ist indes nicht immer möglich, da es manchmal erforderlich ist, Emulgiermittel zu verwenden, die den Reaktionsprodukten nicht ähnlich sind.
Es wurde ferner gefunden, daß höhere Ausbeuten an Jr> Rohrzuckerester erhalten werden, wenn man eine transparente Emulsion zwischen dem Ester und der wäßrigen Rohrzuckerlösung bildet und eine solche Emulsion während der Destillation des Wassers transparent hält. Eine opake Emulsion ergibt niedrigere Ausbeuten an dem gewünschten Ester.
Die Faktoren, welche die Transparenz einer zur Herstellung von Rohrzuckerestern verwendeten transparenten Emulsion bewirken, sind die Art des Emulgiermittels und dessen Konzenti ation wie aber auch die Temperatur, bei welcher das Wasser abdestilliert wird. Zur Bildung einer transparenten Emulsion sollte die Kohlenwasserstoffkette wenigstens eines der verwendeten Emulgiermittel wenigstens so lang wie die Kohlenwasserstoffkette des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Fettsäureesters sein. Diese Bedingung wird selbstläufig erfüllt, wenn ein Teil des Reaktionsproduktes als Emulgiermittel für eine folgende Reaktionsmischung verwendet wird. Dir Konzentration des Emulgiermittels und die Temperatur, bei welcher eine transparente Emulsion gebildet wird, sind wie folgt: Im allgemeinen erweisen sich Konzentrationen von, bezogen auf das Gesamtgemisch der Reaktionsmasse, 10-40% und Temperaturen von etwa 25-1000C als nützlich. ω
Das nachstehend beschriebene Verfahren veranschaulicht eine bevorzugte Art, Rohrzuckerester gemäß vorliegender Erfindung herzustellen: Der geeignete Fettsäureester wird mit Rohrzucker, einer zum Lösen des Rohrzuckers ausreichenden Menge Wasser und mit ·>' 10-40% eines Emulgiermittels, das einer Mischung aus dem Endreaktionsprodukt und Seife entspricht, vereinigt. Alle vorgenannten Konzentrationen sind bczogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse, und das Verhältnis von Fettsäureester zu Rohrzucker hängt von dem jeweiligen Endprodukt der Reaktion ab und beläuft sich im allgemeinen auf 1,3-3,1 Äquivalenten.
Dieses Gemisch wird zur Lösung des Zuckers auf etwa 95°C erhitzt und die Temperatur so eingestellt, daß man eine Emulsion mit der größten Transparenz erzielt; das Wasser wird bei einer so eingestellten Temperatur durch Anwendung eines Vakuums abdestillierL Die eingestellte Temperatur kann während der letzten Destillationsstufen erhöht werden, um eine vollständige Entfernung des Wassers zu gewährleisten.
Wenn dieses Stadium der Umsetzung erreicht ist, hat sich wenig, wenn überhaupt, Rohrzuckerester gebildet. Es wird ein alkalischer Katalysator, wie Kaliumcarbonat, zugesetzt, und die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von etwa 60 —200°C erhitzt, um die Umsetzung zu dem Rohrzuckerester zu bewirken. Die Reaktionsgeschwindigkeit wächst mit der Erhöhung der Temperatur. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 90— 160°C. Wenn der als Reaktionsteilnehmer verwendete Ester ein Ester eines flüchtigen Alkohols ist, wird während des Erhitzens zur Entfernung des mit dem Rohrzuckerester gebildeten Alkohols Vakuum angewendet. Es wurde gefunden, daß ein Überschuß von etwa 0,5— 1% des alkalischen Katalysators über irgendwelche vorliegenden freien Fettsäuren befriedigend ist.
Dieses weitere Merkmal der Erfindung bei der Herstellung von Rohrzuckerester bezweckt hauptsächlich die Bildung eines festen Rohrzuckers mit ausreichend kleinen Teilchen, wenn das Wasser entfernt wird. Die kleine Teilchengröße ist für die folgende Umesterungsreaktion erforderlich. Die auf die Bildung einer transparenten Emulsion folgende Destillation des Wassers führt zu Rohrzuckerteilchen, die einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron haben. Es wurde indes gefunden, daß die anfängliche Bildung einer transparenten Emulsion vermieden werden kann. Im wesentlichen beruht das Verfahren auf der Vereinigung von Zucker, Wasser und Emulgiermittel in Abwesenheit des Fettsäureesters. Die Lösung wird erhitzt und das Wasser abdestilliert. Es wird angenommen, daß der Reaktionsmechanismus das Wachstum des Rohrzuckerkristalles durch das Emulgiermittel störend beeinflußt. Die anfallenden Rohrzuckerteilchen werden zusammen mit dem Emulgiermittel in dem als Reaktionsmittel verwendeten Ester dispergiert und der Katalysator wird dann zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird erhitzt und führt zu einem Rohrzuckerester.
Wenn man die Bedingungen bestimmt, die zur Bildung einer transparenten Emulsion erforderlich sind, geht man vom bekannten Stand der Technik aus. So ist es nach der Theorie erforderlich, ein Emulgiersystem zu verwenden, das eine kondensierte Zwischenphase zwischen dem Fettsäureester und der wäßrigen Phase ergibt. Wenn diese kondensierte Zwischenphase eine flüssige Zwischenphase ist, sind die durch das Emulgiermittel gebildeten lamellaren Zellen nicht in der Lage, die Fettsäureester oder die wäßrige Phase zu durchtränken, und sie schwellen deshalb unbegrenzt. Das ist die für die Bildung einer Mikroemulsion erforderliche Bedingung. Wenn die kondensierte Zwischenphase keine flüssige Z.vischenphase ist, sondern höher kondensiert, dann bildet sich keine Mikroemulsion.
Man kann die für eine Mikroemulsion erforderlichen Bedingungen auf verschiedene Weise erreichen. Ein allgemeines Verfahren ist die Anwendung einer
Kombination eines anionischen grenzflächenaktiven Stoffes mit einer wasserunlöslichen polaren Verbindung mit einer langen Kohlenwasserstoffkette, wie ein Fettalkohol oder ein Sierin. Diese Kombination gibt bekanntlich eine kondensierte Zwischenphase, jedoch eine, die bei Raumtemperatur zu hoch kondensiert ist, um eine transparente Emulsion zu bilden. Die Zwischenphase kann jedoch durch das Zusetzen eines Alkohols mit einer mittleren Kette, z.B. mit 5-8 Kohlenstoffatomen in der Kette, zu einer flüssigen Zwischenphase entwickelt werden. Durch eine Temperatursteigerung kann die gleiche Wirkung wie durch das Zusetzen eines Alkohols mit mittlerer Kette erzielt werden.
Bei der Herstellung von Rohrzuckerestern ist es vorteilhaft, den als Reaktionsprodukt anfallenden Rohrzucker als das hauptsächliche Emulgiermittel zu verwenden. Rohrzuckerester sind dafür bekannt, in Kombination mit anionischen grenzflächenaktiven Mitteln Zwischenphasen zu bilden; vgl. »Effect of Water-Soluble and Water-Insoluble Long Chain Polar Additives on Micellar Solutions of Sodium Dodecylbenzene Sulfonate«, O s i ρ ο w, LI., and S η e 11, F.D., J. American Oil Chemists' Society 38, 595-7, Nov. 1961. So kann die Kombination eines Rohrzuckeresters und eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels als das maßgebende Emulgiersystem verwendet werden. Sie werden vereinigt mit dem als Reaktionstcilnehmer verwendeten Fettester und einer konzentrierten Lösung von Rohrzucker in Wasser. Teile des Ansatzes werden bei verschiedenen Temperaturen gehalten, um zu ermitteln, bei welcher Temperatur sich eine transparente [Emulsion bildet, ohne sich beim Stehenlassen zu schichten. Das ist die Temperatur, bei welcher das Wasser destilliert werden sollte. Wenn sich eine Mikrocmulsion 3·> nicht bildet, müssen andere Konzentrationen und Verhältnisse der emulgiermittel ausprobiert werden.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben, die nicht als eine Beschränkung der Erfindung verstanden werden sollen.
Beispiel I
Herstellung eines Sulfonates
Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere Methode zur Bildung einer Mikroemulsion. Ein anionisches grenzflächenaktives Mittel wird als das alleinige Emulgiermittel verwendet, und die Gegenwart eines Elektrolyten unterdrückt die Ionisation des anionischen zu einer kondensierten Zwischenphasc führenden grenzflächenaktiven Mittels. Das System wird dann mittels eines Alkohols mittlerer Kcttcnlänge, nämlich 2-Äthyl-l,3Hcxandiol, auf Transparenz titriert.
Ein alpha-Olefin wird nach der Mikrocmulsionsmeihodc in das Sulfonal übergeführt. Die folgenden 5S Verbindungen werden in einen Dreihals-Kolben gegeben, der erhitzt, gerührt und vakuumdcstilliert werden kann:
Wl unter Rühren auf eine Temperatur von 90-950C gehalten wird; während dieser Zeit bleibt die Emulsion transparent.
Etwas Wasser und flüchtige organische Verbindungen werden durch Destillation bei 1000C entfernt. Der Druck in dem Kolben wird dann während der Destillation unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 90 —95°C allmählich auf 5 mm Hg gesenkt, um das restliche Wasser zu entfernen. Analysen des verbleibenden Produktes ergaben, daß 76,5% des Hexadecens unter Bildung von Natriumhexadecylsulfonat umgesetzt waren.
Beispiel Il
Herstellung von Dihydroxystearinsäure
Es wurde nach der Mikroemulsionsmelhode Oleinsäure zu Dihydroxystearinsäure mittels Kaliumpermanganat oxydiert. Eine Mikroemulsion wurde durch die Vereinigung folgender Verbindungen in einem Becherglas gebildet:
Oleinsäure 25 g
Addukt aus Lanolin-Alkohol und
40 Mol Äthylenoxyd 50 g
Wasser 5 ml
Bei einer Temperatur von 65°C der Mikroemulsion wurden unter starkem Rühren während vier Stunden langsam 24 g Kaliumpermanganat zugegeben, die in 100 ml Wasser bei 700C gelöst waren. Die Oxydation schreitet schnell unter Bildung des unlöslichen Mangandioxyds fort.
Zu der Mischung wurde dann 1 1 Äthanol gegeben und das Mangandioxyd durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und auf ein Volumen von 150-200ml eingedampft. Eine obere halbfeste Schicht wurde von dem Konzentrat abgetrennt und dreimal aus Äthylacetat umkristallisiert. Es wurden insgesamt 14,6 g Dihydroxystearinsäure mit einem Schmelzpunkt von 88 - 91 °C gewonnen.
Beispiel III
Herstellung von Acetal
Es wurde ein Acetal aus Laurylalkohol und Dextrose nach dem Mikroemulsionsverfahren hergestellt. Es wurde ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung eingesetzt, bei dem das Molverhältnis von Laurylalkohol zu Dextrose 2 : 1 betrug:
Hcxadcccn-(I) 43,6 g
Natriiimoi'tadccylsiilfnnat 60.0 g
2-Äihyl-1,3 Hcxandiol 48,0 g
Natriumbisulfii 21,0 g
teri.-BulylperbiMi/oiii 1,0 g
Wasser 160,0 ml
Diis KuHkliiinsi'rttiiscli liildi·! lu-im lirhil/en auf
70 4r> (' i-inr liiiiispatrntf I niiilsioii. die vier Stunden
Laurylalkohol 64,4 g
Dextrose 36,0 g
Wasser 30,0 g
Addukt aus Lanolin-Alkohol und
40 Mol Äthylenoxyd 60,0 g
Dodccylbenzolsulfonsäure 6,0 g
Nach dem Lösen des Sulfonsäurekatalysators in einem Teil des äthoxylicrten Lanolinalkohols wurden die Rcaklionsteilnchmcr in einen Drcihals-Kolbcn gegeben und das. Reaktionsgemisch zunächst aiii 95- 100"C erhitzt, um die Ausgangsstoffe zu lösen und eine transparente Emulsion zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 7O-75"C abgekühlt und Vakuum ungcscl/t. um das Wasser ab/uclcstilliercn; während der pan/m Destillation blich die Emulsion klar. Als das
gesamte Wasser entfernt zu sein schien, wurde die Temperatur auf t0O°C erhöht und das Vakuum auf 4 mm Hg eingestellt und vier Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Das Gemisch wurde während der Umsetzungszeit stark gerührt.
Eine Analyse ergab, daß 41,3% der Dextrose unter Bildung des Acetals umgesetzt war.
Beispiel IV
Herstellung eines Sucroseesters
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Rohrzuckerestergemisches der Stearin- und Palmitinsäure. Es wurde Rohrzuckermonostearat als Emulgiermittel in Kombination mit einer kleineren Menge Natriumstearat angewendet. Es wurde oben bereits darauf hingewiesen, daß diese Kombination zu einer transparenten Emulsion führt.
Es wurden annähernd äquimolekulare Mengen von Rohrzucker und einem Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen Methylstearat und Methylpalmitat in dem folgenden Reaktionsgemisch verwendet:
Rohrzucker 80,4 g
Wasser 166,8 ml
Rohrzuckermonostearat 40,5 g
Natriumstearat 12,3 g
Methylstearat, Methylpalmitat
(50:50) 75,Og
Die Verbindungen wurden in einen Dreihals-Kolben gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 85° C erhitzt, um den Zucker zu lösen und die Emulsion zu bilden. Die Emulsion wurde bei einer Temperatur von 80-850C gehalten und Vakuum angelegt, um das Wasser durch Destillation zu entfernen. Der letzte Teil des Wassers wurde bei 900C und einem Druck von 4 mm Hg entfernt.
Die Emulsion war in dem Kolben zunächst schleierig
bzw. opak, aber die Klarheit nahm zu, nachdem 50 ml Wasser abdestilliert waren. Nach Entfernung weiterer Mengen Wasser stieg die Viskosität zu einer gelartigen Konsistenz an.
Nach der vollständigen Entfernung des Wassers wurden 0,75 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben und die Masse 4'/2 Stunden bei einer Temperatur von 900C und einem Druck von 3 mm Hg gerührt.
Ein Teil des Ansatzes wurde herausgenommen und die Reaktionsmasse unter Vakuum unter Rühren wieder erhitzt. Es wurden weitere Teile nach 45 Minuten bei 150°C entnommen und dann weiter 90 Minuten bei 158° C erhitzt.
Die drei Teile wurden auf dem Wege der Dünnschicht-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß nach 4'/2 Stunden bei 90°C nur etwa 25% des Methylesters zu Rohrzuckerdiester und höheren Estern des Rohrzuckers umgesetzt waren. Nach weiteren 45 Minuten bei 150°C war praktisch die gesamte Menge Methylester zu so großen Estern umgesetzt. Die Reaktionsmasse enthielt etwa gleiche Teile Rohrzuckermonoester und höhere Ester des Rohrzuckers.
Weiteres Erhitzen bei 1580C führt zu keiner Veränderung in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Durchführung der Synthese organischer Verbindungen aus nicht miteinander mischbaren Reaktionsteünehmern, von denen einer in Wasser löslich ist, durch Emulgieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des einen Reaktionsteilnehmers und den anderen Reaktionsteilnehmer oder dessen Lösung in Gegenwart von 10 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, eines Emulgators bei einer Temperatur von 25 bis 1000C zu einer transparenten Emulsion vereinigt, gegebenenfalls aus ihr das Wasser entfernt und dann die Reaktion zwischen '5 den Reaktionsteünehmern in üblicher Weise durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als den einen Reaktionsteilnehmer den Ester einer 12 bis 22 C-Atome enthaltenden Fettsäure und als wasserlöslichen Reaktionsteilnehmer Rohrzucker verwendet
DE1916886A 1969-01-28 1969-04-02 Verfahren zur Herstellung von Rohrzuckerestern von Fettsäuren durch Umesterung Expired DE1916886C3 (de)

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