DE1915273A1 - Registrierung und Wiedergabe von graphischer Information - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERT AG

LEVERKUSEN 2 5JIaFZ 1969

Registrierung und Wiedergabe von graphischer Information

Priorität : Grossbritannien, Nr. 14 779/68 vom 27.März 1968 Gevaert-Agfa M.V,, Mortsel-Antwerpen, Belgien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Registrierung und Wiedergabe graphischer Information auf verarbeiteten photographischen Materialien, insbesondere auf das Untertiteln von Kinefilmen«

Zur Untertitelung verarbeiteter Schwarz-weiss- oder Farbfilmen auf der Basis von Silberhalogenid sind verschiedene Methoden bekannt=

Nach einer solchen Methode wird ein Seitenrand bzw» ein Untenrand der photographischen Bilder, die durch Schwärzweiss- oder Farbphotographie auf der Basis von Silberhalogenid hergestellt wurden, mit Text versehen=

Hach einer solchen Untertitelungstechnik wird die Emulsionsschicht an den mit den Schriftzeichen übereinstimmenden Teilen beispielsweise durch Ausreissen entfernt= Zu diesem Zweck werden Druckstempel, die den Text im Relief aufweisen, gegen die vorbenetzte Emulsionsschicht angepresst, und dann davon getrennt, so dass die Emulsionsschicht bis zum Träger in Übereinstimmung mit dem Relief ausgerissen wird. Eine solche Methode ist aber umständlich, und beinhaltet die Gefahr der mangelhaften Reproduzierbarkeit und der Filmbeschädigung= Eine zu stark gegerbte Emulsion kann nicht über seine ganze Tiefe bis.zum Träger ausgerissen werden, so dass der Text nicht in ausreichend weissem Ton reproduziert wird =

Mach einer anderen Technik wird die Emulsionsseite eines

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verarbeiteten Filmes mit-einer Wachsschicht überzogen, die ..■-..-■ in Übereinstimmung mit den Schriftzeichen durch metallische Drucktypen beiseitegedrückt wird, so dass das Bindemittel der Emulsion, das Bildsilber bzw= der Bildfarbstoff örtlich angegriffen werden kann= Nachher werden¹ die restlichen Teile der Wachsschicht weggelöst. Die Herstellung metallischer Drucktypen kleinster Buchstaben bedarf der grossten Sorgfalt, und die aufeinanderfolgenden Druckstufen, in denen die Emulsionsschicht mit Hinsicht auf einen örtlichen Angriff freigemacht wird, kann nicht bei hoher Geschwindigkeit und ohne Schärfenverlust der Buchstaben durchgeführt werden« Überdies macht die Notwendigkeit, die restlichen Wachsschichtteile mit einem organischen Lösungsmittel wie Benzin su entfernen, jene Technik weniger anziehend=

Iiach einer anderen Technik, beschrieben in der britischen Patentschrift 754 990, wird eine Firnisschicht, die der Wirkung einer Ätzflüssigkeit, welche ein Alkalimetall— oder Erdalkalimetall-Hypochlorit enthält,widersteht auf die bildhaltigen Emulsionsschicht aufgetragen, und dann der Reihe nach mit einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht überzogen. Die lichtempfindliche Aussenschicht wird erst hinter, einer transparente Schriftzeichen der Untertitel tragenden Unterlage belichtet, und dann entwickelt= Dann wird die Gelatine der Emulsionsschicht an den silberhaltigen Bildstellen, beispielsweise mittels einer üblichen dichromathaltigen Oxidationslösung, abgebaut= Die Firnisschicht wird dann an den Stellen, wo die gelatinehaltige äussere Emulsionsschicht entf'ernt wurde, weggelöst. Dann wird das Bildsilber oder der Bildfarbstoff in der unterliegenden Emulsionsschicht bzw= den unterliegenden Emulsionsschichten mittels einer wässrigen Hypochloritlosung weggeätzt oder weggebleicht« ... ·■_-...

Wach einer Alternative wird die äussere Emulsionsschicht dem Licht ausgesetzt, das durch einen Träger, der die Untertitel als opaken Text aufweist, durchgelassen, wird, und dann in einem gerbenden Entwickler behandelt und an den

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ungegerbten Stellen weggewaschen, worauf das obige Verfahren der bildmässigen Entfernung des Fisnisses und der Ätzung der Emulsionsschicht angewandt wird=

Es liegt auf der Hand, dass das Auftragen einer Firnisschicht und einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht auf ein verarbeitetes Silberhalogenidmaterxal äusserst zeitraubend ist= Der auftrag einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann nur im Dunkeln vorgenommen werden, und die Emulsionsherstellung bedarf einer speziellen Sorgfalt= Darüber hinaus steht die umständliche Verarbeitung der praktischen Ausarbeitung dieser Technik im Wege=

Es wurde nun gefunden, dass graphische Information auf einfache und geeignete Weise auf photographische Materialien mit Schwarz-weiss- oder Farbbildern ζ* B. . K-inef ilmen registriert werden kann, indem man :

(1) auf die Bildseite eines verarbeiteten photographischen Schwarz-weiss- oder Farbmaterials eine Oberflächenschicht auftragt, die durch Wärmeeinwirkung durchlässiger wird-:für und, oder entfernbar wird durch eine Behandlungsflü&sigkeit, und

(2) informationsmässig diese Oberflächenschicht derart erwärmt, dass die Information als eine differenzierte Durchlässigkeit für und/oder Entfernbarkeit durch eine geeignete Behandlungsflüsoigkeit der verschiedenen Teile dieser Oberflächenschicht registriert wird=

Unter geeignete Dc-handlungsflüssigkeit versteht man eine Flüssigkei t, die auf selektive Weise in die erwärmten Teile dieser Oberflächenschicht durchdringt bzw= diese abbaut oder loi-t,. Die selektive Entfernung kann durch sanftes Reiben der Oberflächenschicht, während diese mit der Behandlungsflüssigkeit benetzt wird, gefördert"werden. Die /-.uswahl einer gc-cigneten Behandlungsflüssigkeit kann durch Versuche trtr.ittoit werden, bei denen eri/ärmte ur.d nicht erwärmte Teilt <_ini_-r Oberflächenschicht der beabsichtigten Zusammensetzung mit einer auszuprobierenden

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Flüssigkeit in Berührung gebracht werden, und bei denen nach einigen Minuten die Menge der gelösten und/oder erweichten Zusammensetzung oder der in die jeweiligen Teile eingedrungene Flüssigkeit bestimmt wird» ^v

Die durch die informationsmässige Erwärmung bewirkte informationsmässige Änderung in der Oberflächenschicht ermöglicht die Bildung einer entwickelten Aufnahme der Information durch eine nicht differenzierte Behandlung des photographischen Materials mit einer Behandlungsflüssigkeit·, die hineindringt oder Teile der Oberflächenschicht entfernt, welche durchlässig bzw= löslich gemacht k worden sind, oder die durch diese Behandlungsflüssigkeit durchlässiger bzw= loslicher gemacht worden sind= Je nach der Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit des photographischen Materials und/oder der Oberflächenschicht kann die sichtbare Aufnahme durch Teile der Oberflächenrchicht selbst gebildet werden, bzw. kann eine solche Aufnahme durch eine physikalische und/oder chemische Veränderung die in einer unterliegenden Schicht^ z.B. einer Silberhalogenidschicht, durch die Behandlungsflüssigkeit bewirkt wurde, erzeugt werden« Die die entwickelte Aufnahme darstellenden Bildflächen können eine höhere oder eine niedrigere optische Densität als die benachbarten Flächen aufweisen.

Eine Entwicklung, die einen physikalischen und/oder chemischen Angriff der Teile des photographischen Materials zur Folge hat, z.B. Teile einer entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht, kann erreicht werden, indem man als-Behandlungsflüssigkeit eine Flüssigkeit verwendet, welche die Eigenschaft besitzt, einen Teil der Ingredienzien des photographischen Materials oder die ganze Menge davon zu ätzen, abzubauen, zu lösen, zu bleichen, zu entfärben bzw. zu färben, so dass an den Flächen, wo eine sdche Flüssigkeit bis zum photographischen Material vordringt, *die optische Densität einer bildmässig belichteten und entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht gesteigert

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bsw= verringert wird= Die Flüssigkeit wird ihren Einfluss auf diejenigen Flächen des photographischen Materials ausüben, welche nicht durch diejenigen Teile der Oberflächenschicht, die noch undurchlässig geblieben sind oder nur in leichtem Masse für die Behandlungsflüssigkeit durchlässig sind, geschützt sind= Nach der gewünschten Einwirkung der Behandlungsflüssigkeit kann die Oberflächenschicht, oder falls Teile dieser Oberflächenschicht bereits durch die Behandlungsflüssigkeit entfernt worden sind, die restlichen Teile der Oberflächenschicht vom photographischen Material entfernt werden= . -

Im allgemeinen werden Kinepositiv'filme untertitelt, indem man die optische Densität des photographischen Materials in Übereinstimmung mit der zu reproduzierenden graphischen Information vermindert= Dies lässt sich erreichen, indem man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, durch die die das Silberbild einer entwickelten Silberhalogenidschicht darstellenden Silberteilchen weggebleicht bzw= weggeätzt werden= Als eine Alternative können die im entwickelten Silberhalogenidfarbmaterial erhaltenen Farbstoffe einer positiven Farbkopie in Übereinstimmung mit dem herzustellenden Untertitel abgebaut, weggebleicht und weggewaschen werden= Das Bindemittel des Registriermaterials, beispielsweise ein proteinärtiges Bindemittel wie die in üblichen Silberhalogenidregistriermaterialien vorliegende Gelatine, kann durch Wasserstoffperoxid oder ein Alkalihypochlorit enthaltende Flüssigkeiten abgebaut werden (P=Glafkides Photographic Chemistry, VoI= II - Fountain Press London, S= 668-669)=

Untertitelschriftzeichen mit höherer optischer Densität als die benachbarten Flächen können natürlich ebenfalls durch Einwirkung einer Behandlungsflüssigkeit erzielt werden, welche die optische Densität der Teile des photographischen Materials erhöht, von denen die schützenden Teile der Oberflächenschicht entfernt worden sind, oder die durch Teile einer solchen Oberflächenschicht bedeckt

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v/erden, welche durch die -informationsmässige Erwärmungs- — stufe für die Behandlungsflüssigkeit durchlässig bzw = durchlässiger gemacht geworden sind. Es kann als Behandlungsflüssigkeit eine Farbstofflösung verwendet werden» ■ Nach einer anderen Technik können Untertitelschriftzeichen, mit höherer optischer Densität als die benachbarten !Teile durch Teile der Oberflächenschicht selbst gebildet werden. So kann die Zusammensetzung der Oberflächenschicht derart sein, dass diese Schicht eine opake farbige oder schwarze Schicht ist, un$ die latente Aufnahme des Warmemus.ters durch den einfachen Gebrauch einer Behandlungsflüssigkeit entwickelt werden kann,, welche diejenigen Teile der Oberflächenschicht wegwascht, die genügend löslich sind in oder durchlässig sind für die Behandlungsflüssigkeit, d.h= die erwärmten Teile einer solchen Oberflachenschicht.

Die Bildung eines Untertitels in der Form dunkler oder ' opaker Schriftzeichen ist von besonderer Bedeutung bei der Untertitelung von Negativfilmen oder Duplikatkinenegativ— filmen zur Anfertigung von Verleihkopien=

Opake graphische Zeichen können gebildet werden, indem man ein Silbersalz oder ein Silbersalzkomplex in.das photographische Material einführt an Stellen, wo die Oberflächenschicht entfernt wurde oder durchlässig bzw= durchlässiger gemacht wurde, und diese-s Salz oder dieses Komplex zu . Silbermetall reduziert, oder indem man farblose Farbkuppler einführt, welche mit in einer oder mehrere Schichten des Materials absorbierten Ingredienzien reagieren» Eine Farbreaktion lässt sich durch einen Katalysator, der entweder in mindestens einer dieser Schichten oder in einer wässrigen Behandlungsflüssigkeit vorliegt, katalysieren» Es ist ebensogut möglich, farbige oder opake Bildzeichen zu erzeugen, indem man durch die öffnungen oder-durch die durchlässig gemachten Teile der Oberflächenschicht eine· Farbstofflösung zuführt, die einen Farbstoff oder-ein ^; Gemisch von Farbstoffen enthält, die einen Teil oder die gesamte Strahlung des sichtbaren Spektrums absorbieren=

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Um die seitliche Diffusion zu verringern, verwendet man diese Farbstoffe vorzugsweise zusammen mit Beizmitteln beispielsweise den aus dem Einsaugeverfahren bekannten Beizmitteln, bei dem saure Farbstoffe Verwendung finden. Geeignete Farbstoffe und Beizmittel sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 830 189, der amerikanischen Patentschrift 3 234 025 und der deutschen Patentanmeldung P 1 003 634 beschrieben.

Geeignete Zusammensetzungen zur Herstellung einer v/armecmpfindlichen Oberflächenschicht oder Deckschicht zur Verwendung nach vorliegender Erfindung sind beschrieben in der deutschen Patentanmeldung 1 797 415.1.

Verbindungen und Zusammensetzungen, die sich für die Erzeugung einer erfindungsgemass zu verwendenden Oberflächenschicht eignen, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 beschrieben .

Tabelle .1

1. Galactomannan, das ein Glucosid mit den folgenden Struktureinheiten ist

CH_?0H

H H

H OH

2. Kationische Oxypropylsterke; die Viskosität einer 5 % igen wässrigen Lösung bei 25°C beträgt vorzugsweise 5 Poise. ................

3ο Oxypropylmethylcellulose vorzugsweise mit einem Substitutionsgrad (SoGc) an Methoxygruppen : 1,7-1,0; SoG= an Oxypropoxylgruppen 0,1-0,2; die Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 20°C beträgt vorzugsweise 45 Poise. 4. Celluloseacetatbutyrat mit einem S.G, an Acetatgruppen und Butyratgruppen von vorzugsweise 0,4-0,5 bzw. 2,4; die Viskosität einer 20%igen Lösung .in Aceton bei 20⁰G beträgt vorzugsweise 17 Poise. ^r ο Melamin-Formaldehydharze, Methylol-Melaminharze, und ganz oder teilweise verätherte Methylol-Melaminharze, beispielsweise methylierte Methylol-Melaminharze der wasserlöslichen Typs, und die nach dem Auftrag vor-

f zugsweise durch den Zusatz organischer oder anorganischer Verbindungen mit saurem Charakter oder durch eine gelinde nicht differenzierte Wärmebehandlung, oder durch einfaches Lagern der beschichteten Registrierschicht während einiger Wochen bei Raumtemperatur yor der Aufnahme gelinde gehärtet werden; geeignete Verbindungen mit saurem Charakter sind beispielsweise Zitronen saure, Ascorbinsäure,. Borsäure, Maleinsäureanhydrid, Phosphorsäure, Gallussäure, Barbitursäure, 2,4-Dioxybenzoesäure, p-Aminosalicylsäure, Stearinsäure, Itaconsäure, Mandelsäure, Bernsteinsäure, Methacrylsäure und Polyacrylsäure-

r 6. Anionisehe wasserlösliche Harnstoff-Formaldehydharze, die nach dem Auftrag vorzugsweise durch eine gelinde nicht differenzierte Wärmebehandlung oder durch eine einfache Lagerung während einiger Wochen der beschichteten Registrierschicht bei Raumtemperatur vor dem Auftragen schwach gehärtet werden. 7. Ein Resorcinol-Formaldehydharz, das in Äthanol oder

in einem Gemisch von Äthanol und Wasserlöslich ist, und das in reinem Wasser durch Erwärmen löslich wird» C. Eine Zusammensetzung, die einen wasserlöslichen Polyvinylalkohol enthält, gemischt mit einem Härtemittel, • das eine reaktionsfähige Carbonylgruppe enthält, z.B. Formaldehyd oder 1,4-Dichlor-2,3-butandion.

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Eine Zusammensetzung, die ein nicht-wasserlösliches Polymeres mit einem basischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, ZoB. ein PoIy(I,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin) (solche Polymertype sind in der amerikani-. sehen Patentschrift 2 713 517 und in der deutschen Patentanmeldung 1 903 737_o 7 beschrieben), und eine organische oder anorganische Verbindung mit saurem Charakter.ZoBo Wasserstoffchlorid, Essigsaure, oder ein Polymeres oder Mischpolymeres einer α ,/9-äthylenisch ungesättigten carboxyl- oder sulfosauregruppenhaltxgen Verbindung, z.B., Polyacrylsäure,-Polystyrolsulfosäure, ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und Styrol, ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure und M-Vinylpyrrolidon, ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Acrylamid, ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und Methacrylmethacrylat, oder Methacrylsäure enthält, wobei die Verbindung mit saurem Charakter in einem GewLchtsver- · hältnis von 20-400 % in Bezug auf das Poly(l,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin), vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 50-300 % verwendet wird«

10,Ein wasserlösliches Polymeres oder Mischpolymeres aus einer a ,β -äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, z.B. Polyacrylsäure", zusammen mit einer reaktionsfreudigen Verbindung, die mit dieser polymeren Verbindung ein Produkt bildet, das weniger wasserlöslich ist als die genannte polymere Verbindung, und bei der Erwärmung aufs neue dissoziiert, was eine Steigerung der¹ Wasserlöslichkeit der Zusammensetzung zur Folge hat« Geeignete reaktionsfreudige Verbindungen für diesen Zweck sind Kobaltnaphthenat und 2,4-^DioxybenzOphenon«

lloAlginsäureester, z.B. 2-Oxypropylalginat» 12oFovolack'-Typ-Harze z.B, ein Monooxybenzol-Formaldehyd-Movolack oder ein Novolack aus Formaldehyd und einem Monooxybenzolhomolog wie Phenol--Formaldehyd-, Cresol-Formaldehyd-, p-*tert.Butylphenol-Foimaldehyd-N.ovolackiharze, oder gemischte NavolackiTtarfee aus einem Monooxy-

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benzolhomolog und Formaldehyd=

13oPolymere und Mischpolymerisate, die Azogruppen enthalten, die überein Kohlenstoffatom an eine Nitrilgruppe gebunden sind, vorzugsweise Polymere, welche Gruppen der folgenden Struktur enthalten :

CN. CN 1 ι ·

-C-N=K-C-

RR

in der R eine niedere Alkylgruppe eine Methylgruppe bedeutet.,

vorzugsweise

Die Herstellung derartige Gruppen enthaltender Polymerer ist in Makromol οChemo 103 (1967) S„301-303 beschrieben. Typische Beispiele sind Polyester und. Polyamide, Vielehe in ihren wiederkehrenden Einheiten die folgenden Struktur

gruppen enthalten :

CN

CN I

-CO-Y-C-N=N-C-Y-CO- - .

Il

R R ;

in der bedeuten :

R eine niedere Alkylgruppe, und

Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe von weniger als 4 Kohlenstoffatomen»

Brauchbare gute Resultate werden erhalten mit einem Polyester oder einem Polyamid, die je die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten besitzen :

CN
I

CN t

CH_Q ι 3

• -CO-(CH₂ ) ₂-C-N=N-C- (CH₂ ) ^-CO-O-^^y. -C-<£3. -0— · CH₃ CH₃ CH₃

CN
I

CN

₀)--C-N=N-C-(CH₀)_o-C0-HN-(CH„)„-NH 2 2 ( ι 2 2 2 2

CH,

CH,

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14. Poly(N-vinylpyrrolidon).

15. Roher und/oder gebleichter Schellack gegebenenfalls gemischt mit einem Peroxid z.B. Cumenhydroperoxid.

16. E^Joiy(l,2-dihydro-2,2,4-trimethy-lch'inolin) „

17. Poly(K^T-vinylpyrrolidon) gemischt mit einem methylolgruppenhaltigen Melamin-Formaldehydharz =

IG. Eine Zusammensetzung, die Polyvinylalkohol oder ein teilweises hydrolysiertes Polyvinylacetat enthalt, das zur Hauptsache aus Vinylalkoholeinheiten besteht, gemischt mit einem Cinondiazid wie beschrieben z.B. in der franzosischen Patentschrift 1 511 337 zusammen mit einem Aldehyd wie Formaldehyd oder einem latenten Aldehyd, das vorzugsweise bei der Erwärmung Formaldehyd abspaltet, z.B. Dimethylolharnstoff. Als geeignete Chinondiazide seien vor allem erwähnt : Naphthochinonl,2-diazid(2)-5-sulfonylchlorid und Naphthochinon-1,24· diazidC2)-4-sulfonylchlorid.

19. L'henol-Formaldehydharze, deren Löslichkeit in Äthanol durch Erwärmung gesteigert wird.

20. Ein Mischpolymerisat aus Styrol und N-Vinylpyrrolidon aus einem Latex (wässrige Dispersion) aufgetragen. Die aus einem solchen Latex gebildete Registrierschicht erfährt eine Zunahme der Löslichkeit in einem C₁-C-Alkanol durch Erwärmung.

21. Ein Mischpolymerisat aus Styrol und einem Acrylsäureester aufgetragen aus einem Latex, vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Styrol und Athylacrylat (20/80).

22. Eine Zusammensetzung, die ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol, und ein Orthochinondiazid enthält, ζ.Β*,wie beschrieben in der britischen Pateritschrift 1 116 737, beispielsweise 2,2-Bis(2-brom-6-diazo-2,4-cyclohexadien-4-yl-l-on)-propan und die Orthochinondiazide, welche -bei. der..Erwärmung, eine Säure abspalten, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift 674 218.

23. Eine Zusammensetzung, die ein Phenol-Formaldehydharz und ein Peroxid z.B. Cumenhydroperoxid enthält.

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Unter den Ausdruck Novolacke nach "British Standard 1755-1951"werden verstanden : "lösliche, schmelzbare, synthetische Harze, die aus einem Phenol und einem Aldehyd hergestellt wurden, im Molekül keine Methylolgruppen enthalten,"und aus. , diesem Grund ohne Zusatz eines Härtemittelε nicht imstande sind, bei der Erhitzung mit anderen Novolack-Molekülen zu kondensieren« , .

Näheres über die Herstellung und die Struktur von Hovolacken findet man in CEllis, The Chemistry of Synthetic Resins, Band 1 (1935) Reinhold Publishing Corporation,· -New York, Seiten 303-uff» und in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4„Auflage, Band XIV/2, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, S„201 uffο

ι Bei einer geeigneten intensiven Erwärmung erfahren die

! Oberflächenschichten, welche die Verbindungen oder Zusammen·» Setzungen der obigen Tabelle 1 enthalten, eine Löslichke'its- ! erhöhung in einem geeigneten Lösungsmittel· So zeigen die ! Verbindungen bzw= die Zusammensetzungen 1 bis 11 eine Steigerung der Wasserlöslichkeit, die Verbindungen 12 bis 15 eine Steigerung der Löslichkeit in alkalischen wässrigen Medien z.B. in einer wässrigen Lösung mit pH-Wert 12, die Verbindung J.3 eine Steigerung der Löslichkeit in einem ' Lösungsmittel des Athertyps, z.B. Athylenglykol oder Όχι äthylenglykolmonomethyläther, die Verbindungen 15 bis 20 eine Löslichkeitssteigerung in einem C₁-C^ Alkanol, z.B. Äthanol, die Verbindungen 20 und 21 eine Löslichkeitssteigerung in einem niedrigeren Keton mit C.-C. Kohlen— stoffketten an der Carbonylgruppe, z.B. Aceton, die Verbindungen 22 und 23 eine Löslichkeitssteigerung in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen z.B. Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff,

Um die Oberflächenschicht in der Behandlungsflüssigkeit z.B. in einer wässrigen Ätzflüssigkeit für Silber genügend unlöslich zu machen, ist es in gewissen Fällen u.a^y. im

Falle der obengenannten Melaminharze notwendig, die auf-

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getragene Schicht eine gewisse Zeit bei einer Temperatur zwischen 50 und 130⁰C, z.B. 5 Stunden bei 80⁰C oder 5 Min= bei 120⁰C, auf nicht differenzielle Weise zu Erwärmen« Die optimale Verarbeitungszeit und Verarbeitungstemperatur muss arfahrungsgemäss festgestellt werden, weil eine zu starke und zu lange Erhitzung-eine- irreversibele Unlöslichkeit in Wasser hervorruft, die durch eine verhältnismässig kurze h'ochintensive Erwärmung nicht mehr annulliert werden kann.

Die Oberflächenschicht kann geeignete Ingredienzien enthalten wie Pigmente, ζ.Bo Kohlenstoff- oder Metallteilchen, Füllstoffe, und nicht-reaktionsfähige, anorganische, feinkornige Feststoffe wie Glas, Mika, Kieselerde, Bentonit usw. Vorzugsweise werden diese Ingredienzien in einem Gewichtsverhältnis gegenüber der oben selektierten Polymeren verwendet, das 20 % nicht überschreitet.

Die erwärmten Teile der Registrierschicht, die die in der Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen oder Zusammensetzungen 1 bis 11 enthalten, lassen sich besser entfernen, wenn sie eine gewisse Menge wässerlösliche Verbindung enthalten, vorausgesetzt jedoch, dass die Selektivität des Wegwaschens nicht wesentlich gestört wird. Solche Verbindungen sind z.B. Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Poly(M-vinylpyrrolidon) und Polyoxyäthylenharze.

Die Wärmezufuhr zur Oberflächenschicht in Übereinstimmung mit der zu reproduzierenden graphischen Information kann auf verschiedene Weisen erfolgen. So ist es möglich die Oberflächenschicht zu erwärmen, indem man sie mit den Bildzeichen einer die zu reproduzierende graphische Information enthaltenden Vorlage in Kontakt bringt, und zu gleicher Zeit diese Bildzeichen der Infrarotstrahlung oder einer hochihtensiven Lichtstrahlung aussetzt, welche durch die Bildzeichen absorbiert und in Wärme umgewandelt wird. Es ist ebenfalls möglich, für die Kontakterwärmung erwärmte Hochdrucktypen, wie die beim Buchdruck üblich verwendeten, anzuwenden. 909840/1 457

Bei der Verwendung metallischer Buchdrucktypen kann die Er- -' wärmung mittels hochfrequenten Wechselstroms vorgenommen werden, der durch die Teile der Oberflächenschicht, die mit den leitfähigen Reliefteilen der Type in Kontakt ge— bracht wurden, passiert. In diesem Fall befindet die Rückseite des behandelten Registriermaterials sich im Kontakt mit einer Elektrode, und enthält die Oberflächenschicht eine ausreichende Menge hochfrequent erwärmbaren Materials, beispielsweise Eisenteilchen.

Die selektive Innenerwärmung der erfindungsgemäss verwendeten Oberflächenschicht wird jedoch vorzugsweise realisiert, indem man letztere, die Infrarotstrahlung und/oder Licht absorbierende Stoffe enthält, die diese Strahlung in Wärme umwandeln, mit Infrarotstrahlung und/oder Licht bestrahlt, die bzw= der nach einer zu reproduzierenden Vorlage moduliert wird»

Einige spezifische Beispiele von Infrarotstrahlung und .- - . Licht absorbierenden Stoffen, welche diese Strahlung in Wärme umwandeln, sind u.a. feinverteilte*Kohlenstoffteilchen, ZoB= Russ, und feinverteilte Schwermetalle Z=B= Silber, Wismut, Blei, Eisen, Kobalt und Nickel, Oxide und Sulfide, dieser Metalle, z.B. Mangan(IV)-oxid, magnetisches Eisenoxid (Fe„O ) , Chrom( II) -oxid, Kobaltsulfid, Nickelsulf id,.. Bleisulfid, und Pigmente'und Farbstoffe wie i'russischblau,,; (C = I= I igment Bleu 27), chloriertes Kupfer ph thalocyanin ·., . (C=I= Figment Green 7) oder Indigo (C.I. Vat Blue 1). Der Korndurchmesser dieser Stoffe ist vorzugsweise nicht grosser als O,1 u.

Methoden und Geräte, nach denen bzw= in denen das Registriermaterial unter der Verwendung der wärmeerzeugenden Eigen·!- schaft dieser Stoffe nach einer Vorlage belichtet werden kann, sind beschrieben in den offengelegten niederlän— · dischen Patentanmeldungen 6606719, 6414226, 65O654G, 6607637 und 6608504. . .

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Falls die Oberflächenschicht Stoffe enthält,- die Kopierlicht (Infrarotstrahlung und/oder sichtbares Licht) absorbieren und in Wärme umwandeln, wird vorzugsweise eine hochintensive und kurzfristige (weniger als 0,1 Sek.) Kontaktbelichtung angewandt. Die Vorlage ist beispielsweise ein durchsichtiges Negati.v eines zu registrierenden Textes, das bei der Belichtung mitder wärmeempfindlichen Oberflächenschicht in engem Kontakt gehalten wird. Zufolge der kurzfristigen Belichtung' kann die in den opaken Teilen der Vorlage gespeicherte Wärme nicht in die Oberflächenschicht, welche nur intern durch das in den darin enthaltenen lichtabsorbierenden Stoffe absorbierte Licht erwärmt wird, überdiffundierenο Vorzugsweise ist die Konzentration dieser lichtabsorbierenden Stoffe derart, dass mindestens 50 % des Lichtes, mit dem die Oberflächenschicht bestrahlt wird, absorbiert wird.

Geeignete Strahlungsquellen, die Kopierlicht und folglich, die nötige Wärme erzeugen für die bildmassige Steigerung der Durchlässigkeit, der Löslichkeit ünd/oder des Quellvermögens der Oberflächenschicht, die lichtabsorbierenden Stoffe enthält, welche Kopierlicht in Wärme umwandeln, sind sogenannte Blitzlampen. Gute Resultate erzielt man mit Xenongasentladungs 1-ampen mit einer Belichtungszeit von 1O~ bis 1O~ Sek. Näheres über ein Kopiergerät, das eine solche Entladungslampe enthält, findet man in der belgischen Patentschrift 664 868.

Falls die abgestrahlte Energie auf eine verhältnismassig kleine wärmeempfindliche Oberfläche, beispielsv/eise eine mit der Abmessungen eines einzigen Bildes eines Kinefilmes fokussiert wird, so reicht eine ziemlich leistungs— arme Gasentladungslampe aus. So wird beispielsweise zum Kopieren eines Textes auf ein 18 mm χ 24 mm Kinefilmbild eine Blitzleuchte mit einer Energie von 40 Watt.Sek. ausreichen. Je nach der Art des thermopermeabilisierbaren . Stoffes erfordern, wärmeempfindliche Oberflächenschichten mit einer optischen_ftDens_fL.tät yonj»wenigstens 1, die durch

die Anwesenheit in der Registrierschicht von lichtabsorbierenden Stoffe, welche absorbiertes Licht in Wärme umwandeln, hervorgerufen wird, eine Lichtenergiedichte von mindestens 0,1 Watt»Sek/cm2, um eine nachweisbare Bilddifferenzierung hervorzurufen= In vielen Fallen ergibt eine Belichtung von 0,5-1,0 Watt.Sek/cm2 befriedigende Resultate» . ■

Die Belichtung kann natürlich stufenweise oder zeitweise durchgeführt werden, beispielsweise mit einer oder mehreren Blitzleuchten, was eine überlappende zeitweise Belichtung ergibt» Aufeinanderfolgende überlappende Belichtungen sind nicht schädlich, weil dadurch keine weitere Änderung der Bilddifferenzierung hervorgerufen wird» Beispiele einer stufenweisen Belichtung sind die Abtastung einer transparenten Textvorlage u.a. mit einem hochintensiven Lichtstrahl, » ζ.Β» einem Laserstrahl, der schnell die Vorlage zeilenweise* abtastet, und eine Belichtung durch einen Schlitz, worin ζ.Β» Kopierlicht aus einer rohrförmigen Strahlungsquelle fokussiert wird»

Selbstverständlich kann die wärmeempfindliche Oberflächenschicht vor oder während der Erzeugung der bildmässigen Wärmedifferenzierung einer allgemeinen Erwärmung auf eine gewisse Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine wesentliche Steigerung der Durchlässigkeit für eine bestimmte Behandlungsflüssigkeit bzw. der Löslichkeit und/oder des Quellvermögens in letzterer stattfindet, ausgesetzt werden. In dieser Weise wird weniger bildmässig zugeführte Wärmeenergie gefordert, um die gewünschte Steigerung der Durchlässigkeit, der Löslichkeit und/oder des Quellvermögens hervorzurufen.

Nach der Erzeugung der bildmässigen Differenzierung in Durchlässigkeit für eine geeignete Behandlungsflüssigkeit bzw. der Löslichkeit und/oder des Quellvermögens in letzterer wird die Oberflächenschicht mit der gewählten Flüssigkeit in Kontakt gebracht, und beispielsweise sanft mit

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einem Schaumgummischwamm gerieben, um die erwärmten Stellen selektiv zu entfernen= Wenn ein transparenter Untertitel erzeugt werden muss, kann das Bindemittel der Emulsionsschicht Z=B, die Gelatine abgebaut werden, und das Bildsilber ^und/oder die in der behandelten Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegenden Farbstoffe entfernt werden, beispielsweise mittels einer wässrigen Lösung eines Alkalioder Erdalkalihypochlorits=

Die Untertitelung eines Silberbildes kann ebenfalls erfolgen, indem man das Silber ausbleicht, ohne das Gelatinebindemittel anzugreifen, durch die Verwendung eines herkömmlichen ~ Bleichbades und eines darauffolgenden Fixierbades, oder durch die Verwendung eines gemischten Bleichfixierbades=

Das erfindungsgemässe Untertitelungsverfahren eine's Filmes wird schematisch anhand eines Durchschnittes einer für die kontinuierliche Untertitelung geeigneten Verarbeitungseinheit in Figur 1 dargestellt= In dieser Figur wird der Kinefilm 1, z = B = ein Schwarz-weiss- oder Farbfilm-von . einer Abrollwalze 2 abgewickelt, und mittels der Leitv/alzen 3, 4 und 5 in die Beschichtungsschale '6 eingeführt, in der die Emulsionsseite des Filmes mit einer Zusammensetzung 7 beschichtet wird, die bei der Trocknung in einem ventilierten Trocknungskanal 8 eine wärmeempfindliche Oberflächenschicht des obenbeschriebenen Typs ergibt-

Der auf diese Weise mit einer wärmeempfindlichen Oberflächenschicht überzogene Kinefilm wird durch eine transparente negative Vorlage 10 des zu reproduzierenden Textes mit einer Blitzleuchte 9 belichtet» Eine glatte und flache Rückplatte 11 gewährleistet das Anschmiegen an dcis Negativbild= Nach der Belichtung wird der Kinefilm durch die Leitwalzen 12 und "13 in das Spülbad 15 einge-' führt, das eine selektierte Behändlungsflüssigkeit 16 zur Entfernung der erwärmten Teile der Oberflächenschicht sowie Ätzstoffe z=B« Natriumhypochlorit, enthält, um das Silber, oder den Farbstoff gegebenenfalls zusammen mit

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BADORlGtNAL

dem Bindemittel der Emulsionsschicht an den mit: den ent- ' fernten Teilen der wärmeempfindlichen Oberflächenschicht übereinstimmenden Steljen zu entfernen= Die Entfernung der restlichen Teile (die nicht-belichteten Teile der Oberflächenschicht) erfolgt durch Waschen und Reiben in einem die Leitwalzen 17 und 18 enthaltenden Spülbad 19, durch den ein Lösungsmittel 20 kontinuierlich strömt, und in dem auch eine Reibungswalze 21 in reibendem Kontakt mit der Oberflächenschicht in entgegengesetzter Richtung zur Bewegungsrichtung des Filmes rotiert'.. Dann wird der Film in einem Trocknungskanal 22 getrocknet, fc und auf eine Aufrollwalze 23 aufgewickelt= ■-■.-."

Je nach dem Typ der Oberflächenschicht kann es notwendig sein, ein gesondertes Bad für die Behandlungsflüssigkeit und die Ätz— bzw= Bleichlösung einzusetzen= Die selektive Entfernung der Oberflächenschicht kann durch. Reiben der- . selben in feuchtem Zustand beschleunigt werden, z=B» in einem Gerät wie beschrieben in der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 6807686= *

Als eine erste Technik zur Untertitelung von Negativfilmen mit einem opaken Untertitel wie bereits oben beschrieben, wird eine opake Oberflächenschicht aufgetragen, die in ^: * Übereinstimmung, mit den Nicht-Bildteilen eines zu reproduzierenden Untertitels erwärmt wird, worauf die erwärmten Teile der Oberflächenschicht entfernt werden, so dass■'■■■'■"-■' "' ein opakes Reliefbild der opaken Oberflächenschicht zurückbleibt, die die erwünschte Untertiteliriformatiön'"vorstellt'=

Zusammensetzungen zur Herstellung einer opaken bzw« £ac_r;-"^ bigen Oberflächenschicht, die sich durch eine wässrige Behandlungsflüssigkeit selektiv an den- erwärmten Stellen entfernen lässt, sind die unter den Wummern 1 bis 11 der Tabelle 1 erwähnten Zusammensetzungen= Wenn solche Zusammensetzungen sowie die obenbeschriebene Technik zum , ■ Auftragen einer opaken Untertitelung verwendet werden, so erübrigen sich Ätz- und Wasehyorgang zur allgemeinen ■·".-

909840/Ϊ457 ,

/ Entfernung der Oberflächenschicht« . "

Obgleich nicht durchaus notwendig, z.B. bei der Verwendung einer farblosen Oberflächenschicht, wird es vorgezogen, nach der Bildung des Untertitels die Resistageteile der Oberflächenschicht ganz zu entfernen. Dies lässt sich erzielen durch Auflösen dieser Teile beispielsweise mit dem Lösungsmittel der Lbsungsmittelgemisch, aus der bzw« aus dem die Oberschicht aufgetragen worden ist«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung < >

Die silbcrbildhaltige Emulsionsschicht einer belichteten und entwickelten photograph!sehen Silberhalogenidmaterials wird in einem Verhältnis von 25 g pro m2 mit einer Deckschicht oder Oberflächenschicht überzogen, erhalten durch 12stündige Behandlung der folgenden Ingredienzien in einer Kugelmühle :

Cresol-Formaldehydharz des Novolack-Typs - (Erweichungsbereich G5-1O5°C) 200 g

Russ 15 g

Äthanol ' 1130 ml

Auf die getrocknete Deckschicht wird ein transnarentcs Negativbild der zu reproduzierenden Untertitels gelegt. Das Material wird dann 0,004 Sek. durch das Negativbild mittels einer Blitzleuchte einer Energiedichte von 0,77 Watt.Sek/cm2 belichtet. Nach der Entfernung des Negativbildes wird das belichtete Material 15 Sek. bei 35°C in ein Atsbad mit pH-Wert 12,6 der folgenden Zusammensetzung eingetaucht :

Wasser 2GO ml

Bleichwasser, das ungefähr 120 g wirksames Chlor und 4 g Katriumhydroxyd pro Liter enthält 100 ml .

1 K Natriumhydroxydlösung 20 ml

Die Teile der Deckschicht und die unterliegenden silberbildhaltigen Emuls^pnaachichttei^, welche mit den be-

BAD

JiO

lichteten Stellen übereinstimmen, werden dann durch Reiben mit einem Wattebausch entfernt» Das Material wird dann aufs neue 5 SeJc= in das obenbeschriebene Ätzbad eingetaucht = Schliesslich wird die ganze Deckschicht durch Behandlung mit einem in Äthanol getränkten Wattebausch .entfernt, und mit Wasser gespült» ' · '

Beijspiel 2_

Ein farbentwickelter Gevacolor 16 mm Film (eingetragenes Warenzeichen) wird wie beschrieben in Beispiel 1 mit einer Deckschicht überzogen= Das Material wird O,OOS Sek. durch ein transparentes Negativbild des zu reproduzierenden Unter titels mit einer Blitzleuchte einer Energiedichte von 1,03 Watt=Sek/cm2 belichtet» Das belichtete Material wird erst 60 Sek» in eine 0,6 %ige wässrige Natriumhydroxidlbsung und dann 40 Sek» in eine Bleichwasserlösung, die ν ungefähr 30 g wirksames Chlor und 1 g Natriumhydroxid pro Liter enthalt, eingetaucht. Dann wird die Deckschicht mit Äthanol entfernt= Schliesslich wird das Material mit Wasser gespült=

Zufolge des bildmässigen Abbaues der Gelatine wird auf dem Film ein Reliefbild des Untertitels erhalten. .

Ein entwickelter Duplikat-Kinenegativfilm wird im Verhältnis von 40 g pro m2 mit einer wärmeempfindlichen Zusammensetzung überzogen, die durch 12stündige' Mahlung der folgenden Ingredienzien in einer Kugelmühle erhalten wurde: Äthanol · 1640 ml "

Poly(l,2-dihydro-2,2_>4-trimethylchinolin) 45 g Polyacrylsäure 100 g

Russ 45 g

Nach der Trocknung, wird das Material 0,008 Sek. mit einer Blitzleuchte einer Energiedichte von 0,86 Watt«Sek/cm2 durch ein transparentes Negativbild des zu reproduzierenden Untertitels belichtet.

909840/U*?

• BAD ORIGINAL

ITach der Entfernung der mit den Nicht-Bildteilen. (Negativbild) des Untertitels übereinstimmenden Deckschichtteile werden die belichteten Stellen der wärmeempfindlichen Schicht mit einem in Wasser getränkten Wattebausch weggerieben.. Anschliessend wird das Material 3 Min« in die Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht : Wasser 100 ml

Carbidschwarz E (C₀I. 30»235) 2g.

25 %ige wässrige Ammoniaklösung - 1 ml

Dann wird das Material mit Wasser gespült, und der Rest der Deckschicht mittels eines in einer 5 %ige wässrige Essigsäurelösung eingetauchten Wattebausches entfernt=

Schliesslich erh'öTlt man nach dem Spülen mit Wasser und der Trocknung einen negativen Kinefilm, der auf der Emulsionsseite der Bilder eine blauschwarze Reproduktion des, Untertitels aufweist«

Ein entwickelter Duplikatkinenegativfilm wird mit einer wärmeempfindlichen Deckschicht aus der folgenden Zusammensetzung im Verhältnis von 32 g pro m2 überzogen :

PAREZ RESIN 6B (Handelsname der American Cyanamid Comp=, New York, NoYo, V.St.A., für ^eine 80 gewo%ige Dispersion eines Dimethyl trimethylolmelamin-Formaldehydharzes) 100 g

Poly(N-vinylpyrrolidon) 4 g

Wasser 716 ml

Ascorbinsäure , 10 g

wässrige Russdispersion die je 100 g : 53 g Kohlenstoff, 23 g Wasser, 18 g . . Äthylenglycol und 6 g Nonylphenylpoly (äthylenoxid)_g . enthält 100 g

10 %ige wässrige Lösung von "Isooctylphenylpoly(äthylerioxid) 70 ml

Nach der Trocknung dieser Schicht bei 90⁰C wird das Material 0,008 SeIc mittels einer Blitzleuchte einer Leistung von 0,80 Watt,Sek/cm2 durch ein transparentes Positivbild eines Untertitels belichtete

9098.407 1457 „.,„..

BAD ORIGINAL

Die belichteten Teile der Deckschicht werden dann durch Reiben mit einem in Wasser getränkten Wattebausch entfernt. Auf die Negativbilder des Kinefilms ist eine schwarze Reproduktion des Untertitels aufgelegt»

BeisjDiel^ 5_ " ■

Ein Novolack, der aus dem'Mischpolykondensat gleicher molarer Teile Phenol und p-tert»Butylphenol besteht, wird folgenderweise hergestellt. In einem 2 Liter-Dreihsls— kolben ausgerüstet mit einem kräftigen Rührwerk., einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wird eine Lösung hergestellt durch Mischen der folgenden Ingredienzien : entmineralisiertes Wasser 3OO ml

wasserfreie Oxalsäure 10 g

frisch destillierter Phenol 94 g ■

p-terto Butylphenol 15Og

37,5 %ige wässrige Lösung von Formaldehyd 126 ml

Man lässt das Gemisch durch 3-stündige Rückflusskühlung bei 115-12O°C unter Rühren reagieren» Dann werden 20 ml starke Chlorwasserstoffsäure (d=l,19) zugesetst, worauf das Gemisch noch weitere 4 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt wird=

Von der erhaltenen teigartigen Schmelze wird das Wasser dekantiert= Das Harz wird dreimal mit 500 ml. siedendem Wasser gewaschen, und dann unter ermässigtein Druck deshydratiert, bis eine Temperatur von 145-.15O°C erreicht wird» Das flüssige Harz wird in eine gekühlte Metallschale gegossen, in der es sich leicht verpulvern lässt» Ausbeute r 85 %» Erweichungspunkt : 115-120⁰C. -..-.:- '

50 g dieses Novolacks werden 8 Stunden zusammen mit 5 g Russ in 450 g Isopropanol in der Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene feine Dispersion wird dann auf „die Emulsionsseite eines entwickelten Kinepositivfilmes in einem V.er-. .„-.-. hältnis von 50 g pro m2 aufgetragen» Nach der Trocknung wird die derart erhaltene Deckschicht 0,004 Sek. mittels ;, _c;, 909840/1457

einer Blitzleuchte einer Energiedichte von 0,77 Watt.Sek/ cm2 durch eine negative Vorlage des zu produzierenden Untertitels belichtet. Dann wird der Film erst 20 Sek.. in 0,6 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, kurz mit reinem Wasser gespült, und schliesslich 25 Sek« in eine Bleichwasserlösung eingetaucht,·die pro Liter etwa 30 g wirksames Chlor und 1 g Natriumhydroxid enthalt» Dann wird der Film nochmals kurzfristig in reinem Wasser gespült, und die Deckschicht mit Äthanol entfernt». Mach der Trocknung werden auf der Emulsiönsseite des Films zufolge des bildmässigen Abbaues der Gelatine ein transparentes Muster und ein Reliefabdruck des zu reproduzierenden Untertitels erhalten.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, dass nach der Belichtung der beschichtete Kinepositivfi-lm folgenderweise behandelt wird :

- 20 Sek. Eintauchen in 0,6 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung.

- kurzfristige Spülung in Wasser.

- 25 Sek..Eintauchen in das Bleichfixierbad der folgenden Zusammensetzung :

Eisen(III)-chelat dös Ilononatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure 60 g

wasserfreies Natriumcarbonat ■ " ■ 5 g

Kaliumbromid 30 g

Kaliumthiocyanat 10 g

Natriumthiosulphat-5-wasser 140 g

entmineralisiertes Wasser bis 1000 ml

- kürz Spülen in Wasser.

- Entfernen der Deckschicht mit Äthanol.

- Spülen in Wasser und Trocknen.

Durch die bildmassige Entfernung des Silbers aus der Emulsionsschicht erna.lt man eine transparente Kopie des zu reproduzierenden Untertitels.

Claims (23)

Patentansprüche Verfahren zum Registrieren und Reproduzieren graphischer Information auf ein bereits ein Bild enthaltendes photographisches Material, das die folgenden Stufen umfasst : Auftragen auf die Bildseite.'des photographischen Materials einer derart zusammengestellten Oberflachenschicht, das durch Erwärmung ein gegebener Teil dieser Schicht durch eine geeignete Behandlungsflussigkeit mehr durchlässig und/oder entfernbar gemacht wird, bildmassiges- Erwärmen dieser Oberflächenschicht, so dass selektierte TeäLe dieser Schicht ausreichend durchlassig werden für eine selektierte Behandlungsflüssigkeit und/oder darin löslich werden, und Behandeln der Oberflächenschicht mit dieser Behandlungsflüssigkeit= Verfahren zum Anbringen graphischer Information auf ein bereits verarbeitetes photographisches Schwarz-weiss- oder Farbmaterial ist, dessen Bild mittels einer oder mehrerer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten erhalten wurde, und das die Stufen umfasst a) des Auftrages auf die Emulsionsseite dieses Materials einer Oberflächenschicht, die eine, wärmeempfindliche Zusammensetzung enthält, die durch Wärmeeinwirkung für eine geeignete Behandlungsflussigkeit durchlässig wird, und/oder dadurch entfernbar wird; b) der- bildmässigen Wärmezufuhr zu dieser Oberflächenschicht in Übereinstimmung mit der zu reproduzierenden graphischen Information, so dass durch diese Erwärmung der Oberfläche auf selektive Weise, ■durchlässig wird für und/oder entfernbar wird dtirch diese Behandlungsflüssigkoit, und c) der Behandlung der Oberflächenschicht mit dieser Behandlungsflüssigkeit= 9098A0/U57 BAD . Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht eine Verbindung oder Zusammensetzung enthält, die aus der folgenden Gruppe gewählt wurde :

1) .Galactomannan;

2) eine kationische Oxypropylstärke;

3) eine Oxypropylmethylcellulose;

4) ein Celluloseacetatbutyrat;

5) ein Melamin-Formaldehydharz, ein Methylolmelaminharz, oder ein wasserlösliches verathertos Methylolmelaminharz, welche Harze nach dem Auftrag leicht gehärtet werden;

6) ein anionisches wasserlösliches Harnstoff-Formaldehydharz, das nach dem Vergiessen leicht gehartet wird;

7) ein Resorcinol-Formaldehydhars, das in Äthanol oder in einem Gemisch von Wasser und Äthanol löslich ist, und das durch Erwärmen in reinem Wasser löslich -wird;

8) eine Zusammensetzung, die einen wasserlöslichen Polyvinylalkohol enthält, der mit einem reaktionsfähige Carbonylgruppon enthaltenden Härtemittel

• gemischt wurde;

9) eine Zusammensetzung, die ein Poly(1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin) und eine Verbindung mit saurem Charakter enthält;

10) ein wasserlösliches Polymeres oder Mischpolymeres aus einer α , β -äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mindestens eine Carboxylgruppe enthalt, und vermischt ist mit einer reaktionsfähigen Verbindung, die mit dieser ungesättigten Verbindung ein Produkt zu bilden vermag, das weniger wasserlöslich ist als die j _a φ-äthylenisch ungesättigte Verbindung, und das bei der Erwärmung aufs neue dissoziiert wird, was eine Steigerung der Wasserlöslichkeit der Zusammensetzung zur Folge hat;

11) ein Alginsäureester;

12) ein Harz des Novalack-Typs;

13) ein· Polymeres, das eine Azogruppe enthält, die über

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ein Kohlenstoffatom an eine Nitrilgruppe gebunden ist;

14) Poly(N-vinylpyrr-olidon);

15) roher und/oder gebleichter Schellack;

16) PoIy(I,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin);

17) eine Zusammensetzung, die Poly(N-vinylpyrrolidon) und ein methylolgruppenhaltiges Melamin-Formaldehydharz enthält;

18) eine Zusammensetzung die Polyvinylalkohol odor ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat enthalt das hauptsachlich aus Vinylalkoholeinheiten besteht, und gemischt ist mit einem Chinondiazid und einem Aldehyd oder latenten Aldehyd, das bei der Erwärmung Formaldehyd abspaltet;

19) Phenol-Formaldehydharze, deren Löslichkeit in Äthanol durch Erwärmen verbessert wird;

20) ein aus einem Latex aufgetragenes Mischpolymerisat aus Styrol und N-Vinylpyrrolidon;

21) ein Mischpolymerisat aus Styrol und einem Acrylsäureester:;

22) eine Zusammensetzung, die ein Mischpolymerisat aus " Butadien und Styrol sowie ein o-Chinondiazid enthält, mit dem durch Erwärmung eine Säure erzeugt wird;

23) eine Zusammensetzung, die ein Phenol-Formaldehydharz und ein Peroxid enthält; -

- bildmässig erwärmt wird an den Stellen, die mit der zu reproduzierenden graphischen Information übereinstimmen,

- mit einer geeigneten Behandlungsflüssigkeit behandelt wird, mit der die erwärmten Stellen der Oberflächenschicht entfernt werden und/oder die darin eindringt.»

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht einen feinverteilten Infrarotstrahlung und/oder Licht absorbierende Stoff oder ein Gemisch solcher Stoffe enthält, der absorbierte Strahlung in Wärme umwandelt. ^

BAD ORIGINAL 90.98 A07U67

5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass . die Oberflächenschicht zufolge der Anwesenheit des ι . . Strahlungsabsorbierenden Stoffes mindestens 50 % des Lichtes, zu dem die Schicht ausgesetzt wurde, absorbiert.

6. Vorfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Stoff feinverteilter Russ ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff in dis.pcr.gicrtem Zustand vorliegt, und eine Teilchengrösse von höchstens 0,1 u besitzt«.

3. Verfahten nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff in der Oberflächenschicht in einem Gewichtsverhältnis nicht grosser ist als 5Ö % vorliegt..

9» Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht in Übereinstimmung mit den BiIdteilen von zu reproduzierender graphischer Information mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird, dass die Oberflächenschicht in wärmeleitendem Kontakt steht mit mindestens einem Stoff- , der im Registriermaterial mindestens einen Teil der elektromagnetischen Strahlung absorbiert, die dieses Material bestrahlt, bzw» einen solchen Stoff enthält, und dem zufolge Wärmeenergie erzeugt,, und dass die intensität und die Dauer derart der Bestrahlung sind, dass zufolge der Strahlungsabsorption und der Wärmeerzeugung in der Oberflächenschicht eine Aufnahme in der Form von wesentlich erhöhter Löslichkeit in eine geeignete Behandlungs-* flüssigkeit-und/oder Durchlässigkeit dafür gebildet wird. ··

BAD OBlGlNAU

9098 AO/U 57

"10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass

die graphische Information ein Teil einer transparen- - ten Vorlage ist, durch die die Oberflächenschicht belichtet wird»

ο Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildzeichen der Vorlage bei der Belichtung mit der Oberflächenschicht im Kontakt stehen«

12ο Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht weniger als 0,1 Seko mit einer Energiedichte von mindestens 0,1 WatteSek/cm2 bestrahlt wird»

13p Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht 10. bis 10

-4

Sek. bestrahlt wird.

14«, Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung mit einer Blitzleuchte vorgenommen wird=

ο Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Blitzleuchte eine Gasentladungslampe ist»

16ο Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung vorgenommen wird, die sichtbares Licht und Infrarot-

[ strahlung enthält.

17. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dieser Oberflächenschicht überzogene photographische Material ein Schwarz-weiss- oder Farbkinefilm ist, und dass die zu reproduzierende graphische Information ein Untertitel ist.

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BAD ORIGINAL

IG« Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwarz-weiss- oder Farbkinefilm Positivbilder enthält, und dass die Oberflächenschicht nach deren Belichtung durch ein Negativbild eines Untertitels mit einer Behandlungsflüssigkeit-behandelt wird, die in die belichteten Teile dieser Schicht eindringen kann, und diese dadurch entfernbar macht»

19ο Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht während oder nach deren Behandlung mit der Behandlungsflüssigkeit mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt wird, die eine ätzende oder bleichende Wirkung auf metallisches Silber und/oder eine bleichende Wirkung auf einen in dem verarbeiteten photographischen Material vorliegenden Farbstoff ausübt»

2Oo Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht während oder nach deren Behandlung mit der .Behandlungsflüssigkeit mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt wird, die eine abbauende Wirkung auf das Bindemittel einer entwickelten unter der Oberflächenschicht vorliegenden Silberhalogenidemulsion sschicht ausübt»

21ο Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigkeit zur Behandlung der entwickelten Silberhaiogenidemulsionsschicht ein Alkalioder Erdalkalihypochlörit enthalte

22ο Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwarz-weiss- oder Farbkinefilm Negativbilder enthält, und dass die Oberflächenschicht nach ihrer Belichtung durch ein Negativbild eines Untertitels mit einer Behandlungsflüssigkeit behandelt wird, die in die belichteten Teile dieser Schicht eindringt, und diese Schicht dadurch entfernbar macht»

90984Q/US7 BAD ORlQINAL

23» Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet·, dass die Oberflächenschicht während oder nach deren Behandlung mit der Behandlungsflüssigkeit mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt wird, die eine Anfärbung einer der unterliegenden Schichten hervorruft»

24ο Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwarz-weiss- oder Parbkinefilm Negativbilder enthält, und dass eine schwarze oder farbige opake Oberflachenschicht derart der Wärme ausgesetzt v/ird, dass die Teile der Oberflächenschicht, die mit den Nicht-Bildteilen des Untertitels übereinstimmen, in einer geeigneten Behandlungsflüssigkeit löslich werden und.dadurch entfernt werden, so dass ein schwarzes oder farbiges opakes Reliefmuster, das den Untertitel darstellt, auf dem Film zurückbleibt=

25ο Verarbeiteter photographischer Kinefilm, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Oberflächenschicht aufweist, die eine Verbindung oder eine Zusammensetzung wie beschrieben in der Tabelle 1 enthält»

26ο Behandeltes photographisches Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Oberflächenschicht enthält, die eine Verbindung oder eine Zusammensetzung wie beschrieben in der Tabelle 1 enthält»

27« Verarbeitetes photographitches Farbmaterial, nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es mehr als eine farbentwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht enthält«

28» Verfahren zum Anbringen graphischer Information auf ein bereits verarbaitetes photographisches Schwarzweiss- oder Farbmaterial, dessen Bild mittels min-· destens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst : *

■ 909840/1457. _BAD oBiaiNAL

(1) das Auftragen auf die Emulsionsseite des photographischen Materials einer Oberflächenschicht, die hauptsächlich aus einem Phenol-Formaldehyd-r, Cresol-Formaldehyd-, p-tert*Butylphenol-Formaldehyd*-| oder gemischten Monooxybenzolhomolog-Forfttaldehyd-Novolackharz besteht, das mit einem feinverteilten Infrarotstrahlung und/oder sichtbares Licht absorbierenden Stoff, der absorbierte Strahlung in Wärme umwandelt, oder Gemisch solcher Stoffe gemischt ist;

(2) das bildmkssig Bestrahlen dieser OberflLchonschicht mit Infrarotstrahlung und/oder sichtbarem Licht mit einer ausreichenden Energie, um ihre Löslichkeit in einem wässrigen alkalischen Medium zu steigern, und

(3) das Behandeln der bildmässig belichteten Oberflächenschicht mit einer wässrigen e.lkalischen

•I

Flüssigkeit, wodurch die belichteten Teile der Oberflächenschicht selektiv entfernt werden.

909840/145T bäD OBtjälN

-32-. Leer seife