DE1915182B2 - Verfahren zur herstellung eines schichtstoffes, der aus einem metalltraeger, einem ueberzug aus einem gehaerteten hitzehaertbaren harz und einer dazwischen angeordneten haftschicht aus einem thermoplatischen harz besteht - Google Patents

Description

eine organische Säure oder ein Peroxid und das Anhydrid einer organischen Säure in der Schichtanordnung enthalten sind. One ausreichende Haftung wird auch dann erzielt, wenn nur ein Peroxid darin enthalten ist Andererseits nimmt die Haftung jedoch beträchtlich ab, wenn kein Peroxid in der Schichtanordnung vorhanden ist, so daß das mit einem Melaminharz imprägnierte Papier leicht von der Metallplatte abgezogen werden kann.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß tatsächlich nur dann eine ausreichende Haftung zwischen der hitzehärtbaren Oberzugsschicht und dem Metallträger erzielt werden kann, wenn" in der dazwischen angeordneten thermoplastischen Folie selbst kein Peroxid-Aktivator enthalten ist Wie aus dem weiter unten folgenden Beispiel 2 hervorgeht, trägt das erfindungsgemäß verwendete Peroxid auch dann noch zur Verbesserung der Haftung zwischen den Schichten beL wenn es auf der Rückseite des mit dem hitzehärtbaren Harz imprägnierten Papiers vorliegt Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Peroxid bei dem zum Verpressen angewendeten Druck in die thermoplastische Folie eindringt, d. h. bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen die folgenden kritischen Bedingungen unbedingt eingehalten werden:

a) es darf nur eine thermoplastische Folie einer Dicke von höchstens 0,05 mm verwendet werden, weil dann, wenn die Folie dicker als 0,05 mm ist, das Eindringen des Aktivators in die Folie bei dem angewendeten Druck nicht mehr gewährleistet ist, so daß der erfindungsgemäß angestrebte Effekt nicht mehr erzielt werden kann;

b) es müssen die folgenden Temperaturbedingungen eingehalten werden: TisTi-cTs, wobei Ti die Erweichungstemperatur der thermoplastischen Fo-He, Ti die Zersetzungstemperatur des Peroxids und T₃ die Erhitzungstemperatur zum Zeitpunkt des Verpressens bedeutet Obwohl gemäß dieser Bedingungen beim Verpressen die Zersetzungstemperatur des Peroxids erreicht wird, wird dieses nicht abgebaut, weil wegen des angewendeten hohen Druckes und der geringen Dicke der thermoplastischen Folie der Verpressungsvorgang außerordentlich kurz gestaltet werden kann, wodurch die Zersetzung des Peroxids vermieden wird;

c) beim Verpressen muß ein Druck von mindestens 6 kg/cm² angewendet werden, weil dann, wenn der Druck unterhalb 6 kg/cm² liegt, der Aktivator nicht

in genügendem Maße und nicht schnell genug in die thermoplastische Folie eindringt, so daß der erfindungsgemäß angestrebte Effekt nicht erzielt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen Schichtstoff, der auch die bei der Weiterverarbeitung beispielsweise durch Schneiden, Stanzen und Biegen auftretenden hohen lokalen Scherspannungen aushält, ohne daß eine unerwünschte Trennung der Schichten auftritt Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Schichtstoff kann sowohl eine glänzende als auch eine matte Oberfläche haben und er eignet sich als Polstermaterial, für die Herstellung von elektrischen Instrumenten sowie für Innenverkleidungen von Fahrzeugen und Häusern, insbesondere als Dekorationsplatten. Er hat ferner den Vorteil, daß er auch eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit besitzt so daß selbst nach längerem Eintauchen in ein übliches Lösungsmittel keine Auftrennung in die einzelnen Schichten eintritt

Wenn als Haftschicht eine Polyäthylenfolie verwendet wird, wird zur Herstellung des Schichtstoffes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schichtanordnung auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt bei gleichzeitiger Anwendung eines Druckes von 10 kg/ cm², wodurch ein mit einem ungesättigten Polyesterharz imprägniertes Papier, das Benzylperoxid enthält, mit Stahlblech zu einem einheitlichen Schichtstoff vereinigt werden kann. Der dabei verwendete Polyäthylenfilm muß in diesem Falle eine Dicke von 40 um haben.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Peroxide und für in Kombination damit verwendbare organische Säuren oder Säureanhydride sind Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexandnperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, Di-tert-butylphthalat und tert-Butylperacetat bzw. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Pyromellithsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Zimtsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Die darin angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die in den Beispielen angegebenen Prüfmethoden wurden wie folgt durchgeführt:

Der Kreuzschnittest wurde unter Verwendung eines üblichen Prüfgerätes durchgeführt, bei dem die Testprobe mit der Schicht aus der mit dem Harz imprägnierten Folie nach oben auf den Maschinentisch gelegt und mittels einer Rasierklinge durch Schnitte, die bis zu der Metallplatte reichen, in 100 eingeritzte Quadrate zerlegt wurde. Auf dieses Muster wurde ein Klebestreifen so aufgeklebt, daß er auf einer Länge von 20 mm darauf haftet, während der Rest des Klebestreifens auf eine geeignete Befestigungsplatte aufgeklebt wurde. Diese Platte wurde unter einem Winkel von 45° mit der Probe unter Verwendung eines Gewichtes von 500 g, das über eine feststehende Rolle damit verbunden war und 20 cm über der liegenden Probe hing, hochgezogen. Es wurde die Anzahl der Quadrate bestimmt, die sich dabei von der Metallplatte ablösten. Je geringer diese Anzahl war, um so höher war die Haftfestigkeit.

Die Härteprüfung durch Einritzen wurde wie folgt durchgeführt: Unter Verwendung einer üblichen Härteprüfvorrichtung, die mit einer Diamantnadel ausgestattet war, die unter einem Winkel von 45° angeordnet war, wurde verursacht, bei variablen Belastungen 5 cm lange Kratzer in die Oberfläche der Probe einzubringen. Die Belastungen wurden so festgelegt, daß die Breite und Länge der Kratzer einer Reihe von Standardwerten entsprachen, die auf der Oberfläche eines Mikroskop-Objektträgers erhalten wurden, der entsprechend der Vorschrift des Japanese Industrial Standard R-3707 unter Verwendung der gleichen Härteprüfvorrichtung bei einer Belastung von 420 g einem Härtetest unterzogen wurde.

Die in den Beispielen angegebenen anderen Tests zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Farbbeständigkeit und Entflammbarkeit wurden unter Anwendung der Japanese Industrial Standard K-6902, K-6902, K-6902 bzw. K-6744 durchgeführt.

Beispiel 1 Tabelle

Es wurde eine mit einem DialMphthalatharz imprägnierte Folie hergestellt durch* Imprägnieren eines 5 Lochung bedruckten Faservlieses vom Acryltyp mit einem Biegung Gewicht von 30 g/m² mit einer Lösung von J)3 Teilen eines Diallylphthalatprepolvmerisats, 7 Teilen Diai- Haftung lylphthslat und 2 Teilen Benzoylperoxid in 150 Teilen Aceton bis zur Erzielung eines Harzgehaltes, der 70 Gew.-% der erhaltenen imprägnierten Folie ausmachte.

Auf eine entfettete Stahlplatte einer Dicke von 03 mm wurde eine Lösung aus 1 Teil Benzoylperoxid, 10 Teilen Maleinsäureanhydrid in einem Gemisch aus 15 Teilen Toluol und 65 Teilen Aceton aufgebracht und getrocknet, wobei eine mit einem Gemisch aus Benzoylperoxid und Maleinsäureanhydrid überzogene Platte erhalten wurde.

Es wurde eine Dekorationsplatte aus mit Diallylphthalatharz beschichtetem Stahl hergestellt, indem eine feste Polyvinylchloridfolie einer Dicke von 50 μηι als Film A auf die behandelte Oberfläche der Platte gelegt wurde. Darauf wurde die mit dem Diallylphthalatharz imprägnierte Folie gelegt und die gesamte Anordnung wurde unter Erhitzen auf eine Temperatur von 135° C unter einem Druck von 20 kg/cm² 20 Minuten lang zwischen zwei Druckkissenplatten gepreßt und gekühlt.

Der dabei erhaltene Dekorationsschichtstoff wies, wie sich aus der folgenden Tabelle I ergibt, ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Eigenschaft Prüfmethode

Ergebnis

durch Lochstempel
Aufwickeln auf
ein Rohr
Kreuzschnittest

Beispiel 2

gut

möglich bis zu 5 mm

Durchmesser

keine Ablösung

(A) Eine 10%ige Lösung von tert-Butylperbenzoat in Aceton wurde auf die unbedruckte Unterseite einer mit einem Melaminharz imprägnierten Folie für Dekorationsplatten aufgesprüht, um den Boden mit dem Peroxid zu überziehen.

Es wurde ein mit einem Melaminharz beschichteter Dekorationsschichtstoff hergestellt durch Aufbringen einer Polypropylenfolie einer Dicke von 25 um auf eine korrosionsbeständige legierte Aluminiumplatte einer Dicke von 1,2 mm, die mit einer 3%igen Lösung von Oxalsäure in Methanol vorbehandelt worden war, und Auflegen der mit einem Melaminharz imprägnierten Folie auf den Film, wonach die Anordnung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 165^CC unter einem Druck von 120 kg/dm² 30 Minuten lang gepreßt und abgekühlt wurde.

Die dabei erhaltene Dekorationsplatte wies ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Ritzhärte, die Wärmebeständigkeit, die Farbbeständigkeit sowie die Ablösungsbeständigkeit beim Lochen und Schneiden auf, wie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht.

Tabelle II

Eigenschaft

Prüfmethode

Ritzhärte

Wärmebeständigkeit

Entfärbungsbeständigkeit

Lochung

Schneiden

durch Diamantnadel JIS K-6902 JlS K-6902 durch Lochstempel durch Schervorrichtung Ergebnis

200 g

keine Veränderung

keine Veränderung

gut

gut

(B) Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde Haftung zwischen dem Metall und dem Polypropylenwiederholt, wobei diesmal jedoch das Aufsprühen der 45 film auf und beim Kreuzschnittest zeigt sich, daß sich die tert-Butylperbenzoatlösung weggelassen wurde. Die beiden Schichten leicht voneinander lösten, dabei erhaltene Dekorationsplatte wies eine schlechtere

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes, der aus einem Metallträger, einem Oberzug aus s einem gehärteten hitzehärtbaren Harz und einer dazwischen angeordneten Haftschicht aus einem thermoplastischen Harz besteht bei dem der Oberzug im nichtausgehärteten Zustand mit den anderen Schichten zusammengebracht wird und diese Schichten bei erhöhter Temperatur miteinander' vereinigt werden, wobei vor der Vereinigung ein Peroxid und eine Carbonsäure eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftschicht eine mit dem Peroxid oder einer Mischung aus dem Peroxid und der organischen Säure oder einem Anhydrid davon aktivierbare thermoplastische Folie einer Dicke von bis zu 0,05 mm aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat mit einer olefinischen Struktureinheit verwendet wird, wobei die Materialauswahl so getroffen wird, daß die Zersetzungstempef atur des Aktivators gleich der oder größer als die Erweichungstemperatur des Materials der Haftschicht ist daß als Überzug eine mit dem hitzehärtbaren Harz imprägnierte Folie eingesetzt wird und daß ferner das Einbringen des Aktivators in eine der Oberflächen der thermoplastischen Folie oder in einen den Oberfächen der thermoplastischen Folie benachbarten Bereich vorgenommen wird und das Vereinigen der drei Schichten unter einem Druck von mindestens 6 kg/cm² und bei einer so weit oberhalb der Erweichungstemperatur der thermoplastischen Folie liegenden Temperatur erfolgt daß der Aktivator zumindest auch auf diese Temperatur erhitzt wird.

   40

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes, der aus einem Metallträger, einem Überzug aus einem gehärteten hitzehärtbaren Harz und einer daxwischen angeordneten Haftschicht aus einem thermoplastischen Harz besteht, bei dem der Überzug im nichtausgehärteten Zustand mit den anderen Schichten zusammengebracht wird und diese Schichten bei erhöhter Temperatur miteinander vereinigt werden, wobei vor der Verunreinigung ein Peroxid und eine Carbonsäure eingebracht werden.

   Aus der deutschen Auslegeschrift 11 16 119 ist es bekannt, daß die Haftung eines Harzüberzuges an einem Metallträger dadurch verbessert werden kann, daß man auf den Metallträger vorher einen Lack auf der Grundlage eines Vinylidenchloridmischpolymerisats aufbringt, wobei man dem Harzüberzug als Härter ein Peroxid und eine Carbonsäure zusetzt und die miteinander zu verbindenden Schichten bei erhöhter Temperatur verpreßt. Die damit erzielbare Verbesserung bezüglich der Haftung des Harzüberzuges auf dem Metallträger hat sich jedoch als nicht ausreichend erwiesen, so daß der dabei erhaltene Schichtstoff bei der Weiterverarbeitung durch Schneiden, Stanzen, Lochen und dergleichen dazu neigt, daß sich der Harzüberzug bei Einwirkung hoher Scherkräfte zumindest an den Rändern wieder von dem Metallträger ablöst Aus der belgischen Patentschrift 6 82 042 und der US-Patentschrift 3234 197 ist es auch bekannt, daß das Haftvermögen eines Elastomeren auf einem Metallträger durch Verwendung einer Olefinpolymerisatzwischenschicht verbessert werden kann, die ein organisches Peroxid enthält Dabei wird das organische Peroxid vorher in das für die Herstellung der. Zwischenschicht verwendete Olefinpolymerisat eingemischt oder eingemahlen, wobei es als Folge der dabei auftretenden Wärmeentwicklung zersetzt wird. Auch in diesem Falle ist die erzielbare Verbesserung der Haftung der Elastqmerüberzugsschicht an dem Metallträger begrenzt, so daß eine Schichttrennung bei der Weiterverarbeitung des auf diese Weise hergestellten Schichtstoffes durch Schneiden, Stanzen, Lochen und dergleichen, zumindest an den Rändern, nicht vollständig vermieden werden kann.

   Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß das als Haftungsverbesserer verwendete Peroxid nicht in die thermoplastiche Harzschicht selbst sondern so in den Schichtstoff eingeführt wird, daß es bei der Herstellung des Schichtstoffes durch Verpressen nicht abgebaut wird und somit seine die Haftung verbessernde Wirkung beibehält so daß die vorstehend geschilderten Schichtablösungsprobleme bei Einwirkung hoher Scherkräfte nicht auftreten.

   Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst daß als Haftschicht eine mit dem Peroxid oder einer Mischung aus dem Peroxid und der organischen Säure oder einem Anhydrid davon aktivierbare thermoplastische Folie einer Dicke von bis zu 0,05 mm aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat mit einer olefinischen Struktureinheit verwendet wird, wobei die Materialauswahl so getroffen wird, daß die Zersetzungstemperatur des Aktivators gleich der oder größer als die Erweichungstemperatur des Materials der Haftschicht ist daß als Überzug eine mit dem hitzehärtbaren Harz imprägnierte Folie eingesetzt wird und daß ferner das Einbringen des Aktivators in eine der Oberflächen der thermoplastischen Folie oder in einen den Oberflächen der thermoplastischen Folie benachbarten Bereich vorgenommen wird und das Vereinigen der drei Schichten unter einem Druck von mindestens 6 kg/cm² und bei einer so weit oberhalb der Erweichungstemperatur der thermoplastischen Folie liegenden Temperatur erfolgt daß der Aktivator zumindest auch auf diese Temperatur erhitzt wird.

   Unter dem Einbringen des Aktivators in einen den Oberflächen der thermoplastischen Folie benachbarten Bereich ist sowohl das Auftragen des Aktivators auf die Oberfläche einer mit dem hitzehärtbaren Harz imprägnierten Folie als auch das Auftragen auf die zu beschichtende Oberfläche des Metallträgers zu verstehen.

   Unter Aktivierung ist hier eine solche Veränderung der thermoplastischen Folie zu verstehen, daß sie leicht an dem Metallträger haftet. Man nimmt an, daß diese Veränderung in wesentlichen auf einer chemischen Veränderung als Folge der Anwesenheit eines Peroxids beruht Versuche haben nämlich gezeigt daß dann, wenn man beispielsweise einen Polyäthylenfilm zwischen ein mit einem Melaminharz imprägniertes Papier und eine Metallplatte legt und anschließend die Anordnung unter Druck und unter Erwärmen verpreßt eine gute Haftung erzielt wird, wenn ein Peroxid und