DE1914920C3 - Verfahren zur Herstellung vakuum dichter Isolier Sinterkörper fur Form teile elektrischer Entladungsgefaße - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vakuumdichter Isolier-Sinterkörper für Formteile von elektrischen Entladungsgefäßen aus vorwiegend reinen Oxiden, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid od. dgl., die unter anderem mit entsprechenden Metallteilen dichte und mechanisch feste Verbindungen ergeben und deren Herstellung durch Sedimentation aus einer Suspension aufgeladener Isolierteilchen erfolgt.

Die Erfindung hat besondere Bedeutung für die Herstellung von Durchführungstellern, Distanzringen, Gefäßwandungsteilen u. dgl., oder aber auch zum Einbetten von Heizelementen von indirekt geheizten Kathoden elektrischer Entladungsgefäße.

Bei den bisher üblichen Herstellungsverfahren solcher Formteile erfolgt die Ablagerung der Isolierteilchen meistens aus einer entsprechenden Aufschlämmung (Suspension) in einem organischen Lösungsmittel, versetzt mit entsprechenden Bindemitteln. Die dabei auftretenden störenden, insbesondere bei der nachträglichen Benutzung des betreffenden fertigen Teils, nachteilig sich auswirkenden Erscheinungen infolge z. B. ungenügender Luftverdrängung beim Ausfüllen der betreffenden Formen oder von Bläschenbildung beim Verdampfen des Lösungsmittels innerhalb des Trocknungsvorgangs sowie übermäßiger Schrumpfung äußern sich meist in einer ungünstigen Grobporigkeit (Lunkerbildung), wenn auch nur geringeren Ausmaßes, sowie in der Ausbildung von Quer- ind Längsrissen. Diese nachteiligen Eigenschaften derartiger Isolierkörper sind Folgeerscheinungen des bei der Herstellung erzielbaren nur gelingen Füüfaktors von etwa 70%, der vor allem durcrTdie erheblichen erforderlichen Mengen an Flüssigkeit, beispielsweise Lösungsmitteln, bedingt ist.

Eine nennenswerte Steigerung des Füllfaktors erreicht man dadurch, daß man bei der Herstellung der Suspension die aus der Kolloidchemie her bekannte Erscheinung der elektrischen Aufladung der Teilchen anwendet. Durch einen geringen, jedoch sehr definierten Zusatz eines Elektrolyten zum Lösungsmittel ιό erreicht man im sogenannten »isoelektrischen Punkt« eine »quasis bile« Suspension. Diese zeichnet sich durch eine t >ße Beweglichkeit der Teilchen bei geringster, für eine entsprechend normale Suspension völlig unzureichender Flüssigkeits.menge (Lösungsao mittel) aus und beruht auf einer elektrischen Doppelschichtbildung der geladenen Teilchen. Nach Herstellung einer derartigen stabilen Suspension erreicht man durch eine Störung des betreffenden Gleichgewichts, ζ B. durch Entfernen des Elektrolyten, daß die bisher in Schwebe b findlichen Isolierteilchen momentan ausflocken und äußerst fest zusammenhaften.

Die Anwendung dieser Erscheinung ist bereits bei einem Verfahren zum Ausfüllen des Raumes zwischen dem Heizelement und der Kathodenhülse mit Isoliermaterial durch Sedimentation aus einer Suspension des Isolierpulvers in aufgeladenem Zustand bei der Herstellung einer indirekt geheizten Kathode für elektrische Entladungsgefäße bekannt. Der bei diesem erwähnten Verfahren erzielbare Füllfaktor Hegt etwa zwischen 80 und 85 %. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei nach dem bekannten Verfahren eingebetteten Heizelementen auf Grund der Tatsache, daß in einer Suspension aufgeladener Teilchen Gegenstände praktisch nicht benetzt und außerdem auch I uft- oder Gaseinschlüsse nicht restlos vermieden werden, Störerscheinungen auftreten, die u.a. von schädlichen Hohlräumen oder Schrumpferscheinungen herrühren. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, mit dem es Λ5 durch besondere Auswahl und Vorbehandlung des Ausgangs-Isolier-Pulvers möglich ist, Isolier-Sinterkörper herzustellen, die sich durch ein besonders dichtes, praktisch porenfreies Gefüge mit geringen Schwunderscheinungen auszeichnen, so Erreicht wird dies bei einem Verfahren zur Herstellung eines vakuumdichten Isolier-Sinterkörpers für Formteile elektrischer Entladungsgefäße, bei dem eine homogene Suspension des Isolierpulvers in aufgeladenem Zustand in höchstens 20 Gewichtsprozent Flüssigkeit in eine den Körper begrenzende Form eingefüllt und nach dem Verdampfen der Flüssigkeit gesintert wird, nach der Erfindung dadurch, daß für die Suspension mit Ionen-Austauschern behandeltes und getrocknetes Ai₂O₃, vermengt mit einer geringen Menge sehr feinteiligem eines oder mehrerer hochschmelzender Oxide wie ZrO, MgO, TiO₇, BeO od. dgl., in einer sehr schwach molaren wäßrigen Aluminiumnitrat- oder -chloridlösung angepastet wird. Der Erfindung liegt die nachfolgende Erkenntnis •s zugrunde: Keramische Massen, die Oxide AIjO,, ZrO, MgO, TiO₂, BeO und/oder andere enthalten, benotigen zu ihrer Formgebung in eine gewünschte Ausführungsform einen plastischen Zustand. Damit jedoch

die Berührung der Oxid-Oberflächen untereinander möglichst groß wird, müssen die Bindungskräfte so wirksam wie möglich gestaltet werden. Die getrocknete fertige Oxidmasse ist um so fester, je mehr Volumprozent Feststoffe sie enthält. Deshalb muß für eine gute Raumfüllung außerdem die Korngrößenverteilung der angewandten Pulver der sogenannten »Füller-Kurve« möglicnst entsprechen. Oxid-Pariikelchen berühren sich oft nur mit Punkten und Kanten, deswegen müssen die Lücken zwischen den größeren Panikelchen durch kleinere Partikelchen und die Lücken zwischen den kleineren Partikelchen durch noch kleinere Oxidteilchen ausgefüllt werden. Vor allem werden die Bindungskräfte derart maximal wirksam gestaltet dadurch, daß die angewandten Oxidteüchen von Oberflächen-Verunreinigungen durch Ionen-Austausch-Behandlung befreit und danach durch gezielte Adsorption von vorzugsweise einwertigen Anionen wie Nitrat und/oder Chlorid beladen werden. Hierfür eignen sich 10 ² bis 10 ⁵ molare wäßrige Aluminiutniitrat- oder -Chloridlösungen. Dabei wird für eine bestimmte Feststoffmenge und einen bestimmten Viskositätswert für eine maximale Aufladung nur eine minimale Flüssigkeitsmenge benötigt.

Hiermit hat bei einem bekannten Herstellungsverfahren keramischer Zündkerzenisolatoren das Behandeln von Tonerde mit Salzsäure zwecks z. B. unterschiedlicher Aktivierung der Tonerde nichts zu tun. Diese bekannte Behandlung bezweckt nämlich die Bildung jeweils einer die einzelnen Tonerdekörner umschließerden Haut von Aluminiumchlorid bzw. Aluminiumoxidhydrat und damit die Überführung der Tonerde in eine mehr odei weniger stark koloidale Form, die beim Brennen unter Angabe von Salzsäure wieder zu Aluminiumoxid wird.

Eine derartige Wirkung wird dagegen beim beschriebenen Verfahren weder beabsichtigt noch erreicht, weil nach der Ionenaustausch-Behandlung des Aluminiumoxids beim anschließenden Anpasten eine gezielte Aufladebehandlung lediglich mit einwertigen Ionen mittels einer äußerst schwachen, 10"² bis 10 ⁵ molaren wäßrigen Aluminiumnitrat- oder -chluridlösung vorgenommen wird.

In vorteilhafter Weilerbildung wird für die optimale Raumerfüllung eines z.B. aus α-AI,O₃ im etwa 5 /<m-Bereich liegenden Gerüstes sehr !einteiliges im 0,1 f/m-Bereich liegendes hochschmelzendes Oxid, ζ. B. Berylliumoxid, eingebaut. Das Berylliumoxid bewirkt außerdem, daß durch die nachfolgende Trolcken- und Sinterungsprozesse Festkörperreaktionen zwischen BeO und Al₁O₃ eintreten, wobei eine Vergrößerung (Aufweitung) des Alumiriiumoxidgitters resultiert. Die auftretende Volumenvergrößerung des ΑΙ,Ο,-Gitters bewirkt, daß praktisch das durch Verdampfen der Flüssigkeitsmenge freiwerdende Volumen ausgefüllt w^;rd, d. h., daß die abgedampfte FIüssigkeitsmenge sozusagen kompensiert wird und daß ζ. B. im Fall eines einzukittenden Heizers einer indirekt geheizten Kathode für elektrische Entladungsgefäße praktisch eine schwundfreie Einkittung in der vorgegebenen Kathodenhülse erreicht wird.

ao Die wesentlichen Vorteile des beschriebenen Verfahrens bestehen u.a. darin, daß es zu keinerlei Schrumpferscheinungen führt, so daß auch keine zu Störungen im Betrieb anlaßgebenden Risse aultreten können.

Durch die Beseitigung der von der Herstellung herrührenden, sehr schwankenden unterschiedlichen Verunreinigungen des Ausgangs-Aluminiumoxids und durch die anschließende gezielte Beladung mit einwertigen Ionen beim Anpasten in einer sehr

schwach molaren Alur^iniumnitrat- oder -chloridlösung wild beim Herstellen eines plastischen Zustands stets eine gleiche Konsistenz des Aluminiumoxids erreicht, so daß bei recht unterschiedlichem Anliefenmgszustand des Auisgangs-Aluminiumoxids sowohl da« Anpasten als auch die weitere Behandlung unter stets gleichen Bedingungen erfolgen kann.

Im übrigen kommt es nach den letzter. Erkenntnissen beim beschriebenen Verfahren gar nicht so sehr darauf an, daß von Korund, d. h. von geschmolzenem Aluminiumoxid ausgegangen wird, sondern es kann hierfür ohne weiteres auch sonstiges α-Al₂O₃ verwendet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vakuumdichten Isolier -Sinterkörpers für Formteile elektrischer Entladungsgefäße, bei dem eine homogene Suspension des Isolierpulvers in aufgeladenem Zustand in höchstens 20 Gewichtsprozent Flüssigkeit in eine den Körper begrenzende Form eingefüllt und nach dem Verdampfen der Flüssigkeit gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß für die Suspension mit Ionen-Austauschern behandeltes und getrocknetes Al₂O₃-PuI-ver, vermengt mit einer geringen Menge eines oder mehrerer sehr feinteiliger, hochschmelzender Oxide wie ZrO, TiO₂, MgO, BeO od. dgl., in einer sehr schwach molaren wäßrigen Aluminium- Nitrat- oder Chloridlösung angepastet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isolier-Pulver Al₂O₃ mit einer Körnung im 5 μΓη-Bereich mit 2 Gewichtsprozent BeO im 0,i μπι-Bereich vermengt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isolier-Pulver Al₂O₃-Pulver mit einer Körnung im 5 μΐη-Bereich mit 0,5 bis 2 Gewichtsprozent ZrO₂ im 0,1 μπι-Bereich vermengt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel 10 ^: bis 10 ^s molare, insbesondere 10⁴ molare wäßrige Aluminium-Nitrat- oder Chloridlösung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspension etwa 16 Gewichtsprozent Aluminium-Nitratlösung verwendet wird.