DE1912294B - Oximcarbamate und ihre Verwendung als Akaricide - Google Patents

Description

nursäure.

Die l-Cyanoalkylthioaldoxime der Formel II können

durch Umsetzen des entsprechenden 1-Halogenoxims

²S mit dem entsprechenden Mercaptan in einem orga-

Aus der britischen Patentschrift 1 090 986 sind nischen Reaktionsmedium wie Äthanol oder Äther Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt, die als Wirk- oder in einem basischen wäßrigen Medium erhalten stoff substituierte S-haltige Oximcarbamate enthalten werden. Man kann auch das entsprechende Halogen- und vor allem gegen Insekten und Nematoden wirken. aldoxim mit einem Alkalimetall, z. B. Natrium oder Es hat sich nun gezeigt, daß eine Gruppe von in 3° Kalium und Schwefelwasserstoff zum Salz der Thic bestimmter Weise substituierten, ebenfalls S-haltigen hydroxamsäure und dieses Salz dann mit dem ent-Oximcarbamaten ein ganz anderes Wirkungsspektrum sprechenden Halogennitril umsetzen,
aufweist und in erster Linie eine überraschend starke £_s j_st allgemein bekannt, daß Oxime in zwei stereo-Wirksamkeit gegenüber Milben entfaltet, während isomeren Formen, der eis- und trans-Form vorliegen die bekannten Verbindungen nur mäßig acaricid 35 können; dieselbe Stereoisometrie tritt bei den erwirksam sind. findungsgemäßen Oximcarbamaten auf, und die Er-Die Erfindung betrifft daher Oximcarbamate der all- findung umfaßt daher beide stereoisomere Formen der gemeinen Formel Oximcarbamate sowie deren Gemische.

_R2 ο ^'^e erfindungsgemäßen l-Cyanalkylthiooximcarba-

i 40 mate werden in der für Schädlingsbekämpfungsmittel

\sr (ru \ c η κι r\ r mljdi üblichen Weise gegebenenfalls zusammen mit einem

NC —(CH₂),,-b —C-N —U-C-NHR Trägermaterial und/oder einem oberflächenaktiven

I Mittel formuliert.

Als Trägermaterial kommen die üblichen an-

worin /i = 2, 3 oder 4 ist, R¹ ein Wasserstoffatom 45 organischen oder organischen synthetischen oder

oder eine Methylgruppe und R² eine Methylgruppe natürlichen Stoffe in Frage, mit denen der Wirkstoff

ist oder dann, wenn η = 3 und R¹ eine Methylgruppe vermischt oder angesetzt wird, um sein Aufbringen

ist, auch eine Isopropylgruppe sein kann. auf die Pflanzen, das Saatgut, den Boden oder andere

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen _zu behandelnde Gegenstände sowie seine Lagerung,

zeichnen sich durch ihre starke acaricide Wirksamkeit so Transport und Handhabung zu erleichtern. Der Träger

aus, die diejenige des bekannten Mittels Perathion kann fest oder flüssig sein. Alle beim Ansetzen von

wesentlich übertrifft. Ganz besonders wirksam sind Schädlingsbekämpfungsmitteln üblichen Stoffe können

die Verbindungen l-(2-Cyanoäthylthio)-acetaIdoxim- _ZUr Anwendung kommen.

N-methylcarbamat und l-(3-Cyanopropylthio)-acet- Beispiele für geeignete feste Trägerstoffe sind Silicate,

aldoxim-N-methylcarbamat, die daher bevorzugt zur 55 Tone wie Kaolinit, synthetische hydratisierte Silicium-

Bekämpfung dieser Schädlinge eingesetzt werden, oxide, synthetische Calciumsilicate, Elemente wie

Daneben besitzen die Verbindungen auch insecticide Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische

Wirksamkeit, die jedoch nicht so stark ausgeprägt ist. Harze wie Cumaronharze, Colophonium, Copal,

Die neuen Verbindungen werden in z. B. aus der Shellac, Dammar, Polyvinylchlorid und Styrolpoly-

belgischen Auslegeschrift 674 792 bekannter Weise 60 _merisate und -mischpolymerisate, feste Chlorphenole,

hergestellt, indem das entsprechende l-Cyanalkylthio- Bitumen, Asphaltit, Wachse wie Bienenwachs, Paraf-

aldoxim der Formel finwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse

R² sowie feste Düngemittel wie Superphosphate.

i Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Wasser,

NC — (CH₂)„ — S — C=N — OH II ⁶5 Alkohoie wie Isopropanol, Ketone wie Aceton,

Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclo-

mit Phosgen und Ammoniak oder dem entsprechend hexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie

substituierten Amin der Formel H₂NR¹ oder mit einem Benzol und Toluol, Erdölfraktionen wie Kerosin.

chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetra- sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz

Chlorid einschließlich der verflüssigten, üblicherweise aufweisen.

gasförmigen Verbindungen; häufig sind auch Ge- Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

mische verschiedener flüssiger Stoffe geeignet. näher erläutert.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, 5

ein Emulgator oder ein Dispergiermittel und nicht- Beispiel 1

ionisch oder ionisch sein. Alle beim Ansetzen von l-(2-Cyanoäthylthio)-acetaldoxim-N-methylcarbamat herbiciden oder insecticiden gebräuchlichen ober-

flächenaktiven Mittel können zur Anwendung korn- ^a> K*⁰¹^ Ansatz

men. Beispiele hierfür sind die Natrium- oder Calcium- io 16,8 Triäthylamin wurden unter Rühren zu einer bei

salze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte —10⁰C gehaltejien Lösung aus 15,5 g 1-Chlor-

von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder acetaldoxim in Äther gegeben und die Lösung eben-

Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im falls bei —10⁰C mit 14,4 g 3-Mercaptopropionitril

Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, versetzt. Es wurde gerührt, wobei die Temperatur

partielle Ester der genannten Fettsäuren mit Glycerin, 15 auf Raumtemperatur anstieg. Darauf wurden Wasser

Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Konden- und Dichlormethan zugegeben und die organische

sationsprodukte von Alkylphenolen wie p-Octyl- Schicht abgetrennt, getrocknet und eingedampft,

phenol oder p-0 :tylkresol mit Äthylenoxid und/oder Es hinterblieb das rohe Oxim, dessen Schmelzpunkt

Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Konden- nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 82 bis

sationsprodukte sowie Alkalisalze, vorzugsweise Na- 20 84°C lag.

triumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäure- Berechnet

estern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im .. _r „ _{w cn r},_{u U}r_S μ 104 ciTioi ■

-. * 1 ι --ι · vi ^ - 1 1 11· Vi- 1 11 1 lUr ν^κΓΊοΙΝηΟυ . -L, *tl,O, Π J,D, IN 17,H₉ J ΑΔ,Δ /λ.

Molekül wie Natnumlaurylsulfat, Natnum-sec-Alkyl- , , r/u me νιοι <:·>■> το/

., v, . · , ir· r.· · -ij gefunden C 41,6, H 5,8, N lv,3, is 2z,/^u/₀.

sulfate, Natnumsalze von sulfonierten Rizinusöl und ^&

Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzol- 25 Das erhaltene Oxim (2,1 g) wurde in 100 cm³ Di-

sulfonat. chlormethan gelöst und mit 1 Tropfen Triäthylamin

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungs- und 4 cm³ Methylisocyanat versetzt. Das Gemisch

mittel können is netzbare Pulver, Stäubemittel, wurde 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt

Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, und dann zur Trockne eingedampft. Es hinterblieb

Emulsionen und Pasten angesetzt werden. Netzbare 30 ein Produkt, das beim Umkristallisieren aus Benzol/

Pulver enthalten allgemein 25. 50 oder 75 % Wirkstoff 60 bis 80 Petroläther l-(2-Cyanoäthylthio)-acetal-

und allgemein zusätzlich zum festen Träger 3 bis 10% doxim-N-methylcarbamat, Fp. 83 bis 84⁰C, ergab.

Dispergiermittel und gegebenenfalls 8 bis 10% Stabili- Berechnet

sator(en) und/oder andere Zusätze wie Durchdrin- für C H NSO C 41 8 H 55 S 15 9°/·

gungsmittel und Haftmittel. Stäubemittel werden all- 35 gefunden* ³ * " 0 4¹Y H 5*5* S15 9°/°'

gemein als Staubkonzentrat angesetzt, das eine gleiche ^g "' ' ' ' ' °'

Zusammensetzung wie ein netzbares Pulver aufweist,

jedoch kein Dispergiermittel enthält; sie werden bei ^b» Größerer Ansatz

der Anwendung im freien Feld mit weiterem festem 11 Mol Acetaldoxim, 22 Mol Natriumbicarbonat

Trägerstoff zu einem Mittel mit 0,5 bis 10% Wirkstoff 40 und 41 Wasser wurden in einen mit Rührwerk, Ther-

verdünnt. Granulate werden allgemein in einer Korn- rnometer und Gaseinleitungsrohr versehenen 10-1-

größe von 0,15 bis 1,68 mm durch Agglomerieren Kolben gegeben und unter Rühren auf 0° C abgekühlt,

oder Imprägnieren hergestellt. Sie enthalten üblicher- Dann wurden 10,5 Mol Chlor im Verlauf von

weise 0,5 bis 25% Wirkstoff und 0 bis 25% Zusätze l^l/₄ Stunden eingeleitet. Während der Chlorierung

wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer, Bindemittel 45 wurde die Reaktionstemperatur zwischen 0 und —5°C

u. a. m. Emulgierbare Konzentrate enthalten allgemein gehalten. Nach beendeter Chlorierung wurde eine

zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Lösung aus 10 Mol Mercaptopropionitril in 11 Me-

Co-Lösungsmittel 10 bis 50%Gew./Vol. Wirkstoff, thylenchlorid unter kräftigem Rühren im Verlauf

2 bis 20% Gew./Vol. Emulgatoren und 0 bis 20% Zu- von 45 Minuten zu der Lösung gegeben und die

sätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und 50 Reaktionstemperatur dabei zwischen 0 und — 10⁰C

Korrosionsinhibitoren. Pasten werden als beständiges, gehalten. Das l-(Cyanoäthylthio)-acetaldoxim fiel im

fließfähiges Produkt angesetzt und enthalten allgemein Verlauf der Reaktion als weiße Substanz aus. Es wurde

10 bis 60% Wirkstoff, 2 bis 20% entsprechende Zu- eine weitere Stunde bei 15⁰C gerührt, die Aufschläm-

sätze und als Trägermaterial Wasser oder eine orga- mung filtriert und der feste Rückstand mit wenig

nische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff praktisch 55 Methylenchlorid-Hexan-Gemisch 50:50 gewaschen,

unlöslich ist. Das Filtrat wurde eingeengt, worauf weiteres Oxim

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere ausschied. Die vereinigten Niederschläge wurden in Bestandteile enthalten, z. B. Schutzkolloide wie Ge- 111 Methylenchlorid suspendiert und azeotrop gelatine, Leim, Kasein, Pflanzenharze und Polyvinyl- trocknet. Das Gemisch wurde dann auf 15⁰C abgealkohol, Natriumpolyphosphate, Celluloseäther, Stain- 60 kühlt und mit 15 cm³ Triäthylamin und dann im lisatoren wie Äthylendiamintetraessigsäure, andere Verlauf von 20 Minuten mit 750 cm³ Methylisocyanat Schädlingsbekämpfungsmittel und Haftmittel, z. B. versetzt; während der Zugabe wurde die Temperatur nichtflüchtige öle. bei 25 bis 30° C gehalten. Die Lösung wurde über

Die Wirkstoffe können auch als wäßrige Disper- Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann sionen und Emulsionen z. B. durch Verdünnen eines 65 filtriert. Das Filtrat wurde stark eingeengt und die netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzen- ausgefallene kristalline Masse abfiltriert, mit Methylentrates mit Wasser angesetzt werden. Die Emulsionen chlorid/Hexan 50: 50 gewaschen und an der Luft können Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen getrocknet. Die gewünschte Verbindung wurde als

farblose Kristalle mit Schmelzpunkt 90 bis 92° C erhalten.

Bei spiel 2

l-(3-Cyanopropylthio)-acetaldoxim-N-methylcärbamat

4,6 g Natrium wurden in 150 cm³ Methanol gelöst und in diese Lösung bei 0⁰C 1 Stunde lang Schwefelwasserstoff eingeleitet. Darauf wurde tropfenweise eine Lösung aus 9,3 g l-Chloracetaldc^im in 100 cm³ Äther zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde dann zu einer dicken Aufschlämmung eingedampft, die mit 3mal 100 cm³ Äther gewaschen und nach dem Abdekantieren des Äthers zur Trockne eingedampft wurde.

Die erhaltene feste Substanz wurde in 150 cm³ Wasser gelöst und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 6 angesäuert. Das Reaktionsgemiscr wurde dann nut 2mal 200 cm³ Äther ausgezogen, der Auszug über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Es hinterblieb ein öl, das in 35,5 cm³ Äther gelöst und mit 5,0 cm³ Triäthylamin versetzt wurde; darauf wurde tropfenweise unter Kühlen 4-Brombutyronitnl zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, mit 30 cm^s Aceton versetzt, um das Triätbylaminhydrochlorid zu zersetzen, und filtriert und das Ritrat zur Trockne eingedampft. Es hinterblieb l-(3-Cyanoprooyltbio)-acetaldoxim, Fp. 94 bis 95° C. . Berechnet

für C₆H₁₀N₂SO .. C45,5,H6,6,N17,7,S20.3%; gefunden C 46,2, H 6,6, N 17,4, S 19,9%.

Das Oxim wurde in 70 cm³ Dichlormethan gelöst ίο und mit 1 Tropfen Triäthylamin und 3,5 cm³ Methylisocyanat versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten und dann stark eingedampft; es hinterblieb ein öl, das chromatographisch auf einer Silicagelkolonne gereinigt wurde; is als Eluens wurde ein Gemisch aus 60 % Dichlormethan und 40% Äther verwendet. Die gewünschte Verbindung, 1 - (3 - Cyanopropylthäo) -acetaldoxim - N -methylcarbamat schmolz bei 43 ."S 45°C.

Berechnet

für C₈H₁₄N-SO₂ .. C 44,6, H 6,1, S 14,9%;
gefunden .". C 44,4, H 6,1, S 15,2%.

in ähnlicher Weise wurden folgende jeweils mit Schmelzpunkt und Ergebnis der Elementaranalyse aufgeführten Verbindungen hergestellt:

Verbindung	Fp. 0C	Analyse C	C8H9N3SO2	H	N
l-(2-Cyanoäthyltliio)-acetaldoximcarbamat	110 bis 120	Berechnet 38,5%
		Gefunden 38,7%	4,8%	22,5%
		C7H11N3SO2	3,i%	22,7%
!-(S-CyanopropylthioJ-acetaldoximcarbamat	102 bis 103	Berechnet 41,8%
		Gefunden 41,6%	5,5%	20,9%
		C10H17N3SO2	5,7%	21,1%
l-(3-Cyanopropylthio)-isobutyraldoxim-N-methyl-	50 bis 52	Berechnet 49,3%
carbamat		Gefunden 49,7%	7,1%	17,3%
		C9H15N3SO2	7,3%	17,3%
l-(4-Cyanobutylthio)-acetaldoxim-N-methylcarbamat	43 bis 45	Berechnet 47,1 %
		Gefunden 47,3 %	6,6 %	18,3%
		6,7%	18,7%

Beispiel 3

Die insecticide und akaracide Wirksamkeit der in den vorangegangenen Beispielen erhaltenen Verbindungen wurden wie folgt geprüft:

I. Es wurde eine 1,0 gewichtsprozentige Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton hergestellt und in eine kleine Spritze mit Mikrometereinteilung aufgezogen. 2 bis 3 Tage alte erwachsene weibliche Hausfliegen (Musca domestica, M.d.) wurden mit CO₂ betäubt und auf die Bauchseite jeder Fliege ein Ι-μΙ-Tropfen der zu prüfenden Lösung aufgebürstet. Die behandelten Fliegen wurden in Gläsern gegeben, die ein paar Zuckerkörner als Nahrung enthielten; nach 24 Stunden wurden die toten und sterbenden Fliegen ausgezählt.

■II. In einem Becherglas wurden 0,1 cm³ einer lgewichtsprozentigen Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton mit 100 cm³ Wasser vermischt. Zwanzig 5 bis 6 Tage alte Moskitolarven (Aedes aegypti — A. a., vierte Entwicklungsstufe) wurden zugesetzt und die Bechergläser 24 Stunden stehengelassen. Darauf wurden die toten und sterbenden Larven ausgezählt.

III. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser angesetzt, die 20 Gewichtsprozent Aceton und 0,05 Gewichtsprozent

Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Äthylenoxid (Triton X 100) als Netzmittel and jeweils 0,7 Gewichtsprozent der zu prüfenden Verbindung enthielten. Rüben- und Saubohnenpflanzen wurden auf jeweils ein Blatt zurechtgeschnitten und auf der Unterseite des Blattes mit der Lösung oder der Suspension besprüht; dazu wurden die Pflanzen auf einem Förderband an einer Sprühvorrichtung vorbeigeführt, die 44,8 l/m² abgab. Darauf wurden zehn 8 Tage alte Kohlschabenlarven (Plutella maculipennis — P. m., vierte Entwicklungsstufe), zehn flügellose 6 Tage alte Wikkenblattläuse (Megoura viciae — M. v.) und zehn erwachsene 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae — P. c.) auf die besprühten Blätter gesetzt; jede Pflanze wurde dann in einen Glaszylinder gegeben, der an einem Ende mit einer Gazekappe verschlossen war. Die Sterblichkeitsziffer wurde nach 24 Stunden bestimmt.

1«Θ12

V. Für die Versuche mit roten Gewächshaus-

! Spinnmilben (Tetranychus telarius—T. t.) wurden Blattscheiben aus grünen Bohnenpflanzen ausgeschnitten, in derselben Weise wie bei III besprüht und 1 Stunde nach dem Besprühen mit zehn erwachsenen Milben besetzt. Die Sterblichkeit wurde 24 Stunden später bestimmt. >

V. Für die Versuche mit Kohlweißlingen (Pieris brassica — P. b.) wurden Kohlblätter gemäß III besprüht. Darauf wurden 8 bis 10 Tage alte Larven (dritte Entwicklungsstufe) auf die aus den besprühten Blättern ausgeschnittenen Scheiben gesetzt und die Blattscheiben zwischen zwei Petrischalen gehalten. Die toten und sterbenden Larven wurden nach 24 Stunden ausgezählt.

Die Ergebnisse sind in. der. folgenden Tabelle zusammengefaßt. A bedeutet 100% Vertilgung, B. paotielle Vertilgung und C vollständiges Überleben der Versuchstiere. Für alle Verbindungen mit einer Bewertung A. wurde außerdem der Toxizitätsindex (T. I.) der zu prüfenden Verbindung durch Bestimmen des LD₆₀-Wertes der Verbindung und Vergleich mit dem LD₆₀-Wert von Parathion als Bezugssubstanz gemäß der Gleichung

Toxizitätsindex =

Testverbindung
LD₅₀ Parathion

_χ(χ)

ermittelt und in Klammern angegeben.

R* '

1 · Ii

CN-(CH₁J_n-S-C = N-O-C-NHR¹

	Verbindung	R1	M.d.	A.a.	Insecticide Wirksamkeit (T. I.)	P.m.	P.b.	M. v.	T.t.
(CH0„	R1	CH3	A(I)	A(I)	P. c	C	A(4)	A(20)	A (250)
(CH2),	CH,	CH,	B	C	A(4)	C	A(I)	A(4)	A(200)
(CHJ3	CH3	H	A (3)	B	C	B	A(I)	A(15)	A(150)
(CH,),	CH,	CH,	B	A(I)	C	C	B	A(12)	A (150)
(CHJ9	i-C,H7	H	B	C	C	C	B	B	A (150)
(CHJ3	CH3	CH3	C	A(I)	C	C	C	A(I)	A(150)
(CHJ4	CH4			C

bindungen, die die stärkste Wirksamkeit gegenüber den im Beispiel 3 angeführten Insekten (Dipterien und Lepidopterien) und Milben aufwiesen, sind in der

aller in der britischen Patentschrift 1090 986 be- folgenden Tabelle zusammengefaßt und den entschriebenen Verbindungen mit Parathion als Bezugs- 40 sprechenden Werten für die anmeldungsgemäßen substanz bestimmt. Die Werte für diejenigen Ver- Verbindungen gegenübergestellt

Vergleichsversuche

Es wurde gemäß Beispiel 3 der Toxizitätsindex (T. L) Her in der britischen Patentschrift 1090 986 be-

	Verbindung (Stand der Technik)	CH,	Ri	R.	M.d.	A.a.	Insecticide Wirksamkeit (T. I.)	P.m.	P.b.	M. v. I	T.t
X	Ri	C4H6	CH3	CH,	so	B	P.c.	1,3	6,5	40	40
O	i-C,H?	CH3	CH,	120	1	2	1	8	70	15
O	CH2=CH-CH,	CH,	CH8	70	7	2	B	8	10	35
O	CH8	CH,	CH,	60	1	2	2,7	B	40	11
O	CH3	CH,	CH,	12	B	1,5	2	100	9	45
S	C2H,	CH,	H	25	C	B	2,7	20	20	45
S	i-CH,	CH,	CH,	30	1	B	B	33	S.5	40
S	CH,	CH,	CH,	6	3	1,5	B	50	4,5	40
S	C2H6	C2H8	CH,	8	2	5	B	50	63	20
S	CN-CH2-	C2H6	CH,	8	10	B		50	18	23
S	CN-(CHj)2	CH,	CH3	60	1	2	B	7	10	80
S	CN-(CHs)2	CH,	CH,	1	1	B	C	4	20	250
S	CN-(CHJ,	CH,	H	3	B	4	B	1	15	150
S	CN-(CHJ,	CH8	H	B	C	C	C	B	B	150
S	CN-(CHJ,	CH,	CH,	B	C	C	C	1	4	200
S	CN-(CHJ4	i-QH,	CH,	B	1	C	C	B	12	150
S	CH,	CH,	C	1	C	C	1	4	150
S				C

B = partielle Vertilgung C = keine Vertflgnng

M.d.— Musca domesäa A-a. = Aedes aepypti P. c. = Fhaedon cochleariae

P. m. sä

= Ts tefarng.

2533

294

Die Verbindungen sind entsprechend der allgemeinen Formel ·

R₂ O

I Il

R₁-X-C = N-O-C-NHR

durch ihre Substituenten charakterisiert; die Versuchs·¹ tiere wurden wie in der Tabelle des Beispiels 3 mit der ιό Abkürzung ihrer lateinischen Namen bezeichnet. Die Bewertung B und C bedeutet wiederum partielle Vertilgung bzw. vollständiges Überleben.

Die Gegenüberstellung zeigt folgendes: ij

1. Alle Verbindungen nach dem Stand der Technik sind gegenüber Stubenfliegen (M. d.) und/oder .| gegen Kohlweißlinge (P. b.) stark wirksam, wäh- '. rend die Verbindungen nach der Erfindung diesen ao, beiden Arten gegenüber nur geringere Aktivität aufweisen.

, Die acaricide Wirksamkeit der Verbindungee nach dem Stand der Technik (T. I. < 100) erreicht in keinem Fall den Wert der Bezugssubstans Parathion, während die Verbindungen nach dei Erfindung die Aktivität des Parathion um mindestens 50% übertreffen.

. Die bekannte Verbindung l-Cyanomethylthioacetyldoxim-N-methylcarbamat, die sich von den Verbindungen nach der Erfindung lediglich durch die Länge der Kohlenstoff kette in der Cyanoalkylthiogruppe unterscheidet, erreicht nur 80% dei akariciden Wirksamkeit von Parathion. Die strukturell ähnlichste Verbindung gemäß Beispiel 1 hingegen, das l-Cyanoäthylthio-N-methylcarbamat, wirkt 27_gmal stärker als Parathion: Bezogen auf diese Verbindung, die lediglich eine CH,-Gruppe mehr aufweist, beträgt die Wirksamkeil des bekannten l-Cyanomethylthioacetaldoxim-N-methylcarbamats nur 30%; bezogen auf die .am wenigsten wirksamen Verbindungen nach dei Erfindung beträgt seine Wirksamkeit auch nui etwa 50%.

2533

Claims (4)

Isocyanat der Formel R1NCO oder mit einem Patentansprüche: Carbamylhalogenid der Formel

1. Oximcarbamate der allgemeinen Formel O

R² O

R¹HN-C-HaI ΙΠ

(CH₂J_n — S — C-N — O — C — NHR¹ gegebenenfalls in Gegenwart finer Base, vorzugsweise

einer organischen Base, z. B. einem Trialkylamin,

worin η = 2, 3 oder 4 ist und R¹ ein Wasserstoff- io umgesetzt wird, wobei n, R¹ und R² in diesen Formeln

atom oder eine Methylgruppe und R² eine Methyl- die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein

gruppe ist oder dann, wenn « = 3 und R¹ eine Halogenatom bedeutet. Die Umsetzung mit dem Iso-

Methylgruppe ist, auch eine Isopropylgruppe sein cyanat oder Carbamylchlorid wird vorzugsweise

kann. _m Gegenwart eines flüssigen organischen Reaktions-

2. l-(2-CyanoäthyIthio)-acetaldoxim-N-methyl- 15 mediums wie Methylenchlorid oder Benzol durchcarbamat, geführt: die Umsetzung mit Phosgen hingegen kann

3. l-(3-CyanopropyIthio)-acetaldoxim-N-methyI- _auch in wäßrigem Medium erfolgen. In manchen carbamat. Fällen ist es vorteilhaft, das Isocyanat R¹NCO im

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch Verlauf der Reaktion selber entstehen zu lassen, z. B. 1 bis 3 als Akaridde. 20 durch thermische Zersetzung eines Säureazids oder,

falls R¹ = H, durch thermische Zersetzung von Cya-