DE1908346B

DE1908346B - Substituierte Tnarylamine H , Brandes, J , Dipl Chem Dr , Held, M , Dr Ing Pat Anwalte, 7000 Stutt gart u 8000 München

Info

Publication number: DE1908346B
Authority: DE
Inventors: Thomas Benjamin Fox Char les Jumus Rochester NY Brantly (V St A )

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Triarylamine.

Triarylamine sind bekannt und werden in den verschiedensten Literaturstellen beschrieben. Es ist ferner bekannt, daß unsubstituierte Triphenylamine sich auf Grund ihrer elektrophotographischen Eigenschaften als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien für elektrophotographische Vervielfältigungsverfahren^. B. xerographische Vervielfältigungsverfahren, eignen. Es ist auch bekannt, daß eine bestimmte Klasse von substituierten Triphenylaminen ähnliche Eigenschaften aufweist. Bei diesen substituierten Triphenylaminen handelt es sich um solche Triphenylamine, die durch Alkyl-, Alkoxy- oder Aminoreste substituiert sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in ganz bestimmter Weise substituierte Triarylamine besonders vorteilhafte elektrophotographische Eigenschaften aufweisen, so daß sie sich als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien besonders gut eignen.

Es wurde gefunden, daß für elektrophotographische Zwecke besonders geeignete Triarylamine solche sind, in denen mindestens ein Arylrest durch mindestens eine Gruppe substituiert ist, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, oder eine entsprechende Gruppe, welche in der Weise hydrolysiert werden kann, daß eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Gruppe entstehen kann.

Unter einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe ist dabei eine solche Gruppe zu verstehen, wie sie beispielsweise in dem Buch »Advanced Organic Chemistry« von R. C. F u s ο η, S. 154 bis 157, Verlag John Wiley & Sons. 1950, beschrieben wird. Abgesehen von den hier beschriebenen, ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Gruppen können die neuen substituierten Triarylamine der Erfindung des weiteren durch mindestens eine Gruppe substituiert sein, die unter Bildung einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe hydrolysiert werden kann. Bei diesen Gruppen handelt es sich beispielsweise um Acylhalogenidgruppen, um Estergruppen oder um Amidgruppen.

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Triarylamine, die durch eine der folgenden Formeln gekennzeichnet sind:

(I)

Phenylenrest der Formel I in 2- und 6-Stellung zwei Phenylreste enthalten kann, η = 1 oder 2 ist, und für den Fall, daß η = 1 ist, X den Carboxylrest, den Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylrest oder den Lactonrest — O — C=O des Cumarins, die Acylchloridgruppe (— COCl), den Carbonamidrest — CON(C₆H₅)₂, ein Wasserstoffatom, oder für den Fall, daß η = 2 ist, X den Carbonsäureanhydridrest -C(O)-O-C(O)- bedeutet sowie R₁ und R₂

ίο jeweils eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom sind.

Wie bereits erwähnt, stellen die substituierten Triarylamine der Erfindung besonders vorteilhafte organische Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien dar.

Die neuen substituierten Triarylamine lassen sich nach den verschiedensten Synthesen herstellen. Typische Synthesen werden in den später folgenden Beispielen im Detail beschrieben.

Typische, besonders vorteilhafte substituierte Triarylamine der Erfindung sind beispielsweise:

Methyl-p-diphenylaminobenzoat,
Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)-

benzoat,
4-Hydroxymethyltriphenylamin,

l-(p-Diphenylaminophenyl)-äthanol,
4-Hydroxytriphenylamin,
7-Diphenylaminocumarin,
p-Diphenylaminobenzoesäure-N^-diphenyl-

amid,

p-Diphenylaminobenzoesäure,
p-Diphenylaminostyrol,
Äthyl-p-diphenylaminocinnamat,
Methyl-p-diphenylaminocinnamat,
p-Diphenylaminozimtsäurechlorid,
p-Diphenylaminozimtsäure-N^-diphenylamid,
p-Diphenylaminozimtsäureanhydrid,
l-(4-Diphenylamino)-naphthacrylsäure,
p-Dipheny iaminozimtsäure,
7-(p-Diphenylaminostyryl)-cumarin.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
p-Diphenylaminobenzoesäure

X (II)

Zu einer Lösung von 50,0 g (0,174 Mol) 4-Acetyltriphenylamin in Tetrahydrofuran wurden langsam unter Rühren 3 Äquivalente von wäßrigem Kaliumhypochlorit zugegeben. Nach 2stündigem Rühren wurde die Lösung durch Zugabe konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. p-Diphenylaminobenzoesäure wurde in 72%iger Ausbeute (36,0 g) erhalten. Fp. = 202 bis 204³C.

in denen Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest, Y den Carboxylrest, den Methoxycarbonyl- oder den 2,6-Diphenyl-l-äthoxycarbonyl-4-phenylrest, die Hydroxylgruppe oder den Hydroxymethyl-, a-Hydroxyäthyl- oder Diphenylaminocarbonylrest

-C(O)N(C₆H₅),
bedeutet und, falls Y der Äthoxycarbonylrest ist, der C₁₉H₁₅NO,.

Berechnet
gefunden .

C 78,9, H 5,2, N 4,8%;
C 78,9, H 5,2, N 4,9%.

Beispiel 2
p-N,N-Diphenylaminozimtsäure

In 50 ml trockenem Pyridin wurden 68,3 g(0,25 Mol) 4-Formyltriphenylamin und 26,0 g (0,25 Mol) Malonsäure gelöst. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad

5 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert durch Eingießen der Lösung in Wasser und Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure zur Entfernung des Pyridins. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äthyläther extrahiert, um nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen zu entfernen. Die p-N,N-Diphenylaminozimtsäure wurde in einer Ausbeute von 33% (10,5 g) erhalten. Fp. = 175,7 bis 177,7⁰C.

C₂₁H₁₇NO₂:	. C	79,9	H	54	N	4,4%;
Berechnet ..	. C	79,9,	H	5,6,	N	4,5%.
gefunden ...		Beis	P	iel	3

Methyl-p-diphenylaminobenzoat

C₂₂H₁₉NO₂:

Berechnet .
gefunden .

C 80,42, H 6,18, N 4,08%;
C 80,0, H 6,0, N 4,0%.

Beispiel 5

p-Diphenylaminozimtsäurechlorid

Eine Lösung von 47,1 g (0,15 Mol) p-N,N-Diphenylaminozimtsäure in 80 ml trockenem Benzol wurde mit 15 ml Oxalylchlorid versetzt, worauf die Lösung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Benzol und das überschüssige Oxalylchlorid wurden dann im Vakuum abgezogen. Das zurückgebliebene rote öl wurde aus trockenem Äthyläther umkristallisiert. Das p-Diphenylaminozimtsäurechlorid wurde in einer Ausbeute von 45 g erhalten. Es besaß einen Schmelzpunkt von 122 bis 124° C.

C₂₁H₁₆ClNO:

Eine äthanolische Lösung von 31 g (0,11 Mol) rohem 4-Carboxytriphenylamin wurde mit einer alkoholischen Kaliumhydroxyd lösung neutralisiert. Der Äthylalkohol wurde dann abgedampft, worauf der Rückstand in 50 ml Dimethylsulfoxyd mit einem Gehalt an 62 g (0,44 Mol) Jodmethan gelöst wurde. Nach 2stündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt durch Eingießen in Wasser isoliert. Der ausgefallene Niederschlag wurde in Benzol aufgenommen und gewaschen. Anschließend wurde das Produkt getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Benzoat wurde in einer Ausbeute von 3 g erhalten. Es besaß einen Schmelzpunkt von 88,5 bis 89,5° C.

C₂₀H₁₇NO₂:

Berechnet ... C 79,17, H 5,66, N 4,62%;
gefunden ... C 78,9, H 5,2, N 4,6%.

Beispiel 4
Äthyl-p-diphenylaminocinnamat

Eine Lösung von 20,0 g p-Diphenylaminozimtsäure (0,635 Mol), 2,0 g p-Toluolsulfonsäure (0,010 Mol), 400 ml absolutem Äthanol und 300 ml Toluol wurde l'/₂ Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösungsmittel wurden dann langsam abdestilliert, worauf der Rückstand in Benzol aufgenommen wurde. Die benzolische Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und danach mit destilliertem Wasser. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus 50 ml Äthanol umkristallisiert. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 70 bis 72° C.

35

40

45

55

60

Berechnet ..	. C	75	,55,	H	5,96,	N	4,2%;
gefunden ..	. C	75	,8,	H	5,6,	N	3,9%.

IO

15 Beispiel 6 p-Diphenylaminozimtsäure-N,N-diphenyIamid

Eine Lösung von 4,6 g (0,027 Mol) Diphenylam 9,0 g (0,027 Mol) p-N,N-Diphenylaminozimtsäure chlorid und 20 ml Triäthylamin in 50 ml Toluc wurde 20 Minuten lang erhitzt und danach UK Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann a^! filtriert, worauf der Niederschlag mit warmem Äthan gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde einer Ausbeute von 6 g erhalten. Es besaß eine Schmelzpunkt von 201,5 bis 203,5⁰C.

C₂₅H₂₂N₂O:

Berechnet
gefunden

C 83,04, H 5,69, N 7,18%; C 83,3, H 5,5, N 6,8%.

Beispiel 7 p-Diphenylaminozimtsäureanhydrid

Eine Lösung von 31,5 g (0,1 Mol) p-N,N-Diphenylaminozimtsäure in 150 ml Essigsäureanhydrid wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das überschüssige Essigsäureanhydrid und Essigsäure wurden abdestilliert, worauf der Rückstand aus p-Xylol umkristallisiert wurde. Die erhaltene Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 152 bis 156° C.

H₃₂N₂O₃:

Berechnet
gefunden

C 82,31, H 5,27, N 4,37%; C 81,9, H 5,2, N 4,6%.

Beispiel 8 3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butensäure

6,54 g (0,1 Mol) Zinkstaub wurden in einen Kolben gebracht. Aus einem Tropftrichter wurde langsam eine Lösung aus 28,7 g (0,1 Mol) 4-Acetyltriphenylamin und 16,7 g (0,1 Mol) Äthyl-2-bromoacetat in 75 ml trockenem Benzol zugetropft. Die Reaktion wurde durch einen Jodkristall eingeleitet, worauf die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion durch die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponentenzugabe gesteuert wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung noch '/₂ Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Das erhaltene metallische Zwischenprodukt wurde mit 5%iger wäßriger Schwefelsäure zerstört. Die benzolische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 3 g. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 191 bis 192° C.

C₂₂H₁₉NO₂:
Berechnet

gefunden

C 79,96, H 5,81, N 4,24%; C 80,1, H 5,4, N 4,4%.

Beispiel 9

Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)-benzoat

Eine Lösung von 10,0 g (0,0405 Mol) 2,6-Diphenyl-1,4-pyron und 10,0 g (0,0409 Mol) Triphenylamin in 50 ml Phosphoroxychlorid wurde 2 Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt und danach filtriert. Der Niederschlag wurde mit Äthyläther gewaschen, abfiltriert und in Äthanol gelöst. Das Pyryliumkation wurde in Form des Fluorboratsalzes ausgefällt, abfiltriert, mit Äthyläther gewaschen und getrocknet. Es wurden insgesamt 18 g rohes Pyryliumsalz erhalten.

Zu 11,0g (0,02MoI) des rohen 2,6-Diphenyl-4-p-diphenylaminophenylpyryliumfluorborats wurden 2,6 g (0,02 Mol) Äthylacetoacetat, 4,48 g (0,04 Mol) Kalium-t-butoxyd und 85 ml t-Butylalkohol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Nach Abkühlen wurde die Lösung angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wurde dann getrocknet und in eine Kolonne mit neutralem Aluminiumoxyd gegeben. Durch Eindampfen des Filtrats und Umkristallisieren des Rück-Standes aus Ligroin wurden 5,0 g Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)-benzoat erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 64 bis 66⁰C.

C₃₉H₃₁NO₂:

Berechnet
gefunden

C 85,83, H 5,74, N 2,57%;
C 85,7, H 6,0, N 2,5%.

Beispiel 10
4-Hyd ^roxymethyltriphenylamin

Eine Dioxanlösung von 4-Formyltriphenylamin wurde bei 100⁰C in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators hydriert. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, worauf der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 93 bis 94° C.

C₁₉H₁₇NO:

Berechnet ... C 82,87, H 6,24, N 5,09%;
gefunden ... C 82,8, H 6,1, N 5,2%.

Beispiel 11
l-(p-Diphenylaminophenyl)-äthanol

56,0 g (0,195 Mol) 4-Acetyltriphenylamin wurden in Äthanol in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators bei einem Druck von 2,80 kg/cm² hydriert. Nach der Hydrierung wurde die äthanolische Lösung filtriert, worauf das Äthanol abgedampft wurde. Es hinterblieb ein hellgelbes Pulver. Durch Umkristallisation aus Methanol wurden 58,0 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 121⁰C erhalten.

C₂₀H₁₉NO:
Berechnet

gefunden

C 84,93, H 6,63, N 4,84%;
C 84,5, H 6,8, N 5,1%.

0,25 g Kaliumhydrogensulfat gebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde dann im Vakuum destilliert. p-Diphenylaminostyrol destillierte bei einem Druck von 0,12 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 138° C.

C₂₀H₁₇N:	. C8	8,53,	H	6,33,	N	5,16%;
Berechnet ..	. C8	8,2,	H	6,0,	N	5,4%.
gefunden ..

Beispiel 12
p-Diphenylaminostyrol
In einen 100 .' fassenden Kolben wurden 20 g Beispiel 13
Methyl-p-diphenylaminocinnamat

Kalium-p-diphenylaminobenzoat wurde hergestellt durch Neutralisation der Säure mit alkoholischem Kaliumhydroxyd. 33,5 g (0,095 Mol) Kalium-p-diphenylaminobenzoat und 40,0 g(0,28 Mol) Jodmethan wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Nach 45 Minuten wurde die Lösung in 1000 ml Wasser gegossen, welches mit Natriumchlorid gesättigt worden war. Das organische Reaktionsprodukt wurde dann mit Chloroform extrahiert. Nach Waschen der Chloroformlösung mit einer wäßrigen Base wurde die Lösung getrocknet, worauf das Chloroform abgedampft wurde. Der Rückstand wurde aus 200 ml Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,0 g. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 108 bis 109⁰C.

C₂₂H₁₉NO₂:

Berechnet ... C 80,21, H 5,84, N 4,25%;
gefunden ... C 80,24, H 6,0, N 4,4%.

Beispiel 14
l-(4-Diphenylamino)-naphthacrylsäure

Zu 3 50 ml kaltem Ν,Ν-Dimethylformamid wurden unter kräftigem Rühren langsam 33,7 g (0,22 Mol) Phosphoroxychlorid zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 59,1 g (0,20 Mol) 1-Diphenylaminonaphthalin (s. Berichte, 23, S. 2536 [1890]) in einer Mischung von 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 200 ml Dichlormethan langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf einem Dampfbad 16 Stunden lang erhitzt. Die Lösung wurde dann in eine Eis-Wasser-Mischung gegeben und mit Kaliumacetat neutralisiert. Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert und der dunkle ölige Rückstand in Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Chloroform abgedampft wurde. Der erhaltene dunkle ölige Rückstand wurde dann in Cyclohexan aufgenommen und die Lösung eine Säule passieren gelassen, die mit neutralem Aluminiumoxyd gefüllt war. Das gelbe Filtrat wurde eingedampft, worauf der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden 28,1 g 4-Diphenylamino-1 -naphthaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 116,5 bis 118° C erhalten.

C₂₃H₁₇NO:

Berechnet ... C 85,41, H 5,31, N 4,33%;
gefunden ... C 85,4, H 5,2, N 4,3%.

23,0 g (0,22 Mol) Malonsäure und 21,0 g (0,065 Mol) 4-Diphenylamino-l-naphthaldehyd wurden in 45 ml

... _ . . _ Pyridin gelöst. Daraufhin wurde der Lösung ImI

(0,069 Mol) l-(p-l.>,phenylaminophenyl)-äthanol und Piperidin zugegeben, «, ο -auf die Lösung 5 Stunden

7 8

lang auf dem Dampfbad erhitzt wurde. Danach C₁₈H₁₅NO:

wurde sie in Wasser gegossen. Die erhaltene Lösung Berechnet .. C 82,77, H 5,80, N 5,36%;

wurde mit konzentrierter Salzsaure angesäuert worauf gefunden ... C 82,6, H 5,5, N 5,2%.

das rohe Reaktionsprodukt abnltriert wurde. Das °

Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst und 5 Wie bereits dargelegt, eignen sich die substituierten

die Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure ge- Triphenylamine der Erfindung hervorragend als

waschen. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeich-

wurde das Chloroform abgedampft, worauf der Rück- nungsmateriahen. Im folgenden soll die Verwendung

stand aus Äthanol umkristallisiert wurde. Die Aus- der neuen Verbindungen als Photoleiter in elektro-

beute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt io photographischen Aufzeichnungsmaterialien näher be-

von 247 bis 248° C betrug 16 g. schrieben werden.

C₂₅H₁₉NO₂: Vergleichsbeispiel A

Berechnet ... C 82,16, H 5,25, N 3,83%; Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeich-

gefunden ... C 81,9, H 5,2, N 3,7%. 15 nungsmateriahen wurden zunächst Beschichtungs-

massen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Photoleiter 0,5 g

_n . -lic Bindemittel 1,5 g

^{Beispiel n} Sensibilisierungsmittel 0,02g

p-Diphenylaminobenzoesäure-N.N-diphenylamid ²⁰ Methylenchlorid 11,7 ml

Die einzelnen Beschichtungsmassen wurden dann

0,15MoI p-Diphenylaminobenzoylchlorid wurden mit der Hand auf einen Schichtträger aufgetragen, mit 0,15 Mol Diphenylamin in Toluol erhitzt und der aus einer Celluloseacetatfolie bestand, die mit über Nacht stehengelassen. Die erhaltene Lösung 25 einer leitfähigen Schicht aus dem Natriumsalz eines wurde filtriert, worauf der Niederschlag mit Äthanol Carboxyesterlactons beschichtet worden war. Schichtgewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in träger dieser Art sind aus der USA.-Patentschrift guter Ausbeute erhalten, F. 124 bis 125° C, Kp._loo 3 120 028 bekannt. Das Auftragen der photoleit- = 165° C. fähigen Schicht erfolgte mit der Hand, wobei die

30 Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht, in feuch-

Beispiel 16 tem Zustand gemessen, etwa 0,011 cm betrug. Nach

7-Diphenylaminocumarin Auftragen der photoleitfähigen Schichten auf den

^F ^y Trager wurden die Aufzeichnungsmaterial^ bei einer.

Die Verbindung wurde hergestellt durch Konden- Temperatur von 32° C aufbewahrt.

sation von Diphenylamin und 3-Jodanisol in Gegen- 35 Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeich-

wart von Kaliumcarbonat. Das erhaltene 3-Methoxy- nungsmaterialien wurden dann unter einer positiven

triphenylamin wurde mit Aluminiumchlorid hydroly- oder negativen Corona-Entladungsquelle aufgeladen,

siert, wobei 3-Hydroxytriphenylamin erhalten wurde. bis das Oberflächenpotential, mittels eines Elektro-

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung mit meters gemessen, etwa 500 bis 600 Volt erreicht

Ν,Ν-Dimethylformamid in Gegenwart von Phosphor- 40 hatte. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann

oxychlorid zu 3-Hydroxy-4-formyltriphenylamin um- durch eine Stufenkeilgrauskala mittels einer 3000°-K-

gesetzt. Das erhaltene Zwischenprodukt wurde mit Wolframlichtquelle belichtet. Durch die Belichtung

Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat erfolgte eine Verminderung des Oberflächenpotentials

erhitzt, wobei 7-Diphenylaminocumarin anfiel, F. 114 der Aufzeichnungsmaterialien unter jeder Stufe der

bis 115,5° C. 45 Grauskala vom ursprünglichen Potential V₀ zu einem

geringeren Potential V, dessen genauer Wert jeweils

Beispiel 17 ^von Menge des eingestrahlten Lichtes in Meter-

Candle-Sekunden abhing.

4-Hydroxytriphenylamin Die Ergebnisse der Messungen wurden in ein

50 Diagramm eingetragen, wobei das Oberflächenpoten-

Zu einer Lösung von 100 g (0,363 Mol) p-Methoxy- tial V gegen den Logarithmus der Belichtung für triphenylamin in 500 ml Toluol wurden 48,3 g jede Stufe eingetragen wurde. Die Empfindlichkeit (0,363 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. ist dann das Produkt aus 10⁴ und dem reziproken Die Temperatur der Lösung wurde während der Wert der Belichtung in Meter-Candle-Sekunden, der Zugabe des Aluminiumchlorids unterhalb von 55° C 55 erforderlich ist, um das Potential von 500 bis 600 Volt gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf 100 Volt oder darunter zu verringern. Die Verauf einem Dampfbad mehrere Stunden lang erhitzt. ringerung des Oberflächenpotentials auf 100 Volt Danach wurde die Lösung abgekühlt und das Toluol oder darunter ist insofern wichtig, als sie für eine dekantiert. Der zurückgebliebene Aluminiumkomplex breite Flächenentwicklung des latenten Bildes erwurde durch Zugabe von 18%iger wäßriger Chlor- 60 forderlich ist. Die Empfindlichkeit bei 100 Volt ist wasserstoffsäure hydrolysiert. Es schied sich ein ein Maßstab für die Fähigkeit des Materials zur dunkles öl ab, welches abgetrennt und teilweise in Entwicklung oder anderweitigen Verwendung des Acetonitril gelöst wurde. Das Acetonitril wurde ab- latenten Bildes, wobei höhere Empfindlichkeiten eine gedampft, wobei ein öl hinterblieb, das sich beim geringere Belichtung zur Erzeugung eines latenten Stehenbleiben verfestigte. Das feste Reaktionsprodukt 65 Bildes erfordern. Bei Abwesenheit des Photoleiters wurde dann aus Dichlormethan umkristallisiert. Es fällt das Oberflächenpotential nicht auf oder unterhalb wurden 73,5 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelz- 100 Volt, und kein Empfindlichkeitswert kann festpunkt von 126 bis 128° C erhalten. gestellt werden.

Die im einzelnen verwendeten Sensibilisatoren bestanden aus:

F = 2,4-Bis-(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxystyryl)-pyryliumfluoborat,

G = 2,4-Bis-(4-äthylphenyl)-6-(4-styrylstyryl)-

pyryliumperchlorat,
H = 2,6-Bis-(4-äthoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat.

Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Daten stellen die positiven Empfindlichkeiten verschiedener leitfähiger Schichten dar, die unter Verwendung der angegebenen organischen Photoleiter hergestellt wurden. Zu Vergleichszwecken sind die Empfindlichkeiten zweier elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien angegeben, die als Photoleiter Triphenylamin enthielten, d. h. eine Verbindung ohne einen Rest mit einem aktiven Wasserstoffatom.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Photoleiter ein beträchtlicher Anstieg der Empfindlichkeit gegenüber solchen Aufzeichnungsmaterialien erzielt wird, die als Photoleiter Triphenylamin enthalten.

Das verwendete Bindemittel bestand aus einem Mischpolymerisat aus Vinyl-meta-brombenzoat und Vinylacetat.

Photoleiter

1. Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylamino-
phenyl)-benzoat
(Beispiel 9)

2. 4-Hydroxymethyltriphenylamin (Beispiel 10)

3. 4-Hydroxytriphenylamin (Beispiel 17)

4. Triphenylamin
(Stand der Technik)

5. Äthyl-p-diphenylaminocinnamat (Beispiel 4)

6. Methyl-p-diphenylaminocinnamat
(Beispiel 13)

7. p-Diphenylaminozimtsäureanhydrid
(Beispiel 7)

8. 3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butensäure
(Beispiel 8)

9. p-Diphenylaminozimtsäure-N,N-diphenylamid (Beispiel 6)

10. p-Diphenylaminostyrol
(Beispiel 12)

Empfindlichkeit bei 100 V Sensibilisator

F	G
160	—
200	—
200	—
123	—
250	360
400	—
230	320
400	420
230	—
250	230

200

130 120 103 280 360

250 320 120 195

Die erzeugten latenten, elektrostatischen Bilder wurden in allen Fällen mit üblichen, flüssigen, elektrophotographischen Entwicklern, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 907 674 beschrieben werden, entwickelt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Photoleiter erhielt man scharfe Bilder ausgezeichneter Qualität.

Vergleichsbeispiel B

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht ein Ansatz folgender Zusammensetzung verwendet wurde.

Photoleiter

p-Diphenylaminobenzoesäure

(Beispiel 1) 1,0 g

Bindemittel

Mischpolymerisat aus Vinyl-metabrombenzoat und Vinylacetat 1,0 g

Sensibilisierungsmittel F (s. Vergleichsbeispiel A) 0,02 g

Methylenchlorid 11,7 ml

Die bei 100 Volt gemessene positive Empfindlichkeit betrug 250. Wurde der organische Photoleiter durch Triphenylamin ersetzt, lag die positive Empfindlichkeit bei 100 Volt bei 71.

Vergleichsbeispiel C

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Bindemittel diesmal ein handelsübliches, filmbildendes Polycarbonat und als Photoleiter p-Diphenylaminocinnamoylchlorid (Beispiel 5) verwendet wurde.

Bei Verwendung des Sensibilisierungsmittels F wurde eine positive Empfindlichkeit bei 100 Volt von 260 und bei Verwendung des Sensibilisierungsmittels G von 220 gemessen.

Vergleichsbeispiel D

Dieses Beispiel veranschaulicht am Beispiel der p-Diphenylaminozimtsäure (Beispiel 2) den Anstieg der Empfindlichkeit, der bei Verwendung einer Photoleiterverbindung mit sowohl einem Vinylenrest und einem ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Rest gegenüber einer Photoleiterverbindung, die keinen dieser Reste aufweist, wofür Triphenylamin ein Beispiel ist, erreicht werden kann.

Es wurden zwei entsprechende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach dem in dem Vergleichsbeispiel A beschriebenen Verfahren hergestellt und getestet, wobei jedoch diesmal zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:

Photoleiter 1,0 g

Bindemittel

Mischp jlymerisat aus Vinyl-metabrombenzoat und Vinylacetat 1,0 g

Sensibilisierungsmittel G 0,02 g

Dichlormethan 11,7 ml

Die Empfindlichkeit bei +100VoIt betrug im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit Triphenylamin 130, wohingegen die entsprechende Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials mit dem Photoleiter nach der Erfindung bei 630 lag.

Claims

Patentanspruch:

Substituierte Triarylamine, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:

in denen Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest, Y den Carboxylrest, den MethoxycarbonyloderdenZ^-Diphenyl-l-äthoxycarbonyl^-phenylrest, die Hydroxylgruppe oder den Hydroxymethyl-, a-Hydroxyäthyl- oder Diphenylaminocarbonylrest —C(O)N(C₆H₅)₂ bedeutet, η = 1 oder 2 ist, und für den Fall, daß η = 1 ist, X den Carboxylrest, den Methoxycarbonyl- oderÄthoxycarbonylrest oder den Lactonrest — O — C = O des Cumarins, die Acylchloridgruppe (— COCl), den Carbonamidrest —C(O)N(C₆H₅)₂, ein Wasserstoffatom, oder für den Fall, daß η = 2 ist, X den Carbonsäureanhydridrest — C(O) — O — C(O) — bedeutet sowie R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom sind.