DE1908299A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1908299

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFONi 55 54 7i 8000 MÜNCHEN 15, TELEORAMM-E. KARPATENT ' NUSSBAUMSTRASSE 10

W. U 137/69 Ko/hd

Kureha Kagaku Kogyo, .Kabushiki Kaisha, Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Kohlen-' Wasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur- Herstellung von cyclischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die keine paraffinischen Kohlenwasserstoffe enthalten und .aus aromatischen Ringen und/oder Naphtenringen, mit sehr wenigen Seitenketten "bestehen.

Ganz allgemein werden,α wenn Erdölkohlenwasserstoffe bei Temperaturen höher als 900⁰C gekrackt werden, derartige Materialien als Nebenprodukte zusammen mit gasförmigen Materialien, die Acetylen u.dgl. enthalten, gebildet. Es wurde festgestellt, daß die beimHochtemperaturkracken von Erdölkohlenwasserstoffen erhaltenen derartigen Materialien einen hohen Erweichungspunkt besitzen und reich an aromatischen Verbindungen sind, die sich von den hochsiedenden Materialien unterscheiden, welche gebildet werden, wenn das Kracken bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird, beispielsweise Kracken von Äthylen. Obwohl diese beim Hochtemperaturkracken erhaltenen teerartigen Materialien die vorste-

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head aufgeführtes auagsseiehne.ten- Mertaial©: h&b®»«; ®ie in der Praxis nicht verwertet werdea*. ©hit© AbJT asSfe* nass Verarbeitungen notwendig si sä u&ä ©i« werä®s

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erhalten. ^srd@a_f wenn diese tesirartlgss ia G-*g«nvart iron Katsly-s.ts^s

wertvolle Ia4uet2rl@psOiis&te. oä®ip .äsr®t«llea» _- _

Eine Aufgebe der Erfindung besteht .deshalb in ©iaem J@rf ahrem zur Hsrstellimg von -Kohle&^ssere-tof %<m_t iie -. al» Inäustrisp^odiikts oder iadustrisll« wsrt^oll SiM₉ mis ä@n irorstehend @ufgeführf©n gea Materialien· - . . \ -.-.-

Bine weitere Aisfga&e der ErfiniSsaäg fossf ®!it striell wertTeilsa ejsllashea -Sohlenva den vö^steliead !aufgeführten t8»r®i?tig®ii bisher in den Abfall gingen. .. _;,

Bie Aufgaben öer Erfindung wsrSea - iuifsk ia®

-λ Beia erfinäungsgeiaäien

seretoffe₉ die keine paraffinisohesi...^hles«#afi®©ratof^e. enthalten» eonSern einen - gewUnsohten-0eh&lt ,an _:®χοα&-.\ tischen Bingen und/oder SFaphtenr.inges-ai.-l^ sefesr wenigen: SeitenketteB besit2en_y ertelten^ indem kea -von BrÖSlkohlenwaeeerstof
psn, Butasa, Maphtha, 'Leiohtil

gen Materialien einer %irieiimg -in \CMigeitHfst

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Kfttalys&tors unterworfen werden·

Bel der praktischen Ausführung des erf indungegeiiäeen ▼erfahren« wurden durch dl· durch Kracken bei Tsaperatu ran it8h»s «la 9OO°0 la dir vorstehend aufgeführt·«. Weiss erhalte««* teerartigen Materialien einer Hydrierung alt Wasserstoff odes «ine? Vaeeeretoffilef«xttdeii Sub·tan·»

# ■ ■ . ■

«1· ?«traaii& oäear C^loiife*xiHi t»sv« CycloheKien, In 0«genw»r1; «luvt JC&talyefttosa uKt9rvorf»n_e

Al· Kftt«2jre«t@s«ii fcuanea eä»tliche fcllgeaeiR in d«r Induatrl* ilc Syärl«rtÄa^eic*tRly®*tcr«a verwind β t*n Rat alyiffit.03?«a T*rw»n4*-i ^·%^βε₅ Jedoch w«rd!«n Met»11* wl« Kiolc·!, Cetelt» Äolybiön, Kupfer, Platin unä Pelleäiu» oder ei· Oigrder oder Sulfide dieser Ifetalle bevorsugt« Biece Xfctelyemtoreii werden UTdllGherwelee allein oder «u-IUBHt alt einem frager* wie Kieeeleftura» Aluminiueo^a oder Bi*toj*s«n#rÄ9 aagewendt» worauf die Kat&lyaAtoren adsorbiert wurden.

BIe Resktioneteoper&tur hängt ron der Art dee ein-XfttalyeAtore ab, liegt j «doch beroratugt swl-

sohexi Soraaltem»ere.t«r und 450°0« Pelle die höher ale 450⁰C ist« treten starke Hebenreaktionen_e beieplelirweiee Dehydrierung, Kondensation, Zersetzung u«dgl· ituf, wodureb die Vlrkeaakelt der Hydrierung verringert wir£_e Di» Hydrierung wird gunetigerweiae in einee Druck-Version Kwiaohen Homaldruck bis su einea Uberdruok τοπ 500 kg/·«² durohgeführt.

Da· Aueamfi der Hydrierung läßt eich leicht durch geeignete Wahl von Katalysator und Beaktionebedlngungen steuern« la der Praxia ist ·· günstig, wenn die Henge ■a vererftuehtea Wasserstoff la Bereich von 20 bis 1000 Liter Je 1 kg der lehsmteriallenliegt.

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Be la «rf indungegeaäßsa Verfahren werden die, bei hoher Temperatur gebildeten, vorstehend aufgeführten teerartigen ffateriall an al» Rohmaterialien für die Hydrierung verwendet und das Verfahren ist infolgedessen unterschied· lieh von der allgemeinen Hydrierung von Schwerölen, die unter Bildung von gummiartigen Materialien und Abbau dee Katalyse, to re abläuft, wohingegen die Hydrierung erfindungsgei&äß sehr leicht ohne Auftreten der vorstehenden Nachteile durchgeführt werden kenn.Weiterhin kann bei® erfindungsgeiaäSen verfahren die Hoset sung in swei oder sehr Stufen ausgeführt werden, jedoch können» da die üyuriQTVJRg unter sehr soliden Bedingungen vollständig beendet werden kann, Kohlenwasserstoffe« die nur aro?» matiache Hinge und/oder ITaphthenringe enthalten, durch eine einetuflge Ucseteung glatt erhalten werden»

Weitere wichtige Merkmale der Torilegenden Erfindung sind folgendet Hach den Analysen:: der kerneaagnetischen Resonans und ύ·η Infrarot-Abeorptionespektren bestehen die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellten Kohlenwasserstoff* aus solohen, die praktisoh keine paraffinischen Kohlenwasserstoffe, wi« n-Faraffine und Isoparaffine u_edgl· enthalten, und bestehen lediglich aus aromatischen Ringen und/oder Haphthenrlngen mit sehr wenigen Seltenketten, wobei das 7erhältnis der aromatischen Ringe zu den Baphthenringen in gUnstigezjUeiee durch geeignete Wahl von Katalysetor und Heaktionsbedingungeii geregelt werden kann; weiterhin können verschiedene Arten von Badprodukten hergestellt werden, wenn eine Eue&tzXicht Fraktionierung der Rohmaterialien oder der erfindungsgemäg erhaltenen Produkte angewandt wiχά·

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Auch können beim erfind ungsgemä@ei& Verfahren die ale Rohmaterialien eingesetzten teerartigen Material!« en hydriert werden, nachdem si® während 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 200 bis 55O⁰O behandelt wurden.

Ee wurde feingestellt, daß das durch vollständige Hydrierung dee Rohmaterials_t dUh. teerartigen Materialien oder leichten Fraktionen der teerartigen Materialien, in Gegenwart eines Nickelkatalysatore erhaltene Bfaphthenöl einen hohen kalorischen Wert und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und gute Eigenschaften bei niedriger temperatur besitzt und als ausgezeichneter Brennstoff für Hochgeschwindigkeit-Düsenmotoren verwendet werden kann.

Weiterhin besitzen die Kohlenwasserstoff®, die aromatische Hinge und Naphthenringe in einem Verhältnis von etwa 5 » 1 enthalten und die durch teilweise Hydrinrang schwerer Fraktionen der als Ausgangsmaterial eingesetzten teerartigen Materialien erfindungsgemäS erhalten wurden, derartig ausgezeichnete Eigenschaften, daß sie lsi Vergleich zu derjenigen der Rohmaterialien eine hohe Fließfähigkeit haben, hohe Kokungseigeniehaften bei Verwendung als Binder für Kohlenstoffelektroden oder feuerfeste Schamotte besitzen und eine hohe Verarbeitungefähigkeit oder Formbarkeit und eine hohe und eine grüße Carbonisierungsausbeute zeigen· Außer den vorstehenden Verwendungszwecken kennendIs nach üem erfindumgsgeaäSen Verfahren erhaltenen Kohlenwasserstoffe ale wärmebeständige Schmieröle, Heizmedien für HochtemperRturzweok«, Streckmittel für Kautschuke, Klebstoffe und Zwieehenverbindungen für Harze verwendet werden» Das erfindungsgemäBe Verfahren besitzt insbesondere

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den Vorteil, da@ die nach de» er£induBgegeaiSea imtSφέ" res erhaltenen £ohlenw«s£serst@ff@ pmSrtieeh fc«lii© -piumf~ finischen Kohlenwasserstoffe ^enthalte» smd leäigliähmm nroaatieehen Hingen oder Httphthesueingsm ait sear Seitenketten bestehen» wobei das Te^h&ltnie See an &3fonatlee&«a Hingen νώή Haphtk«iiriiige& in ter Weise geregelt werdess k
▼olle InduetrieprodiUEte leicMt aufgnmd 4ee: Terfahrene erhalten

In ein bei hoher V»rfer*nmmgstemperatur Verbrenntmgsgae τοη 230O⁰C _f da© durch Verbrenn»» Ton 3»4 α /St Bropaa und 1_t3 ο /St Sauerstoff erhalten den war ₉ wiTämsi- ^g/st ®ia®r schweren laphttm sit ' eine» Sledsber«l@h von 100 bis 250°0'~nflteh Ä«p Vbserlnltsung But 450°ö

Imphthm eingeführt, lach.
Ton-Of 02 Sekund.en und eisser

1050 O W!iru0 uBM frO3U&t SU.\ wa»*s3^F&' aäaig,ST»i«fiAfl.^Jöiäfcas

1,8 kg/St teerartiger Materialien sstae&säsiisn isit :1 \Z-\ a?/5t gasförndger aeetylcnls&ltigsx¹ HetteriauLiesi ©siiaitea wö^an« Die teer&rtifen llRteri&lieii wühlen- £w®ktl€m±®r% und eine Fraktion voa 250 bis 35O⁰CaIs Bobjiatsrlal. JTUr .dt·- •es Beispiel gewonnen·. Bi® Fr^ktiöS. wiri® in «im«a Amto«- felaven siisamaen ait einea

tor in einer Menge von § Sev.-fC i«e Eohaeitsri»!« br&eht und n»sh linstellung ¥os 10p kg/©® en Waeseretoff is Autokl&T®^ bei. Iarmalt@mpsEmtiar die feaperatiir dee Autoklavs ®rh@M vmu

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sua$ bei 250⁰C f@?tgd8@tat» Ms Si« Absorption τοη Waeaeretoff aufhörte· In dies·» Fall betrug öl· verbrauchte Hessg« Wasserstoff 920 Liter 3* 1 kg dee Bohsateriala 4er amacinale überdruck des Syeteaa betrug 180 kg/cm Produkt bestand au® eimsa ösi?e!s®iehtig*ii und farböl

0,933

1,81 niedriger ale -*?0^wC

1»4995

3,76 o8t. keiner keiner

8]«sif£eQlies ««wicht (20⁰C)

C20⁰C)

Stiolcetoff

216°0

50*	243°0
99£	277°C
Bndpunkt	283°C
kaloriaoiie	10200
	9280
Vashthearii	i«r als
r Wert (cal/g)
(oal/c»3)
nire Wl

Wie eioh aus der Tosatehenden Tabelle ergibt, be-•teai &6M nach de» Verfahren erhaltene öl praktiaoh on· gsjatnaaringeB« hatte einen hohen kalorlachen Wert 4· Toluaas oder Gewicht* eine gute W&raeestabilitftt eowie einen «ehr niedrigen Verfeetigungeponkt und eine niedrig· Flüchtigkeit. Di··« Eigeneehaften aind ale Iresnatoff alt hohes Energiegehalt für Uberaohall-Flug~

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seuge mit höherer Geschwindigkeit als Mach 3 »ehr geeignet. Eb let völlig Überraschend, daß derartige Brennstoff e aiit höheres Energiegehelt und ausgezeichneten Eigenschaften sehr leicht durch eine Hydrierungebehandlung eines teerartigen Materials, das durch Hochteaperaturkrackung gebildet wurde, erhalten werden können·

Beispiel 2

Ein Rohöl aus des Mittleren Haben Osten wurde auf 5OO°C Torerhltst und als Eineprühung in auf etwa ?OOO°C vorerhitzten Wasserdampf mittels eines Regenerations~ ofens, der Zlrkonoxyd enthielt, eingeführt und die thermische Krackung während eines Reaktionszeltraumes von 0,02 Sekunden und einer Reaktionsendtemperatur van. 1150⁰C durchgeführt, wobei ein gasförmiges acetylenhaltlges Produkt und ein teerartigeβ Material mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften in einer Aus» beute von 28$ des Rohöles erhalten wurde.

Das teerartige Material wurde der Hydrierung bei einer Temperatur von 340⁰C und einem Brück von 300 atm unter Anwendung eines Katalysators vom Molybdäntyp.in einer Menge von 10 Gew.-Jf unterworfen; nachdem 230 Liter Wasserstoff je 1 kg des Rohmaterials adsorbiert worden waren, wurde die Umsetzung abgebrochen, Bas Produkt bestand aus einer schwarzen viskosen Flüssigkeit mit den nachfolgend aufgeführten Eigenschaften« Bas Verhältnis von aromatischen Ringen zu Naphthenringen betrug etwa 3 ι .1. ■ ■ -.-. ..-.. : ·

Bas Produkt stellte einen sehr geeigneten Binder für feuerfeste Schamotte und Kohlenstoffelektroden dar,

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hatte ein· gan» auegezeichnete Formbarkelt und starke Verkokungseigenechaften und selgte bei der Verbrennung eine hohe Carbonislerungsausbeute.

Teerartigee Material Hydriertes Produkt Erweichungepunkt 84⁰C flüssig bei Noraal-

temperatttr

H/C-Verhältnis 0,62 0,88 Schwefelgehalt 4,3$ 2,8*

Sie Festigkeit la Fall der Verwendung des Materials als Binder für eine feuerfeste ftegneeia-Sohaaott* in eine» Anteil von 10 6ew·»^ zeigte folgende Wertet

Presöfestigkeit Boraaltemperatur 110 kg/ca 120 kg/onr

nach Brennen bei 120 kg/ca 250 kg/en 250⁰C

Beispiel 3

In ein bei hoher Temperatur liegendes Yerbrennungsgas von etwa 2300⁰C, das durch Verbrennen von 680 l/St Propan und 2600 l/st Sauerstoff erhalten worden war, wurde der vorerhitste Dampf von 500⁰C von 2 kg/St einer Maphtha alt einem Siedeberelch von 80 bis 200⁰C eingeleitet und die thermische Kraokung der Äaphtha durchgeführt.

Das bei einer Reaktionszeit von 0*04 Sekunden und

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einer Reaktion·teaperatur ran 1000⁰O erhalten«S#*kti<Ka*~ produkt wurde sit Wasser abgeeenreekt und ä&hmt 350 •in·· teerartigen Material» »uaaoawn ait 22QÖ 3/8* gaeföraigen Produkt·· er halt·». Bae teerar tig· Ha*©sl»l wurde einer Praktionitrung unter Termladertaa JJrao^ terworfen und dabei eine Fraktion ait *in«a i ▼on 165 bis 203°0/2 aa H* erhalten, V«nn dies« fraktion der Hydrierung bei einer B«aktlonst«agaratur *o» 28O°Ö und ein*a Überdruck tos 50 kg/o* u&ter alt eine» liokelkatalyaato? gcpaekten uQterworfes wuri», wuiden 40 Xdtttr Wsaateretoff 3* 1 Bohnaterial absorbiert uaä dabei ein» viskö®· flüeaigkeit »rh&ltea, Die AEslj»«av«rte «rgalNin, daS ia® Produkt aroastiecae Ring· und laphtSisariaf« la «ia«a hältnie von etwa IO ι 1 enth!·!* vsai di· folgendem hattet

Siedepunkt	270 fei» 425
Spezifisch·· ft
Sevieht (1i°	O 1,110 Λ
Ani Tl ispunkt	61,4.

Iae auf dieae ¥@ia® erhaltesi«^ öl^: -wiufdtt. als Stofcekaittel ode? Extender für

und seigte soloh «r&tau&Xiehe lig@aae^afteffi₉ iaf die Tttlka!iieatio&egeseh%riadigkeit a&f 35ίέ &5iäür nlf« Toa ilblichta Produktes ersöfet worie» di· ¥eatiiiidigkeit uad die Stabilität hmh «rarem uüd da· niedrig war.

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Claims (1)

1. Pa t β η t ans ρ r ü e h e

   1. Verfahren but Hereteilung von Kohlenwasserstoffen, die praktisch keine parafflnlaohen Kohlenwasserstoffe enthalten «ad aromatische Hinge und Baphthenring· in eines gewünschten Yerhftltnis enthalten, wobei ile§® linge nur sehr wenig Seitenketten enthalten« dadurch gek*nn»sichB«t« daS ein durch Kracken TOA Irdölkohlenwasserstoffen bei Temperaturen huher als 900⁰C erhaltenes teerartlges Material der Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gckenngolchnet. dal ils Hydrierung unter Einleiten von Wasserstoff, Tetralin und/oder Cyolohexan durchgeführt wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch «ekennaeichnet. daß als Katalysatoren Hickel, Cobalt, Ho-IyM1», Kupfer, Platin, Palladium, Oxyde dieser Hetalle oder Sulfide dieser Hetalle verwendet werden.

   4· Terfahran nach Anspruch 5, dadurch gekenngeichnet. daß als Katalysatoroaterial ein auf Kieselsaure, AlttJdni«BO3cye uni/oder Diatoasenerde getragener Ka-. talysator verwendet wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- «eiehnet« daS die Hydrierung bei einer Temperatur swieohea Hormal tempere tür und 450°C und einen Druck

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   -■12-.

   svieehen Ionaldrttek unl eines überdruck tob 500 kg/par durchgeführt wird·

   6. Yerfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch net, daß ein einer Fraktionierung Tor der i^rirlerung unterworfenec tetrartigee Material Tervendet trlz«.

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