DE1908078B1 - Biocide Zubereitung - Google Patents

Description

Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N

\
//-NHR¹

worin R¹ ein Alkylrest mit einer geraden Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 öder ein in 2- und/oder 4-Stellung chlorierter oder bromierter Benzylrest ist, haben wertvolle biocide Eigenschaften. Diese Verbindungen können in organischen Lösungsmitteln gelöst oder in stark sauren wäßrigen Medien dispergiert werden. Infolge der Schwerlöslichkeit dieser Verbindungen in Wasser ist es aber nicht möglich, klare wäßrige Lösungen hoher Konzentration mit einem wirksamen Gehalt dieser Verbindungen bei zumindest annähernd physiologischen pH-Werten herzustellen. Auf klare Desinfektionsmittelzubereitungen wird aber immer dann größter Wert gelegt, wenn die Herstellung der Gebrauchslösungen mit automatischen Dosiergeräten erfolgt, wie es bei modernen Verbrauchsstationen häufig der Fall ist. Schwebstoffe stören hier den empfindlichen Dosiermechanismus.

Zwar ist es bekannt, daß Lösungsvermittler wie nichtionogene, anionische und kationische Tenside die Herstellung klarer wäßriger Lösungen von an sich in Wasser schwerlöslichen Substanzen ermöglichen. Sie setzen dabei aber meist die biocide Wirksamkeit der solubilisierten Verbindungen stark herab.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz bestimmter oberflächenaktiver Betaine mit an sich geringer bakteriologischer Wirksamkeit die Herstellung von biociden Zubereitungen erhöhter Wirksamkeit und guter Wasserlöslichkeit ermöglicht.

Die erfindungsgemäße biocide Zubereitung ist gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel

Η₂Ν

worin R¹ ein Alkylrest mit einer geraden Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 oder ein in 2- und/oder 4-Stellung chlorierter oder bromierter Benzylrest ist und Verbindungen der allgemeinen Formel

CH,

R²—C—NH- (CHj)₃-Ns-CH₂-COOe II

CH₃

worin R² ein Alkylrest mit einer ungeraden Kohlenstoffzahl von 7 bis 17 ist, im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 1:5.

Natürlich können auch die Verbindungen der allgemeinen Formell selbst Gemische von Verbindungen mit unterschiedlicher Kettenlänge des Alkylrestes sein, wie dies z. B. der .Fall ist, wenn man die Verbindungen aus 2,6-Diaminopyridin durch Umsatz mit einem Alkylhalogenid oder Alkylsulfat hergestellt hat, welches von den natürlichen Fetten hergeleitet ist.

Entsprechendes gilt für die Verbindungen der Formel II und den hierin enthaltenen Rest R .

Dieser Befund ist deshalb besonders überraschend, weil mit I chemisch verwandte Verbindungen wie oberflächenaktive Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen und oberflächenaktive Aminosäuren, welche als solche bakteriologisch recht wirksam sind, durch Zusatz von Verbindungen der Formel II in ihrer Wirksamkeit empfindlich beeinträchtigt werden. Einen noch viel ausgeprägteren Wirksamkeitsverlust erleiden verschiedene Bakterieide mit chemisch stärker abweichender Struktur, z.B. Halogen-alkylphenole ίο oder Halogenarylphenole und Organozinnverbindungen.

Besonders nachteilig wirkt sich eine solche Abnahme der Bakterieide in der Praxis aus, wo durch Eiweiß- und Lipoidstoffe, die als Verunreinigungen allgegenwärtig sind, ohnehin eine mehr oder weniger ausgeprägte Einbuße der biociden Wirksamkeit verursacht wird. Auch hier erweist sich das erfindungsgemäße Gemisch als überlegen.

Die Verbindungen der Formell können dadurch hergestellt werden, daß man 2,6-Diaminopyridin mit Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten bzw. mit entsprechend chloriertem oder bromiertem Benzylhalogenid, zweckmäßig in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.

Die Verbindungen der Formel II können entsprechend der deutschen Patentschrift 1062 392 hergestellt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen synergistischen Gemisches erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß man die Verbindungen I unter Zusatz von Säuren wie HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, CH₃COOH, CH₃-CHOH-COOH u.dgl. in den wäßrigen Lösungen der Verbindungen II löst, so daß ein pH-Wert von 7 oder kleiner resultiert. Das Mischungsverhältnis zwischen I und II kann in weiten Grenzen variieren, liegt aber vorteilhaft bei 2:1 bis 1:5. Die erfindungsgemäßen Mischungen werden so als klare, schwach gefärbte wäßrige Lösungen erhalten, deren Geruch in erster Linie von der eingesetzten Säure bestimmt wird, da der Eigengeruch der Verbindungen I und II kaum merklich ist.

Die Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung können wäßrige Lösungen darstellen, welche zusätzlich noch weitere Bestandteile wie anorganische Verbindungen, Farbstoffe, Geruchsstoffe, Verdickungsmittel u. dgl. enthalten können. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können jedoch auch in pastöser oder fester Form vorliegen und erst vor oder während der Anwendung in wäßrige Form übergeführt werden. Aus den im folgenden angeführten bakteriologischen Tabellen geht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen klar hervor.

Bakteriologische Ergebnisse

1. Suspensionsversuch
mit 2-Octylamino-6-amino-pyridin

a) Es wurde eine l°/_oige wäßrige Lösung der vorstehenden Verbindung unter Zusatz von 0,8% einer Verbindung der Formel

R²—C—NH-(CH₂)₃—N®—CH₃

CH₂COOe

wobei R² ein Gemisch von Alkylresten mit etwa 70 Molprozent Q₁H₂₃ und etwa 30 Molprozent

1 90S

C₁₇H₃₅ ist, hergestellt, welche als Lösungsvermittler wirkt, bakteriologisch aber, wie durch Vergleichsversuche sichergestellt wurde, praktisch indifferent ist. Der pH-Wert der l%igen Wirkstofflösung war 4,3.

Teststamm	Konzen tration	Einwirkungszeit in Minuten	1	2	5	10	20	30
	0,1	—	—	—	—	—	—
Staphylococcus	0,05	+	+ '	—	—	—	—
Aureus	0,01	+	+	+	+	+	+
	0,005	—	—	—.	—	—	—
	0,1	—	—	—	—	—	—
Pseudomonas	0,05 '	—	—	—	—	—	—
Aeruginosa	0,01	+	+	+	+	+	+
	0,005	—	—	—	—	—	—
	0,1	—	—	—	—	—	—
Proteus	0,05
Vulgaris	0,01	+	+	+	—	—	—
	0,005	+	+	+	+	+	+
	0,001	—	—	—	—	—	—
	0,1	—	—
	0,05		—	—	—	—	—
Escherichia CoIi	0,01 0,005	+	+	+	+	+	—
	0,001

Wie man bei dem Vergleich der Versuchsergebnisse la) und Ib) erkennt, zeigt das erfindungsgemäße Gemisch la) überraschenderweise eine bessere bakteriologische Wirksamkeit als Ib).

2. Prüfung des Eiweißfehlers von 2-Octylamino-6-amino-pyridin

Es wurde eine Lösung, wie bei la) beschrieben, verwendet, mit dem Unterschied, daß den einzelnen Verdünnungsstufen 20%Rinderserumzugesetzt wurde. Die bakteriologische Wirksamkeit wird dadurch nur wenig beeinträchtigt, wie man aus der folgenden Tabelle erkennt:

15 Teststamm

20

+ = Bakterienwachstum.
— = kein Bakterienwachstum.

b) Es wurde eine l%ige wäßrige Dispersion von 2-Octylamino-6-amino-pyridin ohne Zusatz von III unter Zugabe von Essigsäure hergestellt, so daß 40 ebenfalls ein pH-Wert von 4,3 resultierte.

Teststamm	Konzen tration	Ei 1	nwirk 2	ungsz 5	eit in 10	Minu 20	en 30
Staphylococcus Aureus	0,1 0,05 0,01 0,005	I	+	+	—	—	—
Pseudomonas Aeruginosa	0,1 0,05 0,01 0,005			—	—	—.	- —
Proteus Vulgaris	0,1 0,05 0,01 0,005			—	—	—	—
Escherichia CoIi	0,1 0,05 0,01 0,005	+	—	—	—	—	—

Staphylococcusl
Aureus 1

Pseudomonas
Aeruginosa

Proteus
Vulgaris

Escherichia
CoIi

35 Konzentration

0,1

0,05

0,01

0,1

0,05

0,01

0,1

0,05

0,01

0,1

0,05

0,01

Einwirkungszeit in Minuten 1 2 5 10 20

3. Bakteriologische Untersuchungen an Vergleichssubstanzen

a) Bakteriologische Wirksamkeit von C₁₂H₂₅NH — CH₂ — CH₂ — NH — CH₂ — CH₂ —1

-NH-CH₂COOH

ohne Zusatz von II.

45 Teststamm

Staphylococcus • Aureus

55 Pseudomonas
Aeruginosa

60

Proteus Vulgaris

Escherichia CoIi Konzentration

0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

0,1

0,05

0,01

0,1

0,05

0,01

0,1

0,05

0,01

Einwirkungszeit in Minuten 1 2 5 10 20

b) Bakteriologische Wirksamkeit von
C₁₂H₂₅NH - CF - CH₂ - NH - CH₂ - CH₂ , _Teststamm

-NH-CH₂COOH 5_, ,

² Pseudomonas

mit Zusatz von II (Mischungsverhältnis auf molarer
Basis entsprechend 1.)·

Aeruginosa

Teststamm	Konzen tration	Einwirkungszeit in Minuten	1	+	5	10	20	30
			+
	0,1	+	+	—	—	—	—
Staphylococcus	0,05	+	—	+	—	—	—
Aureus	0,01	+	+ +	+	+	+	+
	0,005	+	+	—	—	—	—
Pseudomonas J	0,1	+ +	+	+ +		I +	+
Aeruginosa 1	0,05 0,01	+	-τ-
f	ο,ι	+	Ι +	+	+	—	—
Proteus I Vulgaris 1	0,05	+	+	+	+	+	+
I	0,01	+ +	—	—		—
Escherichia J CoIi 1	ο,ι 0,05	+	-τ-	+	+	—
I	0,01

ίο Proteus Vulgaris

Escherichia CoIi Konzentration

0,1

0,05

0,01

0,1

0,05

0,01

0,1

0,05

0,01

Einwirkungszeit in Minuten

10

20

20

d) Bakteriologische Wirksamkeit von CH₃

c) Bakteriologische Wirksamkeit von
OH

H,C

35

40 CH,

mit Zusatz von II.

Es wurde eine 10%ige Lösung des Chlorxylenols in einer Mischung aus 1,2-Propylenglykol und so viel II hergestellt, daß beim Verdünnen mit H₂O auf 0,1% eine klare wäßrige Lösung entstand. Diese erwies sich allen vier Teststämmen gegenüber in 30minutiger Testzeit als völlig unwirksam.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Bioeide Zubereitung, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel

   ohne Zusatz von II.

   Es wurde eine 10°/_oige Lösung in 1,2-Propylen- 45 glykol hergestellt und diese dann mit H₂O auf die
   entsprechenden Konzentrationen verdünnt.

   Konzen Einwirkungszeit in ^Minuten 50 1 2 5 10 . 20 30 CC₁ Teststamm tration — — — — — " J, in% + + — — — + Staphylococcus j ο,ι + + + + + Aureus i 0,05 { 0,01

   H₂N

   worin R¹ ein Alkylrest mit einer geraden Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 oder ein in 2- und/oder 4-Stellung chlorierter oder bromierter Benzylrest ist, und Verbindungen der allgemeinen Formel

   O CH₃

   R²—C—NH-(CH₂)₃—N©—CH₂—COO^e

   CH₃

   worin R² ein Alkylrest mit einer ungeraden Kohlenstoffzahl von 7 bis 17 ist, im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 1:5.