DE1907032A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyododecanolactam - Google Patents

Description

ΪΙ'Γ'" ' '".''I-" 7·,, i 12. Februar 196

zur Pateatanmeldmig der

Impörial Chemical Industries LiKiited, London, S.W.'I.»

betreffend;

Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolactam

Die Prioritiät der Anmeldung in Grosebritannien vom 12.2.1968

u. 2 3.1.69 ist in Anspruch genosimen

Die Erfindung betrifft sin Verfahren zur Polymerisation von Lactamen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Dodecanolactam.

In der britisch Patentanmeldung 21 665/6? ist ein Verfahren zur Polymerisation von Dodecanolactam beschrieben und beansprucht, das darin besteht, dass Dodecanolactam in Gegenwart von einer katalytischen Menge einer organischen Sulfosäure oder einer eine solche Saure unter den Polymer! sationsbedingungen erzeugenden Substana erhitzt wird.

Gemäaß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Dodecanolactam vorge« ° schlagen, das darin besteht, dass die Polymerisation ^ nicht nur in Gegenwart von einer katalytischen Menge einer oo organischen Sulfosäure sondern auch in Gegenwart von

n> einer katalytischen Menge eines Carbonatestore oder *® N-Acyllactams durchgeführt wird.

BAD Als organische Bulfosäure kann man dabei eine Kohlen* wasserstoffsulfosäure, E.H. eine Arylsulfosäure , z*B. Benzol-, p-Taluol" oder ß~Haphthalinsuifosäure, eine

e, a.B. lthylsulfosiura_t oder ©Ine Cycloalkylsulfosäure, a.B. Cycloheacaasuifosaure, verwenden. Bevorzugt werden monosiiifo säuren.

Geeignete Msngen der organischen Sulfosäure betragen z.B. O_t1 Ms 5 Gew% bezogen auf das Dodecanolaetam· Zm allgemeinen ergeben Mengen über 1 Gow% keine wesentliche Erhöhung der katalytisehsn V/irkung.

Geeignete Mengen des Carbönatesters bzw, N-Aöyllactams betragen z.B. 0»1 bia 1,0 Gew%, vorzugaweise 0,25 fris 1 bezogen auf das Dodecanolaetam.

Die N-Acyllactame, die für das erfindungsgemässe Verfahren bfisojidere geeignet sind, haben eine Acy !gruppe, die von einer vorzugsweise aiedrigmolekularexi aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise JSssigsaure, afcaimat. Bestimmte Beispiele dafür sind N- Acotyleaproiact&m und ß-Acetyldodecanolactara. Die besten Ergebnisse erreicht man mit N-Acyldodscanolactamen, insbesondere N- Acfttyldodeeanolactamen. Gewünschtenfalls kann ein N-Acyliactam im Polymerisationsgemisch selbst aus dem !Dodecanolaetam erzeugt werden, indem diesem Gemisch eine kleine Menge eines Acylierun^mitteis, z.B. Essig-» säureanhydrid, zugesetzt wird, das dann mit einer geringen Menge des Dodecanolactams reagiert.

Carbon« taster habmi el ι« '"'οπη^χ :

H¹O

wobei R¹ und H¹" jewei Ls ein einwertiges organischei

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darstelle?!, das an das Sauerstoffatom über ein Kohlenstoffatom des Eadikals gebunden 1st .--So kann H' und/oder ΈΓ ein Alkyiradikal (vorzugsweise ein Alkyl« radikal siit 1 bis 4 C~Atoja©n)_t Qyeloalkyl~, iraikyl- oder aonocyclisches Ary!radikal darstellen. Als bestimmte Beispiele fur diese Ester kann man Diphenylcarbonat, Dimetbylcarbonat, Methylätbylcarbonat, fli-n-buljylcarbonat und Dioyclobexylcarbonat erwähnen.

Durch das erfiadungsgemsiBse Verfahren i^rden wesentlich höhere A^gbeut-eB an Polyamiden, «rreicbt, als bei der der Polymerisation -job Dodeeanolasstam in

ifidigii»;h der ορ·~$&λ5 ά'·-&ί\ Phosphorite saure. Eis ziisatziiciher '/orteil des ftrfi.n(iiangi?g-?ißaßsen Verfahrens

sation voe DodeoanoXactam bei niedrigeren Temperaturen und/oder mit kürzeren Erwärmungszeiten als beim bekannten Verfahren erzielt wird, wobei die gebildeten Polyamide weniger degradierten Stoff enthalten, der sonst durch die Erwärmung von Polyamiden auf hohe Temperatur fur eine längare Zeit entsteht.

BAD ORIGINAL

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Die Polymerisation kann unter¹ d.eii fur die Polymerisation von Dodecanolactam herkömmlich verwendeten Bedingungen, insbesondere den in der britischen Patentschrift 21 665/67 beschriebenen Bedingungen, durchgeführt werden.

So kann das Verfahren z.B. in Gegenv/art von Wasser und bei Temperaturen von 280 - 30O⁰G gegebenenfalls in einem verschlossenen Gefass durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, wenn die Erwärmung unter einer sauerstoffreien Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Eohlendioxyd, durchgeführt wird, um eine Verfärbung des Polymerisations-·= produkte zu -vermeiden. Man kann aber auch so verfahren, dass man die Polymerisation unter wasserfreien Bedingungen durchführt, z.B. in einem Gefass, aus dem die Luft und das Wasser dadurch verdrängt warden, dass ein entsprechendes Lösungsmittel, z.B. Toluol, im Gefass aufgekocht wird, oder dass das Gefäße evakuiert und a.nschl!essend mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, ausgespült wurde. Unter wasserfreien Bedingungen kann die Polymerisation bei 250 bis 280⁰C durchgeführt werden.

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kann das Verfahren nach der Erfindung in Gegenwart von monofunktioneilen Verbindungen durchge~ führt werden, die als Reglersubstanaen das Molekulargewicht des Produkts beeinflussen. Hierau können einbasische Kohlensäuren, z.B. Essigsaure oder Stearinsäure, verwendet werden. Auch können gewisse Amide als mono» funktioneile Verbindungen, wie weiter unten angedeutet, verwendet werden.

Nach erfolgter Polymerisation kann das Produkt mit Wasser oder Methanol gewaschen werden, um nicht umgesetztes Monomer und die Katalysatoren zu entfernen.

Geniass einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolactam darin, dass Bodecanolaötam in Gegenwart von einer kafcalytischen Menge sinec organischen S\ÄfoSÄUQ?&, KiöUozlich eixiöi* iratalytischen Menge eines Oarbonatesters OdUiA* ήΙϊ,.οϊΊ N-Acy!lactams, sowie in Gegenwart von «inöia N substituier ben Amid laßTfeöfiOjnder® der Formel:

H₇CO-BH R^

wobei R, und R^ jeweils ein Alkyl ·, Qyoloalkyl oder Arylradikal darstellen and einander gleich oder voneinander verschieden sein können, zur Polymerisation gebracht wird.

Als Beispiele für die Antiradikale» die durch R, der o.a. FormeJ dargewtellt werden könxien, kenn man Phenyl ,

009838/2185 ^^{D 0RIG1NAL}

können als Alk^lx-acllkal^ Hetbyl-»,. li-li/l-j, :α - usd als CyöJoaXiijIyafiik'al

x-natra-i" " ^-rden»

Ai 3 beatlsffiivj Bsißpio.iiS «."vll* flic Imide der y,a, Formel kann 3?ea -A

Die Aiaide, bei öene.n ->iiic von Β- v,nd R_it ein Ax^ darstellt, wshronö .'las avidac^ α in Aryl=-*, Alityl soucier« ein Niodoi-alk-firAoil^al, d.h. ei» ml % höuhd&mo 5 n-ASonisuj oder aiii Qy cloal^r

Bai didße£i "b^vor?^fä'fcsi·· y'.'.-'fiiiix'ö/i »uicli der i; daß Avsid a.lo ?i£<n.lei:au£>i3i-..V'iii. ^JId übt. dab©i e

Ll.-. mif den iirssi.cü fc&n

«» Oia ©in 'PiiiZdcni^faaolactaia {r>cj5«ati»i.fii_v.i, das «ti ispi ajibai? Cfdirs? aia SVrJani&es® -Vöx*reiidba Xa%ü .!Ii ksliiox» Möng- iron 1,0 bis 5*0 O,2> biß 'ϊ_?4 WoI'!') baBogoa «uf dae Dodeoano

i, trerdoa. ti-rösaero Meng©» Amid dae Kolekislargowicttt do-«* Polydodecaiiol©©t®ffi9 dnöfl dae Produkt nicht mahr für die Haratellmiig; von Fasern geoiguet lot, wilhrand niedrigste» mit einem so bohen HoIekiilareeViefrfc* dae?3 der Eitrueion auitrotnn.

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Is.

41s Hass fur den nach dem erfindungsgemaös/verfahren erhaltenen Polymerisatioiiegrad ist das Ergebnis der Bestimmung der relativen Viscosität einer 1 gew%->igen Lösung des mit Methanol extrahierten Polymers in m-Kreeol bei 25°C verwendet worden. Damit das Poiydodecanolactam zu Pasern verarbeitet werden kann, soll die relative Yiacoaität des mit Methanol extrahierten Polymers in m-Kresol im Bereich von 1,8 bis 3j4 liegen, wobei der Gehalt an mit Methanol Ebctrahierbarem im rohen Polymer unter 5 Gew#, vorzugsweise unter 1 Gew#, liegen soll.

Gegebenenfalls kann das Verfahren In Gegenwart von Mattierungsmittel^ insbesondere Titanorsyd, Füllstoffen, und wärme- und/oder lichtstabilisierenden Mitteln durchgeführt werden.

Die Erfindung wird im folgenden enhaad von Ausführungs· beiepielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Belgplel 1

Ein Geeiech tue 70 Teilen Dodecanolacta«, 0,7 Teilen

p-Toluoleulfoeäur«, 0,35 feilen Diphenjlcarbonat und 5 Teilen wasser wird 6 Stunden unter einer Stickstoff atmosphäre bsi 2£0^β0 sur PoO^rmerieation gebracht. Di·

Auebeut· an Polyamid betragt 98$ gegenüber ein·« Auebeute Von nur 59% bei» Weglassen der 0,55 Teile Diphenylcarbonat.

009838/2185 ^{BAD 0R101NAL}

Beispiel 2

Ein Gemisch atis 70 Teilen Dodeeanolaetam, 0,7 Teilen p-Toluoleulfosaure, 0,35 Seilen N-'Acetyldodecanolactam und 5 Teilen Wasser wurde 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 280⁰C zur Polymerisation gebracht. Die Ausbeute an Polyamid beträgt 98%. Werden die 0,35 Teile weggelassen, so muss die Erwärmungszeit auf 6 Stunden auegedehnt werden, um dieselbe Ausbeute ah Polyamid zu erzielen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 70 Teilen Dodecanolactam, 0,7 Teilen Äthylsulfosaure_t 0,3 Teilen Keaigeaureanhydrid und 40 Teilen Toluol wird 3 Stunden auf 280°0 erhitzt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 98,5%» wobei die relative Viseosität 2,9 beträgt (gemessen in 1%-iger Losung in

In diesem Beispiel kann anstatt Itthylsulfosaure Cyclohexyl sulf ο säure oder Haphthalin~ß~eulfoeaure verwendet werden.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 70 Teilen Dodeeanolaetam, 0,7 Teilen p»Toluolsulfo8eure, 0,35 Teilen H-Acetyldodeoanolactam und 40 Teilen Toluol wird 6 Stunden auf 250⁰G erhitzt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 71*3%« wobei die relative Vißcosität des Produkts 3»59 beträgt (gemessen in Losung in m-Eresol).

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Wird anstatt H AeetyXdodecanolactam N^Acetylcaprolactam verwendet, so "betragt die Ausbeute 64,8% und die relative Viecosität des Polymers 2,6.

Beispiel 5

Es werden 70 feile Dodeeanolaetam, 0,7 Teile p-Toluolsulfosäure, 0,55 Teile Bi-n-butylcarbonat und 40 !Peile Toluol 30 Stunden auf 280⁰G erhitzt. Die Ausbeute an Polymer betragt 99$·

Anstelle von Di~n-»butylearbonat kann Dimethyl- oder Dicyclohexylcarbonat verwendet werden.

Beispiel 6

Es werden 70 Teile Dodecanolactam, 0,7 Teile p-Toluolsulfosäure, 5 Teile Wasser, 0,7 Teile Stearinsäure und 0,^5 Teile N-Acetyldodeoanolaotam 3 Stunden, auf 282°0 unter einer Sticketoffatmosphäre erhitzt. Die Ausbeute an Polymer betragt 98# und die relative Viscosität 2,24 (gerneβsen in Λ% >iger Lösung in m^Kresol.

Wird anstatt If-Acetyldodeöanolactam Diphenylcarbonat verwendet, so wird eine ahnliche Ausbeute an Polymer und eine relative Viscosität von 2,84 erssielt.

In diesem Beispiel wirk Stearinsäure als Regler»ubatanz. Stattdessen kann Acetylanilid, η-Buty!benzamid, Benzanilid oder Benzoylpiperidin verwendet werden·

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Claims (4)

Patentanspruch©

1. Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolaetam durch Erwärmung von Dodecanolactera in Gegenwart von einer kataly* · tischen !!enge einer organischen SuIf osäure imd wahlweise einer als Reßlersubstanz wirkenden monofunktionellen Verbindung, z.B. einer einbasischen Garbonsäure oder einem R-eubstituierten Amid, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung auch in Gegenwart von einer katalytisehen Menge eines Carbonatesters oder N~Acyllaetams erfolgt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als H-Acyllactam ein H-Acetyllactam gewählt wird*

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als H'-Acyllactam If-Acetyldodeeanolactam gewählt wird.

4. Vftrfiihren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, dass clor Oax'bö.aatef'.ri.'.f die folp^uae Foraiel h&v-

^xc - o

wobei R¹ und R² Jeweils ein Alkjri _f Qycloalkyl_? Aralkyl oder monocyclische« Ai-ylradikal darstellen.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek@rgäz@ichnet, öass als Garbonatester Dipheuylcai'bonat gewitelt wird»

φ_# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete dass als Carbonateeter Di η butylcarbonat gewählt wird.

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