Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri sation von Dodecanolactam.
In der britischen Patentschrift Nr. 1084 325 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden beschrie ben und beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Lactam mit einem Ring aus 7 bis 13 Atomen (einschliesslich Dodecanolactam) in Gegenwart einer Phosphonsäure der Formel:
EMI0001.0004
polymerisiert wird, wobei R einen einwertigen organi schen Rest, der an das. Phosphoratom über eines seiner Kohlenstoffatome gebunden ist, darstellt.
Es wurde nun gefunden, dass bei Durchführung der Polymerisation von. Dodecanolactam nach diesem Ver fahren, aber ausserdem in Gegenwart einer kleinen Menge eines Kohlensäureesters oder eines N-Acetyllac- tams, die Polymerisation in einer kürzeren Zeit und/ oder bei einer niedrigeren Temperatur ohne nachteilige Beeinflussung der Ausbeute ausgeführt werden kann.
Das verbesserte Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Polydodecanolactam ist dadurch gekennzeichnet, dass Dodecanolactam in Gegenwart einer katalytischen Menge einer organischen Phos- phonsäure und ausserdem einer katalytischen Menge eines Kohlensäureesters oder eines N-Acetyllactams polymerisiert wird.
Die organische Phosphonsäure kann zweckmässig in Mengen von z. B. 0,01 bis 3,0 Gew.-%, vorzugs weise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Dodecano- lactam, verwendet werden.
Phosphonsäuren haben die Formel:
EMI0001.0016
wobei R einen einwertigen organischen Rest darstellt, der an das Phosphoratom über eines seiner Kohlen stoffatome gebunden ist. Vorzugsweise ist R ein. Alkyl rest, insbesondere ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, oder ein Cycloalkyl-, Aralkyl- oder mono- cyclischer Arylrest. Als bestimmte Beispiele für diese Säuren kann man Methylphosphonsäure, Äthylphos- phonsäure, Cyclohexylphosphonsäure, Benzylphosphon- säure und Phenylphosphonsäure erwähnen.
Geeignete Mengen des Kohlensäureesters bzw. N-Acetyllactams sind z. B. 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vor zugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Dode- canolactams.
Als Beispiel für die N-Acetyllactame kann man N-Acetylcaprolactam und N-Acetyldodecanolactam er wähnen. Gewünschtenfalls kann das N-Acetyldodeca- nolactam in situ aus Dodecanolactam gebildet werden, indem ein Acetylierungsmittel, z. B. Essigsäureanhy drid, in geringer Menge zugesetzt wird; das dann mit einem kleinen Teil des Dodecanolactams reagiert.
Kohlensäureester haben die Formel:
EMI0001.0027
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander je einen ein wertigen organischen Rest darstellen, der an das Sauer stoffatom über eines seiner Kohlenstoffatome gebunden ist.. Vorzugsweise haben diese Reste die obigen bevor zugten Bedeutungen von R. Als bestimmte Beispiele für diese Ester kann man Diphenylcarbonat, Dimethyl- carbonat, Methyläthylcarbonat und Di-n-butylcarbonat erwähnen.
Die Polymerisation kann unter den für die Poly merisation von Dodecanolactam gewöhnlich verwende ten Bedingungen, insbesondere den in der britischen Patentschrift Nr. 1084 225 beschriebenen Bedingun gen, durchgeführt werden.
So kann das Verfahren z. B. in Gegenwart von Wasser und bei Temperaturen von 280-300 C, gege benenfalls in einem verschlossenen Gefäss, durchge führt werden. Es ist vorteilhaft, wenn die Erwärmung unter einer sauerstoffreien Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchgeführt wird, um eine Verfärbung des Polymerisationsprodukts zu ver meiden. Man kann aber auch so verfahren, dass man die Polymerisation unter wasserfreien Bedingungen durchführt, z. B. in einem Gefäss, aus dem die Luft und das Wasser dadurch verdrängt wurden, dass ein entsprechendes Lösungsmittel, z. B. Toluol, im Gefäss gekocht wurde, oder dass das Gefäss evakuiert und an- schliessend mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, ge spült wurde.
Unter wasserfreien Bedingungen kann die Polymerisation bei 250 bis 280 C durchgeführt wer den.
Gegebenenfalls kann das Verfahren nach der Erfin dung in Gegenwart von monofunktionellen Verbindun gen durchgeführt werden, die als Reglersubstanzen das Molekulargewicht des Produkts beeinflussen. Hierzu können einbasische Carbonsäuren, z. B. Essigsäure oder Stearinsäure, verwendet werden. Auch können ge wisse Amide als monofunktionelle Verbindungen, wie weiter unten angedeutet, verwendet werden.
Nach erfolgter Polymerisation kann das Produkt mit Wasser oder Methanol gewaschen werden, um nicht umgesetztes Monomer und die Katalysatoren zu entfernen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung zur Herstellung von Polydodecanolactam wird Dodecanolactam in Gegen wart einer katalytischen Menge einer organischen Phosphonsäure, ausserdem einer katalytischen Menge eines Kohlensäureesters oder eines N-Acyllactams, sowie in Gegenwart eines N-substituierten Amids, ins besondere eines solchen der Formel: R3CO-NH-R4 wobei R3 und R4 je einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellen und gleich oder verschieden sein können, erhitzt.
Als Beispiele für die Arylreste, die durch R3 in der obigen Formel dargestellt werden können, kann man Phenyl-, p-Tolyl- und ss-Napthylreste erwähnen. Ebenso können als Alkylreste z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylreste und als Cycloalkylreste z. B. Cyclohexylreste erwähnt werden.
Als bestimmte Beispiele für die Amide der obigen Formel kann man Acetanilid, Benzanilid, N-Butylben- zamid und N-Acetylbutylamin erwähnen.
Die Amide, bei denen einer der Reste R3 und R4 einen Arylrest darstellt, während der andere einen Aryl-, Alkyl- (insbesondere einen Niederalkylrest, d. h. einen Alkylrest mit höchstens 5 C-Atomen) oder einen Cycloalkylrest darstellt, werden besonders bevorzugt.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Ver fahrens nach der Erfindung wirkt das Amid als Regler substanz und regelt den erzielten Polymensationsgrad in wirksamer Weise. Um ein Polydodecanolactam her zustellen, das zu Fasern verspinnbar oder als Form masse verwendbar ist, soll das Amid in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Mol % (vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Mol %), bezogen auf das Dodecanolactam, verwendet werden. Grössere Mengen Amid reduzieren das Mole kulargewicht des Polydodecanolactams so weit, dass das Produkt nicht mehr für die Herstellung von Fasern geeignet ist, während niedrigere Mengen zu Produkten mit einem so hohen Molekulargewicht führen, dass Schwierigkeiten bei der Extrusion auftreten.
Als Mass für den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerisationsgrad ist das Er gebnis der Bestimmung der relativen Viscosität einer 1- gew.-o/oigen Lösung des mit Methanol extrahierten Polymers in m-Kresol bei 25 C verwendet werden. Damit das Polydadecanalactam zu Fasern versponnen werden kann, soll die relative Viscosität des mit Methanol extrahierten Polymers in m-Kresol zweck- mässig im Bereich von 1,8 bis 3,4 liegen, wobei der Gehalt an mit Methanol Extrahierbarem im rohen Polymer zweckmässig unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%, liegen soll.
Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart von Mattierungsmitteln, insbesondere Titanoxyd, Füll stoffen und wärme- und/oder lichtstabilisierenden Mit teln durchgeführt werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden wesentlich höhere Ausbeuten an Polyamiden erreicht, als bei Durchführung der Polymerisation von Dodeca- nolactam nur in Gegenwart von der organischen Phos- phonsäure. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäs- sen Verfahrens besteht darin, dass es die Polymerisa tion von Dodecanolactam in guter Ausbeute bei niedri geren Temperaturen und/oder mit kürzeren Erwär mungszeiten als beim bekannten Verfahren ermöglicht, wobei die gebildeten Polyamide weniger abgebautes Material enthalten, das durch Erhitzen von Polyami den auf hohe Temperatur während einer längeren Zeit entsteht.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Aus führungsbeispielen näher erläutert, wobei Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.
<I>Beispiel 1</I> 70 Teile Dodecanolactam, 0,2 Teil Essigsäureanhy drid, 0,35 Teil Cyclohexylphosphonsäure und 5 Teile Wasser werden in ein Reaktionsrohr gefüllt, worauf die Luft durch Stickstoff verdrängt wird. Der Inhalt des Rohrs wird dann während 5 Stunden bei 250 C ge rührt, und das gebildete Polydodecanolactam wird dar auf aus dem Reaktionsrohr entleert. Die Ausbeute an Polydodecanolactam beträgt 75 0/0. Die relative Visco- sität beträgt 2,1 (bestimmt in 1 %iger Lösung in m-Kresol bei 25 C).
Lässt man die 0,2 Teile Essigsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch weg, so beträgt die Ausbeute an Polydodecanolactam nur 8 0/0.
<I>Beispiel 2</I> Bei Wiederholung der Verfahrensweise gemäss Bei spiel 1 werden statt der Cyclohexylphosphonsäure 0,35 Teile Methylphosphonsäure verwendet, wobei das Ge misch während. 4 Stunden bei 260 C gerührt wird. Die Ausbeute an Polydodecanolactam beträgt 95 0/0. Die relative Viscosität beträgt 2,5 (bestimmt in 1 o/oiger Lösung in m-Kresol bei 25 C).
Bei Verwendung von 0,35 Teilen Phenylphosphon- säure beträgt die Ausbeute an Polydodecanolacatm 90 %, dessen relative Viscosität 2,3 beträgt.
Benzylphosphonsäure kann auf ähnliche Weise ver wendet werden.
<I>Beispiel 3</I> Bei Wiederholung der Verfahrensweise gemäss Bei spiel 1 werden statt Essigsäureanhydrid 0,35 Teile N-Acetyldodecanolactam verwendet. Die Ausbeute an Polydodecanolactam beträgt 84 %, dessen relative Viscosität 2,2 beträgt (bestimmt in 1%iger Lösung in m-Kresol bei 25 C).
Anstelle von N-Acetyldodecanolactam kann N-Acetylcaprolactam verwendet werden.
<I>Beispiel 4</I> Bei Wiederholung der Verfahrensweise gemäss Bei spiel 1 werden statt Essigsäureanhydrid 0,35 Teile Diphenylcarbonat verwendet. Die Ausbeute an Polydo- decanolactam beträgt 86 %, dessen relative Viscosität 2,2 beträgt (bestimmt in 1%iger Lösung in m-Kresol bei 25 C).
Wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden auf 270 C erhitzt, so beträgt die Ausbeute an Polydodeca- nolactam 98 % bei einer relativen Viscosität von 2,8.
<I>Beispiel 5</I> Bei Wiederholung der Verfahrensweise gemäss Bei spiel 1 werden statt Essigsäureanhydrid 0,35 Teile Di- n-butylcarbonat und ein 5-stündiges Erhitzen auf 265 C angewendet. Die Ausbeute an Polydodecano- lactam beträgt 96 %, dessen relative Viscosität 2,5 be trägt (bestimmt in 1%iger Lösung in m-Kresol bei 25 C).
Anstelle von Di-n-butylcarbonat kann Dimethyl-, Dibenzyl- oder Dicyclohexylcarbonat verwendet wer den. <I>Beispiel 6</I> 70 Teile Dodecanolactam, 40 Teile Toluol, 0,7 Teile Cyclohexylphosphonsäure, 0,35 Teile Essigsäure anhydrid und 0,4 Teile Stearinsäure werden während .4 Stunden auf 275 bis 280 C erhitzt. Die Ausbeute an Polydodecanolactam beträgt 98 %, wobei die relative Viscosität des Produkts 2,84 beträgt (gemessen in 1%iger Lösung in m-Kresol bei 25 C). In diesem Beispiel wirkt die Stearinsäure als Reg lersubstanz. Stattdessen kann man auch Acetanilid, n-Butylbenzamid, Benzanilid oder Benzoylpiperidin verwenden.