DE1907034A1 - Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolactam - Google Patents

Description

PATENTANWÄUE · MÜNCHENS

DR.- IMG. H. FIWCKE K-'.Ol ^;. ". :l Γ ■> M

.DIPL-IM O. H. BOHR ₁₂\ _{Februar 1969} D1PL.-ING. S. STAEGER

Beschreibung 1907ΠΊΑ

zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries, Limited, London, S.V.1.»

betreffend«

Verfahren eur Herstellung von Polydoaecanolactam

Die Priorität der Anmeldung In Grossbritannien vo* 12*2.1968 let in Anspruch genommen sowie vom 31.1.196 9

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Dodeoanolactam»

In der britisohen Patentschrift 1 084- 325 let ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden beschrieben und beansprucht, das darin besteht, dass ein Lactam mit einem Hing aus 7 Ms 1J At&Bea (also auch Dodtoanolaetam) in Gegenwart von einer Biosphorig«saure der Formel:

S-P - 0

polymerisiert wird, wobei H ein einwertiges organische? Radikal, das an das PhospU&retoa $b«r «la Kohlenstoffa-coa dieses Radikals gebunden ist, darstellt.

Es wurde nun gefunden, dass bei dea? Oovohfuliviass der Polymerisation von Dodecasolaetam nasä- diesem V«"<?fahre3i ausserdem in degenwarr von einer geringen «enge eines Carbonatesters oder eines &~A&®t&°llwä^cnw& Mm i^;

g pr olsa,« -Aysbtmteve^l^sts bewerkstelligt werden

sfmelasttB vo

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AD ORIGINAL

polymerisiert wird.

Die organische Phoephorigesäure kann sweekmasslg Kengen von e.B. 0,01 biß 3,0 8ew$_f vorzugsweise O_f1 bie 1,0 Gew$, bezogen auf das Sodecanolaotaa vorhanden »ein.

Phosphorigesauren haben die Fonnelt

y, OB

wobei B ein einwertiges organisches Badikal darstellt, das an das Phosphoratom über ein Kohlenstoffatom aLmw&m Radikals gebunden ist. Vorzugsweise 1st B ein Alkylradikal, insbesondere ein niedrigeres Alkylradikal mit 1 bis 4 C-Atomen, oder ein Cycloalkyl-, Aralkyl- oder nonocyoliecheß Arylradikal. Als bestimmte Beispiele für diese Sauren kann man Me thy Iph-osphorige säure, Xthylphosphorigesaure, Cyclohexylphoephorigesäure, Benzy!phosphorigesäure und Fhenylphosphorigesäure erwähnen.

Geeignete Mengen des Carbonatesters bzw* H-Änetyllactssue sind z.B. 0,1 bis 1,0 Göw#, -vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew%, bezogen auf das Dodecsnclaofceua.

Als Beispiele für die fT-Acetyllaotame kann man ^-Äoetyloaprolactam und B^Aeetgrldodeeanolaotam erwähnen. Qewunsehtenfalls kann das N-Acetyldodeoanolaotam in Polyoerieationegemieoh eelbst aus dem Dodecanolactam dargestellt werden, indes diesem Semieoh ein Acetylierung* mittel, z.B. Ssslgsäureanhydrid, in geringer Mene;» züge« setzt wird, das dann mit einem kleinen fell des Bodecanolactaaa reagiert. ' _ [

Carbonatester haben die formel.

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BAD ORIGINAL·

H¹ und P.² jeweils «is.- «iaemrtiees organisches 909837/i5€

Radikal dar*teilen, dme an das Sauerstoffatom über ein Kohlenstoffatom dt« Badikala gebunden ist«. Vorsugaweiae haben dieee Radikale die o.a. bevorzugten Bedeutungen Ton B. AIa bestimmte Beispiele für dieee Eater kann man &Lpbenyloarbonat, Disjethjrlearboeat» Hethäthyloarbonat und Öi-n-butyloarbonat erwähnen.

Dia Polymerisation kann unter den fur dia Polymerisation ▼on Dodaoanolaetam herkömmlich verwendeten Bedingungen» insbesondere den In der britlaoban Patentschrift 1 084 beschriebenen Bedingungen, durchgeführt werden.

So kann das Verfahren s.B. ixt Gegenwart von Wasser und bei Temperaturen von 280 - JOO⁰O gegebenenfalls in einem verschlossenen Gefase durchgeführt werden. Sa ist vorteilhaft, wann die Erwärmung unter einer aaueratoffreien Atmosphäre* s.B. unter Btiokatoff oder Kohlendioxyd, durchgeführt wird, um eine Verfärbung des Polymerisationsprodukte su vermeiden. Wan kann aber auch so verfahren, daaa man die Polymerisation unter wasserfreien Bedingungen durchführt, s.B. in einem Qefaea, aus dem die lAift und daa Wasser dadurch verdrangt wurden, daaa ein entsprechendes Lösungsmittel, z.B. Toluol, im Qefise aufgekocht wird, oder daaa daa Oefaaa evakuiert und ansohlieasend mit einem inerten Gas, s.B. Stickstoff, auegeapult wurde. Unter wasserfreien Bedingungen kann die Polymerisation bei 250 bia 280⁰C durchgeführt werden.

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BAD ORIGINAL

Gegebenenfalls kann das Verfahren nach der Erfindung in Gegenwart von monofunktionellen Verbindungen durchgeführt werden, die als Beglersubstanisen das Molekular·- gewicht des Produkts beeinflussen. Hiersu können basische Xohlensluren, ζ·Β. Bssigsaure oder verwendet werden« Auch können gewisse Amide als funfctlonelle Verbindungen, wie weiter untsft verwendet werden«

Säen erfolgter Polymerisation kann das Produkt mitWasser oder Methanol gewaschen werden, um nicht umgesetstes Monomer und die Katalysatoren zu entfernen·

Gemäss einem weiteren Merkmal der Brfia&mg bestellt ein bevorsugtee Verfahren zur Herstellung von Bolydodeosino» laotam darin, dass Bodecanolaotam in Gegenwart von einer katalytischen Menge einer organischen Phospborigesaure, susiitKlioh einer katalytisohen Menge eines Oarbonatesters oder elnee H-Adyllaotams, sowie in. Gegenwart von einem S-substituierten Amid insbesondere der Formell

&-CO

IB

wobei Ε, und B^ jeweils ein Alkyl-, Oycloalkyl'- oder Irylradikal darstellen und einander gleich oder voneinander verschieden sein können, zur Polymerisation gebracht wird.

Als Beispiele fur die Arylradikale, die durch E. der o.a. formel dargestellt werden können, kann man

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p-Tolyl- und ß^Baphthy !radikale erwähnen. Gleichfalls können al» Alky!radikale Methyl-, Äthyl-» n-Propyl-, η-Butyl- und ale Cycloalkylradikal Cyclohexylradlkal· beispielsweise erwähnt werden.

Als bestirnte Beispiele für die Amide der o.a. Formel kann man Acetanilid, Benzanilld, N-Butylbenzamld und H^Acetgrlbutylamin erwähnen.

Die Amide, bei denen eine von R, und B₄ ein Axgrlradikal darstellt, während das and©s*e ein Aryl-, Alkyl- (insbe* sondere ein Nlederalky!radikal, d.h. ein Alky!radikal mit höchstens 5 C-Atomen) oder ein Cyeloalkylradikal darstellt, sind besonders vorzuziehen.

Bei diesen bevorzugten Verfahren nach der Erfindung wirkt das Amid ale Reglersubstanz und übt dabei eine wirksame Kontrolle auf den erzielten Polymeriaationsgraö aus* TTm ein Polydodeea&ol&Qte» her «ras feülles ₉ &äj asu 19.BBvn sohmelsspinnbfcir oder als ?οτ9«ΜβΒβ v*5W»Bdbar ist, acli 'C&& laid la «la·? iSeaag» "?q& I₅O bis 5*0 ?!ol% (vorsugsweleu 0,2? bis 1,5 *loX%) besog^n auf das Dodeoar

das ifolsktsls^f^'ji^fe^ -tea ^^aodeo^aslastsss-s 1©

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dass

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BAD ORIGINAL

Ale Mas· fur den nach den erfinduiigegeaa^e/Terfahren erhaltenen Itolyaerlsatlonagrad 1st d&s Ergebnis des Bestiaaung der relativen Viskosität eine» 1 gew%-lgen lösung de· alt Methanol extrahierten Polymere in Wl 25°C verwendet worden, ütaalt das su lassen verarbeitet werden kann, soll dl* relative Viecoeität: des alt Hetiienol extraJii«r1»n Polyaere la a-Ereeol la Bereich von 1,8 bis 5,4 liegen, wobei des Gehalt an alt Jtothanol XitirahlerbareB 1» rohen PoJjraer unter 5 G«w%» Torsugawiiee unter 1 C(ei^_v liegen aoll.

Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart von Hattierangeaitteln, inebesozidere Tit-anöayA, S und wärme- und/oder licht at abilisierendaa Mitteln durch geführt werden.

Durch das erf indonssgeaasse VerfafereB werden wesentlich höhere Auebeuten an Polyaaiden erreichte ala bei der Durchführung der Poljraeriaation von Dodeeanolactaa Ib eegemrart von lediglieh der organisehen P&osphorige saure &&. suaatslleher Torteil des erfijodeagsgeaassen Verfahren® besteht darin, dass dadurca eine
sation von iDodeoaaolaetsa
und/ocwr alt kttrseren

7erf aoren erslelt wird» wobei die e*1»i£&««t& wenige?
din

BAD ORiQSNAL

Di· Erfindung ist im folgenden anhand von Ausfuhr imgabeisplelen naher erläutert, wobei' alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1 ■

8· werden 70 Teile Bodeeanolaotaa, 0,2 Teil· Sselgsaure~ anhvdrid, 035 Seil· fyelolis^lpnospnoxlgesatire v&ä % Teile VaBMr in ein Beaktioasroh? «in««braoht, wtvtext die Luft durch aWLckitoff Tesdiingt wird. Der Inhalt de« Bohr« wird dann 5 Stunden o«i 250^eC geratet, und das gebildete Boljdodeeanolaeta« wird dann «as de» R»«3rtiantcpohr gela«

Die Atubeut« an Folydodeoanolaetaa betragt 75^· &i· relative Tieooeltät betragt 2,1 (genweeen in 1%->iger lösung in bei 25°C).

laeat «an die 0,2 feile iteeigeaureanaTdrid το» fraktion··» gemiaoh weg, so betragt die Ausbeute an Boiydodeoanolaetaa nur 80t·

Beispiel 2

Bei Wiederholung der Terf atopeneiielse geais« Beispiel 1 «erden anstatt von tyelohe^lpfeospfcorlgesaure 0,55 Teile Ifettylphosphorigesaur· ▼•nreodet, wobei das $e*isen % Stunden bei a60°G gerührt wird. Die Ausbeute an Poly» dodeeanolaota* betragt 99*. Die relative Vlseositat betragt 2,5 (geaeseen in 1#-iger X«sung in »-Xresol bei 25^#C).

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BAD ORtGtNAt

Bei Verwendung von 0,35 Teilen Phenylpfaocphor ige saure beträgt die Ausbeute an Polydodeoanolaotam 90$, wobei die relative Viskosität 2,3 beträgt.

Auch kann Bensylphosphorlgesaure auf ähnliche Weise verwendet werden. . . .·■_■' .

pelsplel 3 j

Bei Vlederbolung der Verfahrensweise gesmss Beispiel 1 werden anstatt Essigsäureanhydrid 0,35 Seile ff-AcetyldodeoanolaotSB Terwendet. Sie Ausbeute an Polydodeoanolactam betragt 84%, wobei die relative Viseositat 2,2 betragt (gesessen in 1%»iger lösung in s-Xresol bei 25°)·

Anstelle ron Ä-Acetyldodeoanolaotam kann N-AoetylcaprolaotaM verwendet werden«

Beisnlel 4

Bei Wiederholung der Verfahrensweise geaass Beispiel 1 werden anstatt Ssslgsaureanhrdrid 0,55 Seil· Diphenyloarbonat verwendet. ULe Ausbeute an Poljdodeoanolaota* betragt 8691, wobei die relative Viskosität 2,2 beträgt (gesessen in 1$*-iger lösung in m-Kreeol bei 25°0) ·

Vird das Beaktionsgealsoh 5 Stunden auf 270*0 erhltet, so beträgt die Ausbeute an Folydodeoanolaetaa 98* bei einer relativen Vlsoosltät von 2,8.

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Beispiel 5

Bel Wiederholung der Verfahrensweise genäse Beispiel 1 werden anstatt Essigsäureanhydrid 0,35 Teile Di-n-butylearbonat bei einer 5*tündigen Erwärmungszeit auf 265°0 ▼erwendet· Die Ausbeute an Polydodeoanolactaa beträgt 96%, wobei die relativ« Viscosität des Produkte 2,5 beträgt (gemessen in 1%-iger Losung in m-Kresol bei 25°Ö)

Anstelle von Di-n-butylcarbonat kann Dimethyl-, Dibensyl- oder Dicyclohexylcarbonat verwendet werden.

Beispiel 6

Ss werden 70 felle Dodecanolactam, 40 Teile Toluol, 0,7 Teile C^clohexylphoephorigesäure, 0,95 Teile Eesigeaureanhy'drid und 0,4 Teile Stearinsäure 4 Stunden auf 275 Die 280⁰C erhitzt. Die Ausbeute an Polydodecanolactaa beträgt 98$, wobei die relative Viscoßitat des Produkte 2,84 beträgt (gesessen in 1%-iger Losung in m-Kreaol bei

Ia diesen Beispiel wirkt die Stearinsäure als fieglersub-

8tans. Stattdessen kann »an auch Aoetaniild, n-Butjlbenzaaid,

Bensanilld oder Benaoy!piperidin verwenden.

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Claims (2)

Patentanspruch·

1. Verfahren stir Herstellung τοη Polydodecamolaota» durch Erwärmung von Dodecanolaotam in Gegenwart von einer kaialytiachen Menge einer organischen Pnoephorigeeaure und wahlweise einer als Reglersubstans wirkenden mono«- funktioneilen Verbindung, z.B. einer einbasischen Carbonsäure oder einen N-substituierten Amid, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung auch in Gegenwart von einer kataly tischen Menge eines Carbonate sters oder Bf-Aoetyllactans erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als N~Aeetyllactan N loetyldodecanolactan gewählt wird.

3· Verfahren nach Anspruch I₉ a&äm^M gekeanselohnet· dass der Oarbonateater die folgende F^:»sl hat:

R¹O

wobei R¹ und B² jeweils ein Alkyl-, Cycloalkyl·, Aralkyl oder Monocyoliichee Argrlradikal darstellen.

4·· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonatester Bipbenyloarbonat gewählt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oarbonatester Di-n-butarloarbOEÄ^ »^wiiilt wird.

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