DE1905550A1

DE1905550A1 - Bis-amide von Fettsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von angereicherten Nahrungsmitteln

Info

Publication number: DE1905550A1
Application number: DE19691905550
Authority: DE
Inventors: Toshitsugu Fukumaru; Hiroshi Nakatani; Katsuyuki Nishinomiya Toki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-02-05
Publication date: 1969-10-09
Also published as: FR2001302A1; DD76235A5; GB1250421A; BR6906105D0; NL6901735A; AT295488B; BE727900A

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MÖNCHEN 23 ■ S I EG ES ST R.ASSE 26 ■ TEt EFON 3480*7 TEtEQR AM M- ADRE8SE: IN VENT/M DN C H EN

5. FEB, 1969

UoZo« E 040 (Vo/kä)
POS - 16 538

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD», Osaka« Japan

" Bis-amide von Fettsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vervendung aur Herstellung von angereicherten Mahrungemitteln "

Priorität» 5. Februar 1968, Japan, Nr. 7355/68 15. März 1968, Japan, Nr. 17132/6f8

Die Erfindung betrifft neue Bis-amide von Fettsäuren der allgemeinen Formel I

R - CO - HH - X - m - OO - R (1)

in der R einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffres ν mit 15 bis 21 Kohlenstoffatomen oder den Isostearinsäurerest un< X einen Alkylen- oder Phenylenrest oder zusammen mit den Stickstoffatomen einen Piperaainring -N N- bedeutet.

Die Erfindung 'betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Bia-amide von Fettsäuren der allgemeinen Formel I, das dadurch

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gekennzeichnet ist, dass man entweder

(a) eine Fettsäure oder ihr Derivat der allgemeinen Formel'11 .

R-C-A ,v

;■■■.-■■ (H) ο ;

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und A eine Hydroxylgruppe, ein lialo^enatom oder ein niederer Alkoxyrej;fc ist, oder

(b) ein Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel III

RCO. V

0 (UI)

R₁CO ·

in der R die vorstehende Bedeutung hat und R-, ein niederer Alkoxyreat ist, oder

(c) das entsprechende ßlycerid mit einem Diarain der allgemeinen Formel IV

H₂N -X-KH₂ - _f: ■ (IV)

in der X ein Alkyl en- oder Phenyleiirest oder zusammen mit

den Stickstoffatomen ein Piperazinring -IfN- ist, kondensiert ο

Beispiele für die Fettsäuren und deren Derivate der allgemeiner] Formel II, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind Isostearinsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Pal mitOleinsäure, Zoomarinsäure, Ölsäure, Petroselineäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure„ Eruoasäure, Brassidirsäure, Linoleäure, Linoelaidinsäure, Kicinolsäure, ülecstearinsäure, Linolensäure, JT-Linolensäure, Parinarßäure, jBicosatetra"= encarbonsäure und Eicosapentaexicarbonsäure, sowie deren Säure-r halogenide, Säureanhydride, niedere Alkylester und Glyceride,

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einechliesslieh natürliche öle und Fette. iJiese Fettsäuren können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden«. Zu den natürlichen Ölen und Fetten gehören pflanzliche, tierische und aus Fi8chen stammende Öle, wie Hanföl, Leinöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Kayaöl, V«alnuBsöl, Mohnöl, Safloröl, V/aseermelonenaamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Reiskleienöl, Ktirbissamen-01, Kaoliangöl, Sesauiöl, MaISOl₁ Rapsöls Baumwollsamenöl, Oliven-Öl , Acajounußölf Tsubakiöl, Mutterlcornöl, Rizinusöl, Erdnussöl, Palmöl, Palmkernöl, KokosnUesöl_f Rindertalg, Johannisbrotöl, ChrysaliBöl, Halfischtranöl _t Tintenfiachöl, Sardinenöl, Makrelen-Öl, Makrelenhechtöl, Herin^söl, Dorschöl, Porellenöl, .Meereschenöl, ThunfiQChöl, Menukeöl, Menhadenöl, Aalöl, Plattfischöl_t Wal-Öl, Leberöl und Kücketandsöl.

Zu den reaktionsfähigen Derivaten der Fettsäuren, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, gehören

(1) Fettsäurehalogenide, d.h. die Chloride, Bromide und Jodide, Von diesen werden die Chloride am häufigsten verwendete Sie kiinnen aus den Fettsäuren durch Umsetzung z_eB« mit Thionylchlorid, Phosgen oder Dimethylformamid hergestellt werden;

(2) die Fettsäureester, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-> IsO-propyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder terto-Butylester und andere niedere Alkylester, Diese Ester können in üblicher Weise durch Veresterung der Fettsäuren mit den entsprechenden Alkoholen oder durch Alkoholyse der entsprechenden Glyceride hergestellt werden. Als Ester können auch die Glyceride verwendet werden;

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(3) Me gemischten Säurearihyciride, die sich durch Umsetzung der Fettsäuren mit Chlorameisensäureestern herstellen lassen.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Diamine der allgemeinen Formel IV sind die niederen aliphatischen Diamine, wie !«!ethylendiamin,? Ithylendiamin, Propylendiamin und Butylendiamih, aromatische Diamine, wie o-, m- und p-Phenylendiainin, sowie die Piperazine» .

Die Kondensation der Fettsäuren oder ihrer reaktionsfähigen Derivate mit den Diaminen .kann auf die nachstehend geschilderte Weise durchgeführt werden;

(1) Katalytißche Dehydratisierung jj,-

Zwei Mol der Fettsäure und 1 Mol des Diamine werden in einem Lösungsmittel, wie Benzols Toluol* Xylol,. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff gelöst,, und die Lösung wird mit einem Wasser abspaltenden Mittel_r wie Schwefelsäure,. Phenolsulfonsäuren p-TQluol8ulfonsäure_f p-Toluolsulfonsäureehlorid ouer einem Anionen- oder Kationenharsaustauscher, wie lfiA->4OO_f IH**5O_r_ IR-120 oder Amberlyst 15, 21, 26 oder 27_f versetzt₀ Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt _t wobei das entstandene Reaktionswasser mit Hilfe eines WasBerabscheiders abgetrennt wirdn Wach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel ab~ getrennt und das Produkt isoliert und gereinigte Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Diamin kann auch in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels in einem tertiären organischen .Amin,, wie Pyridin,, Picolin oder Lutidin_P als Lösungsmittel unter Erhitzen durchgeführt werden« .

909 8 41/17 5 7 .

(II) Carbodiimid-Methode

Bei dieser Methode wird ein disubstituiertes Carbodiimid als Dehydratisierungsniittel bei der Umsetzung der freien Säure mit dem Diamin verwendet» Beispiele für substituierte Carbodiimide sind Diisopropylcarbödiiiftidi, Dicyclohexylcarbodiimia und Diphenyloarbodiiiaid. Am häufigsten wird Dicyclohexylcarbodiimid verwendet» In diesem Fall werden 2 Mol Fettsäure,. 2 Mol disubstituiertes Carbodiimid und 1 Mol des Diamine jeweils in einem inerten Lösv,igsmifctel gelöst« Anschliessend werden die 3 Lösungen unter Rühren bei Raumtemperatur oder darunter niitein-* ander vermischt» Das Keaktionsgeniis.ch lässt man bei Raumtemperatur einige Stunden etehen, filtriert anschliessend die gebildete Harnstoffverbindung ab und gewinnt aus dem Filtrat das Diamid der Fettsäure.

(III) Thermische Dehydratisierung

Nach diesem Verfahren wird die Fettsäure mit dem Diamin mehrere Stunden auf 100 bis 30O⁰C erhitzt. Man kann das Gemisch auch in einem Autoklaven und in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Borsäure, erhitzen,."

(IV) Aminolyse

Das entsprechende Glycerid oder ein niederer Allylester der Fettsäure wird mit etwa 0,5 Mol des Diamine bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung gebrachte Gegebenenfalls wird ein lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Benzol _t Toluol» Xylol, Methanol oder Äthanol, verwendet,, Man kann das Reaktionsgeuiisch auch mit einer geringen Menge eines basischen Katalysators oder eines sauren -Katalysators,, wie Borsäure versetzen, um die Reaktionszeit zu

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verkürzene

(ν) Säurehalogeriid-Methode '

Das Säurehalogenid der Fettsäure wird mit 0,5 Moläquivalenten des Diamine in Gegenwart elites Halogenwasserstoffacceptors zur Umsetzung gebrachte Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei Bäumteuiperatur mehrere Stunden unter Rühren stehengelassen, anechliessend auf Temperaturen von 30 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und hierauf aufgearbeitet.

(VI) Gemischte Säureanhydrid-Methode

2 Mol der Fettsäure werden mit 2 Mol eines Chlorameisensäure·»· esters in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene gemischte Säureanhydrid wird unter Kühlung bei Temperaturen von -10 bis -5 C zu 1 Moläguivalent des Diamine tx'öpfenweise gegeben» Danaoh wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt oder gegebenenfalls auf 40 bis 80⁰G erhitzt und hierauf mehrere stunden stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgeinisch aufgearbeitet„

Es wurde festgestellt, dass die neuen Diamide der Erfindung wertvolle Arzneimittel sind, da sie eine ausgezeichnete Wirkung bei der Senkung des Cholesterinspiegels zeigen und die Artherioclerose verhindernο Über lange Zeiträume durchgeführte Toxizi« tätsversuche haben ergeben, dass diese Verbindungen keine unerwünschte akute und chronische Toxizität besitzen«, Die Wirksamkeit der Verbindungen wurde an Mäusen geprüft» die mit einer speziellen Diät mit hohem Cholesteringehalt gefüttert wuraen, die gleichzeitig 0,05 °/> der Teetverbindung enthielte Pur Jeden Versuch wurden 10 Hause verwendet. Die Mäuse wurden mit dieser Diät

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10 2ase feflittort. Am 11. lag vmrde- der gesamte Oholesteringelialt in el-:-r Leber und im Seruu bfiötimrat« Die Ergebnisse mit f.¹'Sitoiir-c-rin und Linoleäure sowie mit typischen Testverbindungen der Erfindung ßlnU in der■-naoiitttehcnden. Tabelle zusamiuengee teilt»

Tee t ve r b i ndung

~VV ^NHOßC

ß-Sitooterin

LinüJi säure

Prozentuale Änderung des Gholes.terinspiegels _*3.

»20

-67

-20

+10

*2 *2

i ,

behandelton Gruppe \ -Ii— ] χ 100

Cholesterinwert der j Kontrollgruppe /

Hausι oral g/kg

>50

der Testverbindung; verabreicht

UIe Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Fettsäureamide der allgemeinen Formel I zur Herstellung von angereicherten Man-

Beispiele für Nahrungsmittel, die mit den Pettsäureamiden der Erfiiidunß an{iereichei*t worden können _r sind Molkereiprodukte, wie PjU 1;ter t Margarine _f KäBß _r Sahne, Ki ecrera, Magermiü oh _t 'JJrockenjniich vxui VolUnilch· Ferner οicii.cn «ich aur Anreicherung tieri» «Oj'icj und pflanjB^iGhe eaßbarc öle, wie Öle zum Braten und Sa-

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BAD ORIGINAL

latöXe» Mayonnaise ηηύ 'Sak\wlneaohwü.z_f FrUhetückekoßt aue Getreide und. fälmliclie iJahrungßtijitteli Brot, Crackers und Bisqüitßj Süßwaren _f, wie Schokolade,, Kaugummi und Bonbons„. sowie Fleischwaren > wie Würstchen und Schinken«,. .

.ihre*¹ niedrigen. Toxizltät .könne« die Fettsäureamide der Erfindung den .Waürungeiaitteln i.n exueia weiten Men^enbereicti ein» verleibt" worden <, Der Äehalt &u Fett säur earaid en in den Mäiirunge·» mitteln sq!3 von der Häufißriveit rier .Ginnalinie des Jiahrun^swittele abhängenc So könn-en 2S₀B₀ Sahne \iml ähnliche Produkte, die weniger häufig verwendet werden _reinen grösseren Gehalt an den Fettsäureamiden aufweisen_f während a„Bc Weizemaehlprodukte^ die in gröeseran Men^exi verbraucht werden_f einen, xiiedrigeren Gehalt an den Fettßäui'eamideii aufweisen₀

3ur Herstellung der angereicherten Hahrungemittel mit einem Ge~- halt an den Fettsäureamiden der allgemeinen Formel I können noch andere tibliohe Zusätze verwendet werden_P wie natürliche und synthetische KEiulgatoren für nahrungsmittel_f a.B, Lecithin„ Sortoitan, iiohrauekerester» Fettsaureraonoglyceridey Intioxydationemitr tel für Nahrungsmittely wie butyliertes Hydroxyanisol_? Socopherole, Propylgallat_r Farbstoffe, Aroniaetojff«, Vi/ürzetoffe und 'Wasserο ' - - . ....

Zux Anreicherung von s.B» X-iargarlne werden feste Fette„ wie dertalgp SohweineBchiaala. oder gehärtete Öle, mit flüssigen Ölen«" wie So,-jabohiienöi_E Erdnussöl,. Bäuuiwollsamenö! oder Safloröl_t in einer Hiechvorrichtung in solcher Weise vermischt _t dass ein Produfct mit geeignetem Schmelgpim-.'; erhalt en-wir do-Diesem Gemisch wird mindoßteite .ein- Fetteäurearaid der allgemeinen Formel J in der "^r 9 0 9841/175>

BADORlGiIMAL

erforderlichen Menge sov/iö ein Farbetoff₉ ein® wässrig© Natrium- * e.hloridlü"sung_R ein Emulgator und .©in Antioscydationsmittöl einverleibt β Das erhaltene Gemisch-wird bei einer l'eraperatur, die höher liegt als der Schmelzpunkt dea Gemisches,kräftig verrührt und anechliessexid rasch abgekühlt.

Da die JPettsäureamide eier allgemeinen Formel I sehr gut fettlöslieh sind, können sie essbaren Ölen durch einfaches Einrühren, gegebenenfalls unter geringem Erwärmen, laicht einverleibt werden.

Die Zu&abe der Fettsäureamide der allgemeinen Formel I au pulverförinigen nahrungsmitteln, wie Weizenmehl, kann in einer Küiile oder in einer Mischvorrichtung erfolgen,, Gegebenenfalls können die Föttsäureamide in Form einer Lösung in einein inerten organischen Lösungsmittel, wie Äthanol? oder einem pflanzlichen- Öl, zugesetzt wordene

Angereichertes Brot, angereicherte Cracker und Bisquits können aus angereichertem Weizenmehl in üblicher Weise hergestellt werden» Angereichertes Getreide, a.B₀ Weisen, kann durch überziehen mit einem Fett säur eäinid der Erfindung oder durch Vermischen des Getreides" mit den PetWäureamiden hergestellt werden. Ferner können die Fett säur eami.de- der Erfindung mit Weizenmehl, Celluloseaoetat....jqder. Giamml -Arabicum.·.verknetet und. anaehliesäend in die gewi|nsö,hte Gestalt verformt werden,. Diese Produkte können hierauf niit unbehandelteni Weizen-.vermischt werden» \ ■

Da die Fettöäureamide der Erfindung~Geruch- und geBChmacklos

sinü,ist der Geschmack der angereicherten Nahrungsmittel unverändert. Die Fettsäureaiaiäö der Erfindung haben dea Vorteil, daea

BAD 0F?K3_JNAL

ihr gersetsurißspun.fct sehr hoch liegt, und sie sieh bsi dan üb liehen ICoch- und Becktemperatureji daher nicht serse tzen, und sie ge&ciUibsx⁴ Säuren und Alkalien ijydrolys&statoi-X eind«

Die Beispiele erläutt· ?.-.-. ι die Erfindung«, -

Beispiel 1 . ' --:

Ein Gemisch aus 3 g &th.yXendiaiain. und 28 g Llnol-säure. wird int Bombisnrolir -und in Stickstorratiaosphäre .etwa 9 Stunden «?aif 200 0 e rhi ta to ,üanacH wird das .Heaktion-ageaiißQh. mit 3.0Q al /itlier.verßetst, di'.5 Ätherlösurig mit Säure, Alkali, und -hieraui¹ mit l'ass.ey. gewaschen, a.nsciillassend getroGitnet und eingedampft« Der Büok™ stand wird aus eines? .Mi&chun& von. Aceton und Methanol um-

t. Ausbeute ,22 -g dei3 ßiamids YOm-Fo 106 bis 108⁰Co

T8_r02? 11,72J 4,79; . .

78_P48? 11,84? 4_f9O=

Sine Losung von 2,2 g p-Plisnylendiarain und 12 _f Q g Llnülsäiire in. 300 ml Toluol v/ird in Gegenwart von 0,5 g p~3?.olu.plauiroiieäure- 30 Stunden unter KücltJTluss erfiltat-, Das bei der Ums

oziBwasses? ^wird ifiit einem Waaserabs^exder--;i ' Haeii ^e^ndeter= -Umsetzung "Wl^d -di& ÜJoluölIfcöoung; öiit Alkali: und sctoliesslicli mit.AVtmsdr ge^/asciisn_p'■ änßcn t3?Göknet und'e^;i:rigadäjHpftv Döi?"-"-EttGlistörid^:wird aus einer iideton^: und MiStteanol vuiöfelst&lli-äSerta Bs werden 8_f^ ^;-g eA-^:iJiatfiö-&-"vom·^₅T 145--■ bis 147°C-erhalten* - ^;'-:

90984 1/175?

&ÄD ORIGINAL

	79	C
be iv s	so	,69\|
gef ο;		»04?
Beispiel

H Ν 33 j 4,43;

Xl.02? 4_f74o

e Jtöeußg von 4_?3 g wasserfreiem Piperazin und 20 g Triäthyl« amih in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird tropfenweise und unter Eiskühlung bei einer Temperatur unterhalb 5⁰C mit 28 g Mnolsäurechlorid versetzt« Das Reaktionegeinisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschlieeeend eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Jßeaktionsgeinisch mit Wasser verdünnt, mit Äther extrahiert» die Ätherlösun^ wird mit Säure_t Alkali und schliesßlich mit Wasser gewaschen, anschlieseend getrocknet und eingedampfte Der Rückstand wird an 150 g neutralem Alurainiumoxyd chvoinatographiert ₀ Mach dem Eluieren mit Benaol und Eindampfen des Eluats werden 16 g des

entsprechenden Diamids erhalten „ nS =* 1,5045·

C H N ber*5 78_f63; ll_f53i 4_f39i gefcs 78i7Oj 11_C62; 4_Ρ49_Π

BeJBpJeI₁4

Sine Suspension von 4_s-3 g wasserfreiem Piperazin, 28 g Xinolaäure und 46_r4 g Dicyclohexylcarbodiimid in 50 ml Toluol wird 24- Stunden bei Raumtemperatur stehengelassene Danach werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert_P und das Piltrat wird mit Säure* Alkali und schliesslich mit₌Wasser gewaschen? hierauf getrocknet und eingedampft α Der Rückstand v/ird an 150 g neutralem Aluminiumoxid chromatographiert ^nd mit Benzol eluiert₀ Nach dem Eindampfen dee Eluats werden IZ g des entsprechenden Diamide er

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halten« aj" » 1,5043.

0 H If

s 78.63; ll_t55? 4_E59;

j-. 78,41? 11,59? 4_S26_O

BeJ_nSgXeI₁^

Ein Gemisch aus" 3 g.'Mk-ylendiaiiiin und 29_f 4 g Linolsäuremethyl-= ester wird, im Dorabenrolir und in StickstoffatnioSphäre 5 Stunden auf 20O⁰C -erhitste Danech wird das Re ah. ti ons gemisch in üther gelöst? die■ iitherlösung gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet und^ der Rücltßtond aus einer Mischung von Aceton und Methanol unikristallieiert« Ausbeute 1-9 g des entsprechenden Biaraids vom P„ 106 bis

108'Ce	C-	H	K
	7β_ρ-Ο2;	11,72?	4,79j
M W rf- O S

gef_o; 78_?37?

Eine Löeung von 28 g Linolsäure und 11 g Triäthylamin in 200 ml Üfietrahydi'ofuran v/ird tropfenv/eise und unter Rühren bei »10 bis '«~5°C mit 5_?9 g Chloraiaeiseneäureäthylester versetzte Danach wird das Reaktionsgeiaiach weitere 30 Minuten bei ~-5°C gertthrt. An~ BChlieseend wird das Reaktiorisgemieoh bei -5⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 5_r4 g p-Biemylendiamin in 50 ml !Tetrahydrofuran versetzte Das Reaktionsgemisch wird unter RUhren auf Raumtemperatur erwärmt, hierauf eine Stunde und 40 Minuten unter HUcJcfluss erhitzte Danach wird das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand in Äther aufgenommen;, die Ätherlösung wird mit Säure, Alkali und anBChliessend axt Wasser gewaschen, hierauf getrocknet und eingedampfte Der Rückstand wird aus einer Mischung von

909041/1757

BAD ORiQiHAL

-¹V- mo 5 5 50

Aceton und Methanol umkristallisiert*. Ausbeute 18*2 g des ent* sprechendea Diaraida vom F₀ 145 bis 147⁰Co

C HH . .

ber.; 79,69 J 10*83? 4,43? gef.i 79,82| .tO>T&? 4 ,.66 ο

g■-weiterer Terbixidungext ist nachstehend . tabellarisch ^usammengef&eato Die röraiachen Zahlen entsprechen den vorstehend: beschriebenen Herstellungsmethqden₀ Die Abkürzungen haben folgende Bedeutungf . TsOH =·.-. p-i'oluoleulfonsäure . ■*·-. Piaysloheiyloarbodiimid

L S L 111 */ 8 6 O 6

^eingesetzte
I dun."·

iDiamin -

Metho
de '

- 14 -

Std,,

Kata
lysa-
tor

■ c ■?

gef.

ber.

• , ti ',

gef.,

Bei-,
a pi el

i
.Ölsäure. ;

a₂i.(cH₂)₂KH₂

III

^; 0

8,

-

; ber;

77.40

12,32

ge'f.

.beτ. .-.

;4/⁷²

I Zr,-

,Linolensäure
ν

■ I

;200

30

Tolu
ol
TsOH

77,49.

78,72

12^33

4; 76

4^78

! ⁸

Linolsäure

hn(ch_?)_?nh

II

110

.24

DCCD

78,5.6

77.. 79

ir,72

11/24

4_;82

4/52

< 9

;Safloröl

_V(CH₈)₂NH₂

IV

25

5

78_;02

- ■

11 j 98

;4j79

-

\ ίο

■ JJ uJl _Yfci CJncJeL., '* ί

H_2tffCH-)₂MH₂

IV

200

:■ i;

-

! η.

ΐ
iLinolsäure-
■ ,methy_;lester

,Ji₀UCHCH₀NH₀
I²I, ^{2 2}
: CII₅..-

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200

5

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11/78 .;

-

4^,35

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^!200

78^20

■ . ι *■»'.■

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Λ«

·, Linplsäur.e., .,
ί .. ! : , , . ,
ι . ι ., ;. ' ' >■■■■. · ' ■
i ■.·,.'..

H₉NCCH₀NH₉
; 2 ι 2 2
: .ν·¹. ·' ·■ ' ' , . ,';·'

' III

• 8

—

78^09

11,84

• 5,36

! 13

I Öls'äuie '..■" "'· .■,.-; ·

S₂^KS₂,

]' ill,

\ 2Q0

■10,

—

78; 37

79^18

'11/ 3/9'

12/11

5,22

■ 4,^:5Ö

U:

■ , ' - ,

t

■ i
¹2QO.

TsOH

79,19

: 11,50

:4.,40

ί. ....

Linolensäure

! ■

' Toiu-
01

•80^46

'10^25

- 4,9?;

15

"80^20"

10/33

'5/09 _:

LSLl / I Ϋ8606

Saflorölfettsäure

Olivenöifettsäure

Linolsäurechlorid

Iiinolsäure , Chlorid

ölsäurechlorid ■■' linolsäure Linolsäure

Linolsäurechlorid

H,

2 \_

HN NH

HN .HE.

HN NH

HN~NH

III

II

200
200

25

140

5 ■5

16

24

30

16

NEt_r

NEt, 5

DCCD,

TsOH Xylol

NaOH

79., 69

79,69

78,11

78,63

79,15

79,57

80,00

78,06

78,21.

78.38

78,88

10,83

12,13 11,55 11,55 10,96

10,83

12,17

11,80

11,76.

11,15

4,43

■4,43

4,56

4,59

4,62

4,29

4,52

4>44

4,27

4,31

4,50

cn cn cn

LSLl /LV 8-6 06

-' 16 -

Saflorölfettsäure

Olivenölfettsäure

Dorschölfettsäure

Tintenfipchölfettsäure

Leinölfettsäure IsoStearinsäure ψ·' Liiiolsäure

HN NH

HN NH \ '

HN NH \ /

N^ NH \ /

J N

HN NH i\

HN NH

ΙΙΪ

III

200

12

16

NEt,

NaOH

77,60

79,15

77_; 39

79,00

12^,70

10,96

12,89

11,05

⁴J 53

4,62

4,48

4,53

~cn cn cn

Das nachstehende Beispiel erläutert die Verwendung der J?ett~ säureamide der JSjjfindung awx Herstellung von angereichert •ten Nahrungsmitteln ο.

Beispiel 31

IO Teile Bis linoleoylpiperazid werden mit 90 Tollen Safloröl vermischt, Man erhält ein angereichertes Salatöl,

CO O CO OO

cn

Claims

.P-- a t e .ti t a η β ρ r üc h e . . .-

■■-■.■■ ' ' Λ ■·

Bts-araicLe von Fettsäuren der allgemeinen !Formel

E- - CO - HH -X-UR-CO-R (I)

in der R ei man-ungesättigten aliphatischen Rest lait 15 bis 21 Kohlenstoffatomen oder den Isostearinsäurerest nnd i. einen Alkylen» oder P&enylenrest oder aüsamnien mit den StioJtstoiratomön

/\
einen Plperasinring -N H- bedeutet.

2a Bis-amiri von Äthylendiamin mit Mnolsäura,

3ο Bis-amid von p-PhenylemUamin mit Linolsäure₃

4ο Bis-amid von Piperaain mit Linolsäure,

5 ο BiB-amid^: von Ethylendiamin mit ölsäure.₀.

6 ο Bie-amid von Ethylendiamin- mit Linolensäure _a

Io Biß-amid von Äthylendiamin mit Saflorölfettaäurö*

8. Bis-amid von Äthylendiamin mit Dorschöllettsaurea

9o Bis-amid von Isopropylendiamiri mit Mnolpäure_o

1Oo Bis-amid von p-Phenylendiauiin mit ölsäure₀

il,_: Bis-aiid von p-Phenylendiamin mit Linolsäure_e

12 „ Bis-amid von p-Phenylendianiin mit SaflDrölfettßäuree

13, Bis-ajaid von p-Phenylendiainin mit 01ivönSlfettMur.ev

^ 14ο Bis-aiflid von ni-Phenylendiamin mit Mnolsäure,

*"■■' 15o- Bis-aMd von o-Phenylendiamin mit Mnolsäure»

-» 16i Bis-aiiilcl ?on Pipsraain mit ölsäure»

-

1?« Biß«amid von Piporaain mit Linolensäure

10α Blü -fsflitd mm Piperajsin mit

1% Bit·-*-.<;■£ ^n Pip*Tuatii mit

£0, Biij'ί-η-^α τ'?«ι Pix.eröiiia mit

£1«, htn-fdv όϊι Tipiiraiiia mit

22λ Bis- rn].d -i.m Fip?-ra»iJ;i Bot

23« BJt; aiüii rim PlperRZin t\it

84, Bjk i?.'ild von Pijiexasiii nit

2^₁- Verfe'iiTßß »uz· Hers te?-inn« der Bio-and äe der allgemeinen .Formal 1 -

R- CO - HH - X - 3NH - CO-R (D

in der K ßinen ungeeättigteri aliphatischen Eeet mit 15 21 Koh'i ens fcofffitomen oder den Isostearineäurereet und X einen Alley lon-·- oder .Phenyl enr« et oder aueamiaen mit den Stickstoffato inen einen Piperazinririß -K Ii- bedeutet, d a du roh g e -» Ic e η n © 0 i ohne ^J«"p dass man entweder

(a) eine Fettsäure oder ihr reaktionsfähiges üerivat der allge meinen Formel Il

Η.- C - A. '

iji der E die vorstehende Bedeutung hat und A eine Hydroxyl gruppe, ein Halogenatom oder ein niederer Alkoxyreet let, oder
(b) due Carbonsäureanhydrid der allgemeinen formel m

> du)

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Pf ■""-■'■' ·^η Sumitomo Chemical Co., Ltd.

6Münüicn2ä,o eycfiM JSe π '

in d.i»i? R die I'm-fttahcmfle Bedeutung hat und R, ein niederer ÄlltüSypest :U;fej ©der '

{©> daß enfcßpreehsndß Qlyeerid ftiit einem Diamin der allgemeinen

FOTPBäJI EV .

H₅N -X- M₂ (IV)

±n <3®r» X ei^AXJtes'len- oder Phenyinnrest oder »usammen niit &®m Sfcä@ksi;o.ff^fco£asn e&n^Vipevziüinvlng ~n N-* bedeutet,

.36 „ Verfaliren. K&eh Anspruch 25 ,da durch gekenn*· m & 1 eh n.e t ,daß man 2 Mol der PetteSupe d©r allgemeinen i, RßObH mf.fc 1 Hol des Diarains in Gegenwart eines wasserab-

Httfcele tmd ©ines Lösungsmitteln erhitzt, und gleichdee bei des* üiase^ssimg entatehonde Wasser abtrennt.

27» Ψ®&Τshs^ß nach Anspruch 25, dsdüpch g e k e η η - ζ e i e h a e t₅ daß ψμϊ 2 Mol der Fettsäure der allgemeinen Fora®! RCOOH Mt 1 M©1 d©s Diamine in Gegenwart eines disubsti tode^t&n Cöpboiiiii.dae. und eines inerten Lesungsmittels bei Hawra^eraperatur und fmfces⁰ Hdhren zur Umsetzung bringt.

28e Verfahren nach ünsspruoh 25_r d a.duT e h g e k e η η ■s-.e.;i © h η e t _% daß man 2 Mol -dei* Fettsäure der allgemeinen FoiPiiiel R-C(KiH mit l.Hol des Diainins e.lnlge Stunden bis mehrere 100 StunaeB'auf 100 bi» 300^cC erhitct. -. ' ' ■--

29» Verfahr»« nach Anspruich 25 _P dadurch g e k e η η sä β i ch η et, daß man ein Qlycerid oder einen niede-■ϊ.¹©«! /akyJLe-atep ü&e FettsSure der allgemeinen Formel

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R-COOH mit 1 KoI des Diamine bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oiler Abwesenheit eines Katalysators und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels aur Umsetaung bringt.

Verfährst nach Anspruch 25, dad'uroh g e k β η η zeichne t, dass man 2 Mol des Halogenide der Fettsäure der allgemeinen formel R-OOOH mit 1 Mol des Diamine in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacoeptors und eineβ Lösungsmittels zur Umsetzung bringt«

31ο Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol der Fettsäure der allgemeinen Formel R-COOH mit 2 Mol eines Esters der Chi orameisensäure der allgemeinen formel ClCOR,_p in der R ein niederer Alkoxyrest lst_s

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in Gegenwart eines basischen Kondensationsmitteis kondensiert und das erhaltene gemischte Säureanhydrid kondensiert und das erhaltene gemischte Säureanhydrid der allgemeinen Pormel XII mit 1 Mol des Diamine bei Temperaturen von -10 bis ~5°C sur Umsetzung bringt» hierauf das Keaktionsgemisch auf Raumtemperatur oder auf Temperaturen von 40 bis 80⁰C erhitzt*, und anschliessend das Reaktionegemisch bei dieser Temperatur mindestens «ine Stunde stehen lässt·

32. Verwendung der Bi6-amide naoh Anepruoh 1 bis 24» tür Herstellung von angereicherten Nahrungsmitteln₀

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