DE1905547B

DE1905547B - Verfahren zur Herstellung von Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysatoren

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Publication number: DE1905547B
Authority: DE
Inventors: James Earl Dr.; Alexander Bruce Torrens; Louisville Ky. Taylor (V.StA.)
Original assignee: Chemetron Corp., Chicago, 111. (V.StA.)

Description

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Bei der Wassergaskonvertierung werden im allge- nach der USA.-Patentschrift 3 303 001 unbedingt er-

meinen Temperaturen von etwa 370°C angewendet. forderlich ist, nicht nötig.

Es ist weiterhin bekannt, daß man gewisse Vorteile Das nach dem Abtreiben des Ammoniaks erhaltene

erzielt, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen basische Zink-Kupfer-Carbonat liegt in sehr hoher

von weniger als etwa 260° C durchführt. Gewöhnlich 5 Reinheit vor und kann unmittelbar aus der wäßrigen

ist bei tiefen Temperaturen die Lebensdauer des Kata- Lösung entfernt und calciniert werden, wobei der

lysators viel größer; weiterhin begünstigen die nied- Zinkoxyd-Kupferoxyd-Katalysator gebildet wird, der

rigen Temperaturen das Gleichgewicht zur Bildung nach der Reduktion als Tieftemperatur-Konvertie-

von Wasserstoff entsprechend der Gleichung rungskatalysator wirksam ist.

CO + HO#CO +H ¹⁰ Der Gehalt an Ammoniak in der Kupfer(lI)-Zink(II)-

² 2 2 ammincarbonatlösung soll mindestens 3,5 Mol Ammo-

Trotz der Vorteile eines Betriebes bei niedrigen niak je Mol Zink und Kupfer betragen. Das Molver-

Temperaturen gibt es noch keine Wassergas-Konver- hältnis zwischen Ammoniak und Metall kann im Be-

tierungskatalysatoren, die unterhalb etwa 260°C wirk- reich von 3,5 bis 7 liegen, obwohl aus wirtschaftlichen

sam sind. 15 Überlegungen das Molverhältnis zwischen Ammoniak

In der USA.-Patentschrift 3 303 001 ist ein Ver- und Metall nicht größer als 4,5: 1 sein sollte. Der

fahren zur Herstellung von Tieftemperatur-Wassergas- pH-Wert der Kupfer-Zink-Ammincarbonatlösung soll

Konvertierungskatalysatoren aus Kupferoxyd und mindestens 8,0 betragen.

Zinkoxyd beschrieben, wonach Kupfer- und Zink- Zur Erzielung einer maximalen Tieftemperaturcarbonat aus einer wäßrigen Lösung von löslichen 20 aktivität soll der Katalysator 25 bis 40°/₀ CuO entKupfer- und Zinksalzen durch doppelte Umsetzung halten (Rest im wesentlichen ZnO), d. h., das Molvermit Natriumcarbonat ausgefällt werden. Der Nieder- hältnis Cu : Zn soll zwischen etwa 1: 0,5 und 1: 3 schlag aus Kupfer- und Zinkcarbonat muß sehr sorg- liegen. Schmiermittel, wie Graphit, können erwünscht fältig gewaschen werden, damit der Natriumgehalt auf sein, wenn der Katalysator auf einer handelsüblichen weniger als 0,2 °/₀ abnimmt. Dann wird die Misch- 25 Tablettiermaschine zu Pellets oder Tabletten geformt fällung aus den Metallcarbonaten zu den Metalloxyden wird. Der Giaphit ist gewöhnlich in Mengen von calciniert. weniger als 1 °/₀, bezogen auf das gesamte Katalysator-Aus der USA.-Patentschrift 1 797 426 ist weiterhin gewicht, vorhanden.

ein Verfahren zur Herstellung eines Wassergas-Kon- Die Ausgangsstoffe für Kupfer und Zink, die bei der vertierungskatalysators bekannt, wonach aus einer 30 Herstellung der Katalysatoren verwendet werden Kupfernitrat-Magnesiumnitrat-Lösung durch Zusatz können, können sehr unterschiedlich sein. Es können von Ammoniak die Hydroxyde ausgefällt werden. Der metallisches Zink und Kupfer, im allgemeinen in Form Niederschlag wird durch Dekantieren ausgewaschen, von feinen Pulvern oder Teilchen verwendet werden, getrocknet, zu Pellets geformt und calciniert. Weiterhin Die Metalle stehen in hoher Reinheit zur Verfügung, können nach dieser Patentschrift Kupferoxyd-Zink- 35 Werden die Metalle in der basischen ammoniakalioxyd-Katalysatoren durch Zusammensintern von Kup- sehen Ammoniumcarbonatlösung gelöst, so wird geferoxyd und Zinkoxyd hergestellt werden. Diese Kata- wohnlich Luft oder Sauerstoff unter Rühren durch die lysatoren sind jedoch nur im Temperaturbereich von Lösung geblasen, wobei die Metalle bis zum zweimehr als 300 bis 600°C brauchbar. wertigen Zustand oxydiert werden, worauf sie Kupfer-

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 275 181 40 Zink-Ammincarbonate bilden, die in der ammoniakaliein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur sehen Ammoniumcarbonatlösung löslich sind. Man Hydrierung von Olefinen und Aromaten bekannt, wo- kann auch Zink- und Kupferoxyd verwenden, wobei nach aus einer Lösung, die Kupfernitrat, Eisennitrat letzteres in der einwertigen oder in der zweiwertigen oder Zinknitrat enthält, die entsprechenden Carbonate Form vorhanden sein kann. Es können auch ver- bzw. Hydroxyde mit Ammoniumcarbonat ausgefällt 45 brauchte Katalysatoren aus Zinkoxyd mit darauf abwerden. Der Niederschlag wird gewaschen, getrocknet, geschiedenem metallischem Kupfer oder Kupferoxyd zu Pellets geformt, calciniert und reduziert. Es wurde verwendet werden. Enthält der Katalysator metallifestgestellt, daß ein nach diesem Verfahren hergestellter sches Kupfer, so muß dieses mit Luft oder Sauerstoff Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysator eine verhältnis- oxydiert werden, wie es vorstehend angegeben ist. mäßig niedrige Tieftemperaturaktivität bei der Wasser- 50 Weiterhin können beispielsweise Zink- und Kupfergas-Konvertierung hat. carbonat, Zink- und Kupferacetat, Zink- und Kupfer-

Die Erfindung bezweckt die Schaffung von Tief- nitrat, Zink- und Kupferoxalat verwendet werden, obtemperatur-Konvertierungskatalysatoren mit hoher gleich diese Substanzen im allgemeinen für eine wirt-Aktivität. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren schaftliche Arbeitsweise zu teuer sind,
zur Herstellung von Kupferoxyd-Zinkoxyd-Kataly- 55 Die wäßrige Lösung, in der das Zink und das Kupfer satoren durch Ausfällen von basischem Kupfer-Zink- aufgelöst werden, soll etwa 6 bis 20 Gewichtsprozent Carbonat aus Cu- und Zn-Salze enthaltenden wäßrigen Ammoniak, vorzugsweise etwa 6 bis 10 Gewichtspro-Lösungen in Gegenwart von Ammoniumcarbonat, zent Ammoniak, enthalten. Bei mehr als 15% ist der Calcinieren des abgetrennten Niederschlages und ge- Ammoniakverlust in den meisten Fällen zu groß, wesgebenenfalls Reduktion des calcinierten Niederschla- 60 halb derartige Konzentrationen unwirtschaftlich sind, ges, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von einer es sei denn, daß der Ammoniak wiedergewonnen wird, wäßrigen Lösung von Kupfer(ll)-ammincarbonat und Die wäßrige Lösung soll auch etwa 2 bis 15 Gewichts-Zink(il)-ammincarbonat ausgeht und diese Lösung auf prozent Kohlendioxyd, vorzugsweise etwa 10 bis 15 °/₀ eine Temperatur erhitzt, bei der Ammoniak abgetrieben Kohlendioxyd, enthalten. Mit diesen Lösungen erhält wird. 65 man unmittelbar aus den Metallen leicht Konzen-

Die so hergestellten Katalysatoren sind unterhalb trationen an Zink und Kupfer im Bereich von etwa

etwa 260°C wirksam; bei diesem Verfahren ist ein 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige

Waschen, das bei der Herstellung der Katalysatoren Lösung.

Die gemeinsame Ausfällung der basischen Kupfer- und Zinkcarbonate aus der wäßrigen Lösung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 82 bis 104⁰C bei Atmosphärendruck. Wird bei vermindertem Druck gearbeitet, so kann die Ausfällung bei Temperaturen im Bereich von etwa 66 bis 93⁰C durchgeführt werden. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise mit Frischdampf, durch den ein Teil des überschüssigen Ammoniaks abgetrieben wird, wodurch der pH-Wert etwas erniedrigt und die Zersetzung des Zink- und Kupfer-Amminkomplexes gefördert und eine Ausfällung des basischen Kupfer-Zink-Carbonats erzielt wird.

Der Niederschlag aus dem basischen Kupfer-Zink-Carbonat kann direkt aus der Lösung entfernt und ohne Waschen entweder getrocknet oder calciniert werden. Das Calcinieren kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 540⁰C entweder direkt mit dem nassen Filterkuchen oder nach dessen Trocknung erfolgen. Die bevorzugte Calciniertemperatur liegt im Bereich von etwa 316 bis 37O⁰C.

Wird der durch Calcinierung erhaltene Katalysator bei der Wassergas-Konvertierung verwendet, so ist es manchmal erwünscht, den Katalysator vorher zu reduzieren. Dies kann in einem Wasserstoffstrom erfolgen, wobei das Kupferoxyd zum großen Teil zu metallischem Kupfer reduziert wird. Die Reduktion kann aber auch während der Wassergas-Konvertierung erfolgen, wobei der erzeugte Wasserstoff das zweiwertige Kupferoxyd zu elementarem Kupfer reduziert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind aktiver als die nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren und haben insbesondere eine sehr lange Lebensdauer. Beispielsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren nach einer Betriebsdauer von 200 Tagen noch eine Aktivität von mindestens 60% der ursprünglichen Aktivität, verglichen mit den viel niedrigeren Aktivitäten der nach den Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 303 001 hergestellten Katalysatoren (vgl. Beispiel 3).

Die Erfindung ist an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert:

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Beispiel 1

Herstellung von Kupfer-Zink-Ammincarbonatlösungen

A. Aus Metalloxyden (Cu : Zn-Verhältnis 1: 1)

In einem Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 15 Liter wurden 2,4 Liter Wasser, 3,4 Liter einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 1515 g Ammoniumbicarbonat unter mechanischem Rühren miteinander vermischt, bis letzteres gelöst war. Dann wurden 1477 g Kupfer(II)-oxyd zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Durchblasen von Luft durch einen Verteiler gerührt, bis das Oxyd aufgelöst war.

In einem Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 30 Liter wurden 2 Liter Wasser, 3,4 Liter einer 28°/_oigen Ammoniaklösung und 1515 g Ammoniumbicarbonat miteinander vermischt, wobei letzteres aufgelöst wurde. Dann wurden 1477 g Zinkoxyd zugesetzt und unter Rühren aufgelöst.

Die Kupferamminlösung wurde unter Rühren der Zinkamminlösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung enthielt etwa 0,1 g Kupfer und 0,1 g Zink je ml.

B. Aus Metalloxyden (CuO : Zn-Verhältnis 1: 2)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel IA wurde eine Kupfer-Zink-Amminlösung aus 1515 g Kupfer(II)-oxyd, 3030 g Ammoniumbicarbonat, 6,8 Liter einer 28°/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung und 2,44 Liter Wasser sowie aus 3030 g Zinkoxyd, 2950 g Ammoniumbicarbonat, 6,8 Liter einer 28°/₀igen wäßrigen Ammoniaklösung und 31,8 Liter Wasser hergestellt. Die Kupfer- und die Zinklösung wurden getrennt bei 40 bis 50⁰C hergestellt und dann miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung enthielt etwa 0,05 g Kupfer und 0,1 g Zink je ml.

C. Aus Metalloxyden (Cu : Zn-Verhältnis 1: 3)

In einem Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 95 Liter wurden 2953 g Ammoniumbicarbonat in 6,8 Liter einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 3,8 Liter Wasser gelöst. Dann wurden 2954 g Zinkoxyd zugesetzt und unter kräftigem Rühren gelöst. Dann wurden 2020 g Ammoniumbicarbonat, 41,6 Litereiner28°/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung und 1,6 Liter Wasser zugesetzt und damit vermischt, worauf 986 g Kupfer(II)-oxyd zugesetzt wurden. Die erhaltene Kupfer-Zink-Amminlösung enthielt etwa 0,15 g Zinkoxyd und 0,05 g Kupferoxyd je ml und 3,5 Mol Ammoniak je Mol Metall.

D. Aus verbrauchtem Katalysator

(Cu : Zn-Verhältnis 1: 2)

In einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 20 Liter wurden 1170 g Ammoniumbicarbonat in 5,5 Liter einer 28°/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung und 5 Liter Wasser gelöst. Dann wurden der Lösung unter Rühren 1000 g verbrauchter Katalysator (28 % Cu, 72% ^ZnO) langsam zugesetzt, wobei mit Hilfe eines Verteilers Luft durch die Lösung geblasen wurde. Die Temperatur der Lösung stieg während der Zugabe des Katalysators von etwa 18° C auf etwa 26° C an. Das Einblasen von Luft und das Rühren wurden etwa 1 Stunde fortgesetzt, wobei sich der Katalysator unter Bildung einer Lösung, die etwa 2,3% Kupfer und 4,6% Zn enthielt, löste.

E. Aus Metallen (Cu : Zn-Verhältnis 1: 2)

Einer ersten Lösung von 3030 g Ammoniumbicarbonat in 6,8 Liter einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 2,44 Liter Wasser wurden 1210 g Kupferpulver zugesetzt. Diese Suspension wurde auf 40 bis 50⁰C erwärmt und gerührt, während Luft durchgeblasen wurde, bis sich das Kupfer gelöst hatte (etwa 2 Stunden).

Einer zweiten Lösung von 2953 g Ammoniumbicarbonat in 6,71 Liter einer 28 %igen wäßrigen Ammoniaklösung und 3,77 Liter Wasser wurden 2420 g Zinkpulver zugesetzt. Die Suspension wurde auf 40 bis 50⁰C erwärmt und gerührt, während Luft durchgeblasen wurde, bis sich das Zink gelöst hatte (etwa 1,5 Stunden).

Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, wobei sich eine klare Lösung bildete, die etwa 4,2% Kupfer und 8,4% Zink enthielt.

F. Aus Metallen (Cu : Zn-Verhältnis 1: 1)

1175 g Kupferpulver wurden einer Lösung von 1515 g Ammoniumbicarbonat in 3,4 Liter einer

28°/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung und 2,4 Liter Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wobei Luft hindurchgeblasen wurde.

1188 g Zinkpulver wurden einer Lösung von 1515 g Ammoniumbicarbonat in 3,4 Liter einer 28°/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung und 2 Liter Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, während Luft durchgeblasen wurde. Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, wobei sich eine klare Kupfer-Zink-Amminlösung bildete, die etwa 7 °/₀ Kupfer und 7,1 °/₀ Zink enthielt.

Beispiel 2
Herstellung des Katalysators

A. CuO : 2 ZnO-Katalysator

30 Liter einer Lösung, die etwa 4,2 °/₀ Kupfer und 8,4 °/₀ Zink in einer Ammoniumcarbonatlösung enthielt (z. B. die Lösung nach Beispiel 1 E), wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 60 Liter, der mit einer Dampfspirale, einem Luftverteiler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, eingefüllt. Die erhaltene Lösung wurde 3¹^ Stunden auf 95⁰C erhitzt, wobei etwa 26 Liter Wasser zugesetzt wurden, um das ursprüngliche Volumen aufrechtzuerhalten. Der Niederschlag der basischen Metallcarbonate wurde abfiltriert und 4 Stunden bei etwa 150⁰C, 2 Stunden bei etwa 260° C und 2 Stunden bei etwa 400⁰C calciniert. Das calcinierte Material wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,4 mm granuliert, mit 0,75 °/₀ Graphit zu Pellets von etwa 5 χ 5mm gepreßt, geschrotet, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 1,4 mm granuliert und zu Pellets von 5x5 mm gepreßt. Der Katalysator bestand aus 1 Mol Kupfer(II)-oxyd, vermischt mit 2 Mol Zinkoxyd.

B. CuO : 2 ZnO-Katalysator

Durch die Kupfer-Zink-Ammincarbonatlösung nach Beispiel 1F wurde mittels eines Verteilers 2 Stunden Frischdampf geleitet. Der grüne Niederschlag aus basischem Kupfer-Zink-Carbonat wurde entfernt, getrocknet und 6 Stunden bei etwa 400⁰C calciniert. 2 kg calciniertes Material (Kupfer-Zink-Oxyd) wurden granuliert, mit 15 g Graphit vermischt, zu Tabletten von etwa 6x3 mm geformt, granuliert und zu Tabletten von etwa 6x3 mm gepreßt. Die Tabletten hatten ein Schüttgewicht von etwa 1,5 g/cm und eine durchschnittliche statische Druckfestigkeit von etwa 2,3 kg. Der Katalysator bestand aus einem äquimolaren Gemisch aus Kupferoxyd und Zinkoxyd.

C. CuO : 2 ZnO-Katalysator

Durch die Kupfer-Zink-Ammincarbonatlösung von Beispiel 1C wurde mittels eines Verteilers 7 Stunden Frischdampf geleitet. Der wasserblaue Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und dann 6 Stunden bei etwa 400⁰C calciniert. Das calcinierte Material (Kupfer-Zink-Oxyd) wog 3600 g. Es wurde granuliert, mit 27 g Graphit vermischt, zu Tabletten von etwa 6 mm geformt, granuliert und zu Pellets von etwa 6x3 mm gepreßt. Die Pellets hatten eine durchschnittliche statische Druckfestigkeit von etwa 2,3 kg und ein Schüttgewicht von etwa 1,42 g/cm³. Der Katalysator war ein Gemisch aus 1 Mol Kupfer(II)-oxyd und 3 Mol Zinkoxyd.

Beispiel 3

Etwa 22,8 kg Kupfer(II)-oxyd wurden in einer Lösung von etwa 45,4 kg Ammoniumbicarbonat in etwa 133 Liter einer 28°/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung und etwa 38 Liter Wasser in einem Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 1100 Liter suspendiert. Die Suspension wurde auf etwa 38° C erwärmt und gerührt, bis das Kupferoxyd vollständig aufgelöst war. Dann wurden etwa 45,4 kg Zinkoxyd zugesetzt, und die Suspension wurde auf etwa 30⁰C gehalten und gerührt, bis das Zinkoxyd gelöst war.

Die erhaltene Lösung wurde 5 Stunden mit Frischdampf erhitzt, um den Ammoniak zu verdampfen und um eine Ausfällung von wasserhaltigem Kupfer- und Zinkoxyd zu erzielen, wobei etwa 208 Liter Wasser zugesetzt wurden, um das ursprüngliche Volumen der Lösung aufrechtzuerhalten. Der Niederschlag aus wasserhaltigem Kupfer-Zink-Oxyd wurde abfiltriert, getrocknet und 9 Stunden bei etwa 93°C 4 Stunden zwischen etwa 204 und 304⁰C und 4 Stunden bei etwa 400⁰C calciniert. Das erhaltene Gemisch aus Kupfer-Zinkoxyd wurde zu dünnen Platten von etwa 18 mm gepreßt, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,4 mm granuliert und zu Tabletten von etwa 5x5 mm gepreßt.

Beispiel 4

Verbrauchter Kupfer-Zinkoxyd-Katalysator (2273 g) wurde mit 3400 ml einer 28°/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung, 1220 ml Wasser und 1515 g Ammoniumbicarbonat vermischt, und das Gemisch wurde 6 Stunden gerührt und dann 15 Stunden stehengelassen. Ein Teil des Katalysators war noch ungelöst, weshalb noch 300 g Ammoniumbicarbonat, 250 ml einer 28°/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung und 300 ml Wasser zugesetzt wurden; das Gemisch wurde dann noch 2 Stunden gerührt.

Die erhaltene Lösung wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 23 Liter eingefüllt, mit 8 Liter Wasser verdünnt und auf etwa 82° C erhitzt, um den Ammoniak und das Kohlendioxyd abzudampfen, wobei Wasser zugesetzt wurde, um das Volumen aufrechtzuerhalten. Der Niederschlag aus Kupfer- und Zinkoxyd wurde entfernt und 16 Stunden bei etwa 400⁰C calciniert. Die calcinierten Oxyde wurden dreimal geschrotet und dann zu Tabletten von etwa 5x5 mm gepreßt. Die Tabletten enthielten weniger als 0,05 °/₀ Na; Schwefel war nicht nachweisbar. Die Druckfestigkeit bei statischer Belastung betrug etwa 1,36 kg und das Schüttgewicht etwa 1,3 g/cm³.

Vergleichsbeispiel
Aktivitätsversuche

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wurden mit Katalysatoren, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden, nach einer 7-Tage-Standardmethode geprüft, wobei 50 ml Katalysatorpellets in einem auf eine konstante Temperatur von etwa 204 oder 260⁰C gehaltenen Rohr bei Atmosphärendruck mit einem Gasstrom in Berührung gebracht wurden. Der Gasstrom enthielt 25 Volumprozent Kohlenmonoxyd und 75 Volumprozent Wasserstoff im Gemisch mit einer gleichen Volummenge Dampf. Es wurde bei einer Trockengas-Raumgeschwindigkeit von 5000 oder 10 000 Volumteilen Gas je Volumteil Kata-

55

lysator und Stunde gearbeitet. Der Kohlenmonoxyd- und Kohlendioxydgehalt der austretenden Gasströme wurde gemessen, und die Αλί'-Werte für jeden Katalysator wurden nach der Methode von M ο e (Chem. Eng. Progress, Vol. 58, S. 33 bis 36 [März 1962]) berechnet.

Hierbei ist Kw die Geschwindigkeitskonstante der Wassergasreaktion, die sich aus folgender Gleichung errechnet :

Kw = SV_W log

1 - X/Xr

worin SV die Volumteile Trockengas und Dampf je Stunde und Volumteil Katalysator (Raumgeschwindigkeit), X der Anteil des tatsächlich umgesetzten CO und X_e der Anteil des beim Gleichgewicht umgesetzten CO bedeuten. Kw ist etwas vom Verhältnis zwischen Gas und Dampf abhängig, stellt jedoch bei den üblicherweise verwendeten Verhältnissen einen brauchbaren Vergleichswert dar.

Es wurde ein Schnellprüfverfahren entwickelt, wobei die Aktivitäten bei etwa 370°C bestimmt wurden. Die über einen Zeitraum von 7 Tagen ermittelten Werte wurden auf doppelt logarithmisches Papier aufgetragen (die Kw-Werte gegen die Versuchsdauer in Tagen), wobei Gerade erhalten wurden. Man kann die Kw-Werte für 200 Tage aus den Kurven ablesen und auf diese Weise ein Maß für die Katalysatoraktivität gewinnen. Mit dieser Methode wurden bei Kupfer-Zink-Oxyd-Katalysatoren die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte erhalten.

Der Vergleichskatalysator 1 wurde aus einer Kupfersulfat-Zinksulfat-Lösung durch Zusatz von Natriumcarbonat, Abfiltrieren, Waschen und Calcinieren des erhaltenen Niederschlages hergestellt.

Der Vergleichskatalysator nach der USA.-Patentschrift 2 275 181 wurde nach der dort angegebenen

ίο ersten Methode nach folgender Arbeitsvorschrift hergestellt :

1 Mol Kupfernitrat wurde in 20 Liter warmem Wasser gelöst, und die Lösung wurde filtriert. Dann wurden 2 Mol Zinknitrat in 4,0 Liter warmem Wasser gelöst, und die Lösung wurde filtriert und der Kupfernitratlösung zugesetzt. Der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren eine warme, filtrierte Lösung von 3 Mol Ammoniumcarbonat in 2,0 Liter Wasser zugesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Verunreinigungen zu entfernen und 36 Stunden bei 180 bis 190°C getrocknet, worauf er durch Pressen, Zerschneiden und Sieben des gepreßten Materials zu Körnern mit einer Größe von etwa 1,7 bis 3,4 mm geformt wurde. Die Körner wurden 20 Stunden bei 400° C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Dann wurden sie mit 0,75 °/₀ Graphit vermischt, zu Pellets mit den Abmessungen 6,3 X 3,2 mm geformt, granuliert und zu Tabletten mit den Abmessungen 6,3 X 3,2 mm gepreßt.

Katalysator

Anfangsaktivität	260° C	[Kw)
204° C	8200 8500 7500 67C0	370°C
5700 7500 5200 5500	6200	14500
3200	6800	12900
3000	4300	14300
2200	—

Kw-Wert
nach 200 Tagen
260°C I 370°C

Verbleibende
Aktivität

0/ /0

Mol verhältnis Cu: Zn	S Ve
1:2 1:2	0,00
1:2	0,00
1:2	0,00
Cu Zn 22,9 48,1 0/ 0/ /0 /0	0,02
Cu: Zn 1:2	—
Cu: Zn 1:2	—

Beispiel 2A Beispiel 2A Beispiel 2B Beispiel 2C

Cu-Zn-Katalysator nach
US A.-Patentschrift
3 303 001 (Beispiel 3)

Cu-Zn-Katalysator
Vergleichskatalysator 1 ...

Cu-Zn-Katalysator nach
USA.-Patentschrift
2 275 181

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysatoren durch Ausfällen von basischem Kupfer-Zink-Carbonat aus Cu- und Zn-Salze enthaltenden wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Ammoniumcarbonat, Calcinieren des abgetrennten 4600
4900

9400

2400

9000

65

61

73

18,6
63

0,05

Niederschlages und gegebenenfalls Reduktion des calcinierten Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II) - ammincarbonat und Zink(ll)-ammincarbonat ausgeht und diese Lösung auf eine Temperatur erhitzt, bei der Ammoniak abgetrieben wird.

109 547/463