DE1901709C3 - Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen

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DE1901709C3
DE1901709C3 DE19691901709 DE1901709A DE1901709C3 DE 1901709 C3 DE1901709 C3 DE 1901709C3 DE 19691901709 DE19691901709 DE 19691901709 DE 1901709 A DE1901709 A DE 1901709A DE 1901709 C3 DE1901709 C3 DE 1901709C3
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Hermann Dr. 6700 Ludwigshafen; Müller Herbert Dr. 6710 Frankenthal Overwien
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in der die einzelnen Reste R1, R2, R3, R 4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein WasserstofTatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R2 auch den Rest — CHO bezeichnen kann, R2 und R5 zusammen mit den zwischen ihnen (legenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können, und oder R4 auch für einen cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen Rest oder den Rest
Fs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung \on Buten-2-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Forme!
H
HC-C=C-C-O-R4 Ii,
; j j :
R1 R2 R» R*
in der die einzelnen Reste R1. R2. R-1. R4 u» d R, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R2 auch den Rest -CIlO bezeichnen kann. R2 und R5 zusammen mit den zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können. und oder R4 auch für einen cycloaliphatische!!, araliphatischen, aromatischen Rest oder den Rest
-C-R,,
in dem R6 einen aliphatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, steht, durch Isomerisierung von ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Butenl-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel
in dem R„ einen aliphatischen, cycloaliphatische!,. araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet. steht, durch isomerisierung von ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren gefunden. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Buienl-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel
C=C-CH -C-O-R4
111 , **
(III
35 C = C-CH -C-O R4
R1 R, R., R.i
(III
R1 R, R, R3
in der R1, R2. R.,, R4 und R5 die vorgenannte Bedeu-
in der R1. R2, R1, R4 und R5 die vorgenannte lung haben bei einer Temperatur /wischen O und Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 250 C in Gegenwart von Palladium und oder seinen
Verbindungen und Wasserstoff isomerisiert.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwen-
O und 250 C in Gegenwart von Palladium und oder seinen Verbindungen und Wasserstoff isomerisiert.
dung von 2-Methylbuten-l-ol-4 durch die folgenden Formeln wiedergeben:
50
Fs ist aus Tetrahedron Letters. Bd. 20, S. 291 Iff. (1964) bekannt, daß Allylcarbinol in Gegenwart von N-Lithiumäthylendiamin als Katalysator teilweise zu Crotylalkohol isomerisiert. Weiterhin ist es bekannt, ungesättigte Alkohole in Gegenwart von l arhonylen der Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren zu isomerisieren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man bei der Isomerisation /ahlreiche Neben- und Folgeprodukte. /. B. entsprechende Aldehyde, erhält (Chemical Communications. 1%8, S. 97 bis 99: Journal of the American Chemical Society. Bd. «5 [1963]. S. 1549).
Man kann die Isomerisierung auch ohne Verwendung von Katalysatoren rein thermisch durchführen (Canadian Journal of Chemistry. Bd. 46 | 196S]. S. 2225). man muß jedoch zumeist sehr hohe Temperaturen anwenden, die /ur teilweisen Verharzung der Ausgangsverbindung führen.
CH.,
CH2=C-CH2-CH2-OIl
CH,
> CHy-C-CH-CIl2 OH
Im Vergleich zu den genannten, bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der HiTindunu auf wirtschaftlicherem Wege Hulen-2-ol-4-Verbindungen in besserer Ausbeute und Reinheit.
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Il \erwendet man Buten-l-ole-4 bzw. seine Fsler oiler Äther. Bevorzugte Ausgangsstoffe Il und dementsprechend bevorzugte Indslofl'e I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1. R,. R;. R4 und R5 gleich (»der verschieden sein können und jeweils ein Wasserslollalom oder einen Alks liest mil I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hin.ms
19 Ol
R, auch den Kost -C-IK) bezeichnen kann. R, und R5 zusammen mit den zwischen ihnen liegenden kohlenstoffatomen auch Glieder eines 5-. 6- oder
TüliCunüCn. aiiCVCtiSCiiCii isifigCS i'CsjCülCn kc>i*mCn.
und oder R-1 auch für einen Cvdoalkvlresi mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralk\lrest mil 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen I1IiCn)IrCSi. Naphihvlrest oder den Rest
C-R1,
O
z. B. bis ZU :?U al. kontinuierlich oder diskontinuierlich. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaküünsbedingungen inerte organische Lösungsmittel
hd
in dem R1, einen Alk\lrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen I vcloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mti " His 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenvlrest oder Naphthvliest bedeutet. Sieht. Die genannten Reste können noch durch unier den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und oder Atome, z. B. Athergruppcn. substituiert vein.
Hs können /.B. folgende Buten-l-ol-4-\ erbindungen .ils Ausgangsstoffe Il \iTwendei werden: Buien-I-0I-4. 2-Methvk 1-lormvl-. 2.3.4-Trimethvk 3-lsobutyl-. 4-He.wl-butcn-l-ol-4. l-Me!h\len-3-mcth\lcvc!ohe\anol-3. l-Methvlen-2-.ithv i-cvcIopenuinol-3. 1 - Methvlen - cyclohexanol - 3. 1 - Metlnlen - cvcloheptanol-3. analoge Äthyl-. Cvclohewi-. Ben/v]-. Phenvl-. .-Naphlhvl-äther bzw. 1 ssigsäure-, 1. \ciohexancarbonsäure-. Benzoesäure-, ■i-Naphihocsüuie-. Dihvdro/imtsäure-esier.
Die I msctzung wird in Gegenwart \on Palladium und oder seinen \ erbindungen. 1111 allgemeinen :n einer Menge \on 0.0! bis 5 Gewichtsprozent. vorzugsweise 0.1 bis 2 Ciewichisprozent Palladium als feinverteilics Metall und oder berechnet als Paiiadiuni in Gestalt seiner feinverteilten Verbindungen, bezogen «Ulf Ausg. '.rigsstolT II. durchgeführt. So können z.B. als Isoincnsic: ungskatalvsatoren Palladiummohr. PalladiiimpuKer. Palladiumbromid. -arsenid. -cxanul. -chlorid. -nitrai. -iodid, -oxid, -sulfid. -sullat oder Komplexsalze wie Teirachlorpalladate. Teiraamin- oder Diaminpalladiumchloridc. Hexachlorpailadale. verwendet weiden, Vorteilhaft können die gcnannten kauivsatoren auch in bekannter Weise auf 1 rager. /. B. Aktivkohle. Bariumsulfat. Kiesclgel oder Zeolithe aufgebracht und solche Trägerkaialvsatoren fur die Isomerisierung verwendet werden. P1J Herstellung solcher TrägerkataKsaloren kann -.eh in beliebiger Weise. /. B. durch Tranken des i ragers mit entsprechenden Lösungen der Palladium>a!ze. durch Verkneten bzw. Mischen unsei Vermählen der Komponenten, vollziehen. Bezüglich Deiaiis der
15
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1
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Diäthyläthcr
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furan: Alkanole, z.B. Äthanol, Isobutanol: aiomatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan. Benzol: oder entsprechende Gemische. Man kann aucn Lösungsmittel verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen als Wasserstoffdonaloren dienen und dabei selbst dehydriert werden, wie Der'.ate des C\clohe\ens. z. B. Cyclohexenol. Tetrahydroaceiophenon.
Die Isomerisierung kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff Il und der Katalvsaior. gegebenenfalls zusammei: mit Lösungsmittel, werden während 15 bis 360 Minuten bei der Reakiionsiemperatur gehalten. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fr;; kl ion Jene De.siilJaiion. aus dem Gemisch abgetrennt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind zum Teil Lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lösungsmitteln. Farbstoffen. Lacken. Anstrichmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewiehtsteile. Sie verhalten sieh zu den V. 'umleiten w:e Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
Man ieitet in ein Gemisch von 344 Teilen 2-Meinvlbuien-l-ol-4 und 1 Teil Palladiumkohle 1 iu Gewichtsprozent Palladium)4(KXl Volumteile Wassers;.:ff unter gutem Rühren ein. Anschließend erhitzt man da-Gemisch (S Stunden auf Rückflußtemperatur (125 bis 13<) (.') und trennt das Endprodukt dann durch fraktionierte Destillation ab. Man erhält 241 'Teile (95".. der Theorie bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und Tu Ί, der Ί iieorie. bezogen auf eingesetzten Ausiiari'jsstoffi 2-Meth>lbutcn-2-ol-4 vom Kr-,,, !41 C
Beispiel 2
Man leitet in ein Gemisch von 355 Gewichts Buten-l-oi-4 und 0.5 Teilen Paüadiumkolile il< wiehtspro/eni Palladium) 4(KK) \Olumieiie W. stoff unter gutem Rühren ein. Anschließend wir Gemisch 4 Stunden lang auf lit) C erwärmt. man ire: ii; das Endprodukt dann durch fraknoi Destillation .;- M.:ii erhält ein Gemisch aus.iN !en B-jien-'-oi-- und ISi Teilen il>3"„ der Ih; bezogen auf umeesei/'.en AusgangsstotT. und rl :' Theorie, bezogen auf eingesetzter. Ausgangs Buien-2-. :-4 iCroivlalkoholi. die durcii Desii'l bei Kf ■,..'■'"■ f. \. ■:: .\i>.:.!:^s^to!Y.;^-c:rennt wc
teilen Gc-
.■one.
slo!Vl
Be
:;i'I-e;;e 2-Meth>ibli!cn- '. ··. .ί-4-ai.eia; vir,: ' ;.; < i w iciVis-cile P.iüadiiimkohle werden .nie: .·.: ;!i!ge Rühren 2." '·■ ai'iden i.iiii; auf '4" ( ^-w.-.rmt. jie.e /\ ·..: werden 251"''\ oiurn;e;lt Wasserst.·!: k. ' ' η·..;.: ;kh /,C: -sjer! Aiis^hie:^ -nd trenn'. :v..in o. It:»·., ri-.i^k' :.::iri durv.h :'rak!:.'iT,erii.· De^iüaüo
19 Ol
ab. Man erhält 105 Teile (95% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 70% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) Prenylacetat
O \A„*U..t 1 . -» ^ 1 Λ ι,.μ ..,.., ι/ _ ICO f'
I— lvlvιlljΊ-uuιcιI--l-uι-*+-αι-cιui) vv ill i\.p. ι _jo ^..
B e i s ρ i e I 4
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 310 Teile ■ 1 - Methylen - 3 - methylcyclohexanol - 3 der Isomerisiciungsreaktion unterworfen. Man erhält 260 Teile (90% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und H4% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff! 1.3-DimethyL-y;lohe\en-Ι-οϊ-3 vom Kp. 173 C.
Beispiel 5
Analog Beispiel! werden 150 Teile 2-Meih\len-4 - acetoxy- butanal - 1 der Isomerisierungsreiikiiun unterworfen. Man erhält 45 Teile (30% der Theorie. bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) 2-Meth\I-4-i;cetoxv-2-buten-I-al vom Kp.f(l 52 C".

Claims (1)

19 Ol
Patentanspruch:
'"'erfahren zur Kernteilung von nüieii-—-Oi-v-. erbindungen der allgemeinen Formel
H
HC-C = C-C-O-R4
III'
R1 Rt R^
(I)
DE19691901709 1969-01-15 1969-01-15 Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen Expired DE1901709C3 (de)

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DE19691901709 DE1901709C3 (de) 1969-01-15 Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen
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NLAANVRAGE7000372,A NL169307C (nl) 1969-01-15 1970-01-12 Werkwijze voor het bereiden van eventueel gesubstitueerd buteen-2-ol-4 en ethers en esters hiervan.
CH33470A CH521934A (de) 1969-01-15 1970-01-12 Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Derivaten
GB0777/70A GB1286031A (en) 1969-01-15 1970-01-14 Production of buten-2-ol-4 compounds
BE744410D BE744410A (fr) 1969-01-15 1970-01-14 Procede pour la preparation de composes de butene-2-01-4
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DE1901709B2 DE1901709B2 (de) 1975-07-24
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