DE1901709B2 - Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-VerbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4- Verbindungen
der allgemeinen Formel
10
H I
HC-C=C-C-O-R4
I I I I
R1 R2 R3 R3
in der die einzelnen Reste R1, R2, R3, R4 und R5
gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten,
darüber hinaus R2 auch den Rest -CHO bezeichnen kann, R2 und R5 zusammen mit den
zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können,
und/oder R4 auch für einen cycloaliphatischen, araliphatischen,
aromatischen Rest oder den Rest
in dem R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, steht, durch Isomerisierung von ungesättigten
Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Buten-1
-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel
H R,
C=C-CH-C-O-R4
(II)
R1 R2 R3
R,
30 in dem R6 einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, steht, durch Isomerisierung von ungesättigten Alkoholen
in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butenl-ol-4-Verbindungen
der allgemeinen Formel
35
H R5
I !
C=C-CH-C-O-R4
ROD P
1 K 2 K 3 K 3
(II)
in der R1, R2, R3, R4 urd R5
Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen O und 250°C in Gegenwart von Palladium und
oder seinen Verbindungen und Wasserstoff isomerisiert.
40 in der R1, R2, R3, R4 und R5 die vorgenannte Bedeudie
vorgenannte tung haben bei einer Temperatur zwischen O und 250° C in Gegenwart von Palladium und/oder seinen
Verbindungen und Wasserstoff isomerisiert.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Methylbuten-l-ol-4 durch die folgenden
Formeln wiedergeben:
50
Es ist aus Tetrahedron Letters, Bd. 20, S. 2911 ff. (1964) bekannt, daß Allylcarbinol in Gegenwart von
N-Lithiumäthylendiamin als Katalysator teilweise zu Crotylalkohol isomerisiert. Weiterhin ist es bekannt,
Ungesättigte Alkohole in Gegenwart von Carbonylen der Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems
als Katalysatoren zu isomerisieren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man bei der Isomerisation
zahlreiche Neben- und Folgeprodukte, z. B. entsprechende Aldehyde, erhält (Chemical Communications,
1968, S. 97 bis 99; Journal of the American Chemical Society, Bd. 85 [1963], S. 1549).
Man kann die Isomerisierung auch ohne Verwendung von Katalysatoren rein thermisch durchführen
(Canadian Journal of Cheimistry, Bd. 46 [1968], S. 2225), man muß jedoch zumeist sehr hohe Temperaturen
anwenden, die zur teilweisen Verharzung der Ausgangsverbindung führen.
CH1
CH2=C-CH2-CH2-OH
CH2=C-CH2-CH2-OH
CH,
► CH3-C=CH-CH2-OH
► CH3-C=CH-CH2-OH
Im Vergleich zu den genannten, bekannten Verfahren Hefen das Verfahren nach der Erfindung auf
wirtschaftlicherem Wege Buten-2-ol-4-Verbindungen in besserer Ausbeute und Reinheit.
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel 11 verwendet man Buten-l-ole-4 bzw. seine Ester oder
Äther. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in
deren Formeln die einzelnen Reste R1, R2, R3, R4
und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus
R2 auch den Rest —CHO bezeichnen kann, R2 und
R5 zusammen mit den zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines 5-, 6- oder
7gliedrigen, acyclischen Ringes bedeuten können, und/oder R4. auch für einen Cydoalkylrest mit 5 bis
7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Naphthylrest
oder den Rest
-C-R.
O
O
in dem R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen*
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis Π Kohlenstoffatomen,
einen Phenylrest oder Naphthylrest bedeutet, steht. Die genannten Reste können noch durch unter
den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Äthergruppen, substituiert sein.
Es können z. B. folgende Buten-l-ol-4-Verbindungen
als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Butenl-ol-4,
2-Methyk 1-Formyl-, 2,3,4-Trimethyl-, 3-lsobutyl-,
4-Hexyl-buten-l-ol-4, 1-Methylen-3-methylcyclohexanol-3,
l-Methylen-i-äthyl-cyclopentanol^,
1 - Methylen - cyclohexanol - 3, 1 - Methylen - cycloheptanol-3,
analoge Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, «-Naphthyl-äther bzw. Essigsäure-, Cyclohexancarbonsäure-,
Benzoesäure-, «-Naphthoesäure-, Dihydrozimtsäure-ester.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Palladium
und oder seinen Verbindungen, irn allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, voriugsweise
0,1 bis 2 Gewichtsprozent Palladium als feinverteiltes Metall und/oder berechnet als Palladium
in Gestalt seiner feinverteilten Verbindungen, bezogen auf AusgangsstoffII, durchgeführt. So können z.B.
als Isomerisierungskatalysatoren Palladiummohr, Palladiumpulver, Palladiumbromid, -arsenid, -cyanid,
-chlorid, -nitrat, -jodid, -oxid, -sulfid, -sulfat oder Komplexsalze wie Tetrachlorpalladate, Tetraamin-
oder Diaminpalladiumchloride, Hexachlorpalladate, verwendet werden. Vorteilhaft können die genannten
Katalysatoren auch in bekannter Weise auf Träger, z. B. Aktivkohle, Bariumsulfat, Kieselgel oder
Zeolithe aufgebracht und solche Trägerkatalysatoren für die Isomerisierung verwendet werden. Die Herstellung
solcher Trägerkatalysatoren kann sich in beliebiger Weise, z. B. durch Tränken des Trägers
mit entsprechenden Lösungen der Palladiumsalze, durch Verkneten bzw. Mischen unter Vermählen
der Komponenten, vollziehen. Bezüglich Details der Herstellung von Katalysatoren, insbesondere Trägerkatalysatoren,
wird auf H ο üben- We yl. Methoden
der Organischen Chemie, Bd. 4/2, S. 137 ff. verwiesen.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserstoff, im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25,
vorzugsweise von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Man kann den Wasserstoff
kontinuierlich oder diskontinuierlich der Reaktion zuführen und/oder den Kontakt selbst
nach einer bestimmten Reaktionszeit wieder frisch mit Wasserstoff beladen. Man isomerisiert den Ausgangsstoff
auch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 1500C, drucklos oder unter Druck,
z. B. bis zu 50 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel
wie Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Alkanole, z.B. Äthanol, Isobutanol; aromatische
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Heptan, Benzol, oder entsprechende Gemische. Man kann auch Lösungsmittel verwenden, die unter den
Reaktionsbedingungen als Wasserstoffdonatoren dienen und dabei selbst dehydriert werden, wie Derivate
des Cyclohexens, z. B. CyclohexenoL Tetrahydroacetophenon.
Die Isomerisierung kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff O und der Katalysator,
gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, werden während 15 bis 360 Minuten bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation,
aus dem Gemisch abgetrennt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind zum Teil Lösungsmittel
und wertvolle Ausgangsstoffe fur die Herstellung von Lösungsmitteln, Farbstoffen, Lacken, Anstrichmitteln
und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den
Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Man leitet in ein Gemisch von 344 Teilen 2-Methylbuten-l-ol-4
und 1 Teil Palladiumkohle (10 Gewichtsprozent Palladium) 4000 Volumteile Wasserstoff unter
gutem Rühren ein. Anschließend erhitzt man das Gemisch 6 Stunden auf Rückflußtemperatur (125 bis
130°C) und trennt daj>
Endprodukt dann durch fraktionierte Destillation ab. Man erhält 241 Teile (95%
der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 70% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff)
2-Methylbuten-?.-ol-4 vom Kp.76O 141CC.
Man leitet in ein Gemisch von 355 Gewichtsteilen Buten-l-ol-4 und 0,5 Teilen Palladiu-nkohle (10 Gewichtsprozent
Palladium) 4000 Volumteile Wasserstoff unter gutem Rühren ein. Anschließend wird das
Gemisch 4 Stunden lang auf 110"C erwärmt, und
man trennt das Endprodukt dann durch fraktionierte Destillation ab. Man erhält ein Gemisch aus.l60 Teilen
Buten-l-ol-4 und 181 Teilen (93% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 51% der
Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) Buten-2-ol-4 (Crotylalkohol), die durch Destillation
bei Kp.3OO97°C vom Ausgangsstoff abgetrennt werden.
150 Teile 2-Methylbuteri-l-ol-4-acetat und 0,5 Gewichtsteile
Palladiumkohle werden unter kräftigem Rühren 2,5 Stunden lang auf 147° C erwärmt, gleichzeitig
werden 2500 Volumteile Wasserstoff kontinuierlich zudosiert. Anschließend trennt man das
Endprodukt dann durch fraktionierte Destillation
ab. Man erhält 105 Teile (95% der Theorie, bezogen
auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 70% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) Prenylacetat
(2 Methyl-buten-2-ol-4-acetat) vom Kp. 158° C.
Auf die im Beispiel 1 beschrieben»; Weise werden 310 Teile l-Methylen-S-methylcyclohexanol-S der
Isomerisierungsreaktion unterworfen. Man erhält 260 Teile (90% der Theorie, bezogen auf umgesetzten
Ausgangsstoff, und 84% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) 1,3-DiniethylcyclGhexen-1-O1-3
vom Kp. 173° C.
Analog Beispiel 1 werden 150 Teile 2-Methylen-4 - acetoxy - butanal - 1 der Isomerisierungsreaktion
unterworfen. Man erhält 45 Teile (30% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) 2-Methyl-4-acetoxy-2-buten-l-al
vom Kp130 52° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:H IHC-C=C-C-O-R4Ri R2 R3 R.I(Din der die einzelnen Reste R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R2 auch den Rest —CHO bezeichnen kann, R2 und R5 zusammen mit den zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können, und/oder R4 auch für einen cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen Rest oder den RestEs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
DE19691901709 DE1901709C3 (de) | 1969-01-15 | Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen | |
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DE1901709A1 (de) | 1970-08-13 |
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GB1286031A (en) | 1972-08-16 |
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