DE1901709B2 - Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4- Verbindungen der allgemeinen Formel
10
H I
HC-C=C-C-O-R4
I I I I
R1 R2 R3 R3
in der die einzelnen Reste R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R2 auch den Rest -CHO bezeichnen kann, R2 und R5 zusammen mit den zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können, und/oder R4 auch für einen cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest oder den Rest
in dem R5 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, steht, durch Isomerisierung von ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Buten-1 -ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel
H R,
C=C-CH-C-O-R4
(II)
R1 R2 R3
R,
30 in dem R6 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, steht, durch Isomerisierung von ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butenl-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel
35
H R5
I !
C=C-CH-C-O-R4
ROD P
1 K 2 K 3 K 3
(II)
in der R1, R2, R3, R4 urd R5 Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen O und 250°C in Gegenwart von Palladium und oder seinen Verbindungen und Wasserstoff isomerisiert.
40 in der R1, R2, R3, R4 und R5 die vorgenannte Bedeudie vorgenannte tung haben bei einer Temperatur zwischen O und 250° C in Gegenwart von Palladium und/oder seinen Verbindungen und Wasserstoff isomerisiert.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Methylbuten-l-ol-4 durch die folgenden Formeln wiedergeben:
50
Es ist aus Tetrahedron Letters, Bd. 20, S. 2911 ff. (1964) bekannt, daß Allylcarbinol in Gegenwart von N-Lithiumäthylendiamin als Katalysator teilweise zu Crotylalkohol isomerisiert. Weiterhin ist es bekannt, Ungesättigte Alkohole in Gegenwart von Carbonylen der Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren zu isomerisieren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man bei der Isomerisation zahlreiche Neben- und Folgeprodukte, z. B. entsprechende Aldehyde, erhält (Chemical Communications, 1968, S. 97 bis 99; Journal of the American Chemical Society, Bd. 85 [1963], S. 1549).
Man kann die Isomerisierung auch ohne Verwendung von Katalysatoren rein thermisch durchführen (Canadian Journal of Cheimistry, Bd. 46 [1968], S. 2225), man muß jedoch zumeist sehr hohe Temperaturen anwenden, die zur teilweisen Verharzung der Ausgangsverbindung führen.
CH1
CH2=C-CH2-CH2-OH
CH,
► CH3-C=CH-CH2-OH
Im Vergleich zu den genannten, bekannten Verfahren Hefen das Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem Wege Buten-2-ol-4-Verbindungen in besserer Ausbeute und Reinheit.
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel 11 verwendet man Buten-l-ole-4 bzw. seine Ester oder Äther. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus
R2 auch den Rest —CHO bezeichnen kann, R2 und R5 zusammen mit den zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines 5-, 6- oder 7gliedrigen, acyclischen Ringes bedeuten können, und/oder R4. auch für einen Cydoalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Naphthylrest oder den Rest
-C-R.
O
in dem R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen* einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis Π Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Naphthylrest bedeutet, steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Äthergruppen, substituiert sein.
Es können z. B. folgende Buten-l-ol-4-Verbindungen als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Butenl-ol-4, 2-Methyk 1-Formyl-, 2,3,4-Trimethyl-, 3-lsobutyl-, 4-Hexyl-buten-l-ol-4, 1-Methylen-3-methylcyclohexanol-3, l-Methylen-i-äthyl-cyclopentanol^, 1 - Methylen - cyclohexanol - 3, 1 - Methylen - cycloheptanol-3, analoge Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, «-Naphthyl-äther bzw. Essigsäure-, Cyclohexancarbonsäure-, Benzoesäure-, «-Naphthoesäure-, Dihydrozimtsäure-ester.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Palladium und oder seinen Verbindungen, irn allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, voriugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Palladium als feinverteiltes Metall und/oder berechnet als Palladium in Gestalt seiner feinverteilten Verbindungen, bezogen auf AusgangsstoffII, durchgeführt. So können z.B. als Isomerisierungskatalysatoren Palladiummohr, Palladiumpulver, Palladiumbromid, -arsenid, -cyanid, -chlorid, -nitrat, -jodid, -oxid, -sulfid, -sulfat oder Komplexsalze wie Tetrachlorpalladate, Tetraamin- oder Diaminpalladiumchloride, Hexachlorpalladate, verwendet werden. Vorteilhaft können die genannten Katalysatoren auch in bekannter Weise auf Träger, z. B. Aktivkohle, Bariumsulfat, Kieselgel oder Zeolithe aufgebracht und solche Trägerkatalysatoren für die Isomerisierung verwendet werden. Die Herstellung solcher Trägerkatalysatoren kann sich in beliebiger Weise, z. B. durch Tränken des Trägers mit entsprechenden Lösungen der Palladiumsalze, durch Verkneten bzw. Mischen unter Vermählen der Komponenten, vollziehen. Bezüglich Details der Herstellung von Katalysatoren, insbesondere Trägerkatalysatoren, wird auf H ο üben- We yl. Methoden der Organischen Chemie, Bd. 4/2, S. 137 ff. verwiesen.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserstoff, im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Man kann den Wasserstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich der Reaktion zuführen und/oder den Kontakt selbst nach einer bestimmten Reaktionszeit wieder frisch mit Wasserstoff beladen. Man isomerisiert den Ausgangsstoff auch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 1500C, drucklos oder unter Druck,
z. B. bis zu 50 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel wie Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Alkanole, z.B. Äthanol, Isobutanol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Benzol, oder entsprechende Gemische. Man kann auch Lösungsmittel verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen als Wasserstoffdonatoren dienen und dabei selbst dehydriert werden, wie Derivate des Cyclohexens, z. B. CyclohexenoL Tetrahydroacetophenon.
Die Isomerisierung kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff O und der Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, werden während 15 bis 360 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, aus dem Gemisch abgetrennt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind zum Teil Lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe fur die Herstellung von Lösungsmitteln, Farbstoffen, Lacken, Anstrichmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
Man leitet in ein Gemisch von 344 Teilen 2-Methylbuten-l-ol-4 und 1 Teil Palladiumkohle (10 Gewichtsprozent Palladium) 4000 Volumteile Wasserstoff unter gutem Rühren ein. Anschließend erhitzt man das Gemisch 6 Stunden auf Rückflußtemperatur (125 bis 130°C) und trennt daj> Endprodukt dann durch fraktionierte Destillation ab. Man erhält 241 Teile (95% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 70% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) 2-Methylbuten-?.-ol-4 vom Kp.76O 141CC.
Beispiel 2
Man leitet in ein Gemisch von 355 Gewichtsteilen Buten-l-ol-4 und 0,5 Teilen Palladiu-nkohle (10 Gewichtsprozent Palladium) 4000 Volumteile Wasserstoff unter gutem Rühren ein. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden lang auf 110"C erwärmt, und man trennt das Endprodukt dann durch fraktionierte Destillation ab. Man erhält ein Gemisch aus.l60 Teilen Buten-l-ol-4 und 181 Teilen (93% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 51% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) Buten-2-ol-4 (Crotylalkohol), die durch Destillation bei Kp.3OO97°C vom Ausgangsstoff abgetrennt werden.
Beispiel 3
150 Teile 2-Methylbuteri-l-ol-4-acetat und 0,5 Gewichtsteile Palladiumkohle werden unter kräftigem Rühren 2,5 Stunden lang auf 147° C erwärmt, gleichzeitig werden 2500 Volumteile Wasserstoff kontinuierlich zudosiert. Anschließend trennt man das Endprodukt dann durch fraktionierte Destillation
ab. Man erhält 105 Teile (95% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 70% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) Prenylacetat (2 Methyl-buten-2-ol-4-acetat) vom Kp. 158° C.
Beispiel 4
Auf die im Beispiel 1 beschrieben»; Weise werden 310 Teile l-Methylen-S-methylcyclohexanol-S der Isomerisierungsreaktion unterworfen. Man erhält 260 Teile (90% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 84% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) 1,3-DiniethylcyclGhexen-1-O1-3 vom Kp. 173° C.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 werden 150 Teile 2-Methylen-4 - acetoxy - butanal - 1 der Isomerisierungsreaktion unterworfen. Man erhält 45 Teile (30% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) 2-Methyl-4-acetoxy-2-buten-l-al vom Kp130 52° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    H I
    HC-C=C-C-O-R4
    Ri R2 R3 R.I
    (D
    in der die einzelnen Reste R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R2 auch den Rest —CHO bezeichnen kann, R2 und R5 zusammen mit den zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können, und/oder R4 auch für einen cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen Rest oder den Rest
    Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel
DE19691901709 1969-01-15 1969-01-15 Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen Expired DE1901709C3 (de)

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