DE1900864A1 - Photographische Bilder und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Za/HM ⁷· Januar 1969

Ph.0tographisehe Bilder und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft photographische Bilder, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, die gegen die Wirkung von Feuchtigkeit stabilisiert sind, sowie Verfahren zum Stabilisieren dieser Bilder.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Bläschenbildern ein photographisch.es luaterial zu verwenden, das eine Schicht aus einem Bindemittel besitzt, in der lichtzersetzliche Verbindungen, beispielsweise Diazosalze, dispergiert sind. Wird dieses Material bildmässig belichtet, so wird die lichtzersetzliche Verbindung entsprechend dem aufbelichteten Bild zersetzt, wobei ein Gas in Freiheit gesetzt wird. Die anschliessende Erwärmung des Materials bewirkt, dass das in Freiheit gesetzte Gas sich ausdehnt und ein Bild in Form von Bläschen entsteht. Das so erhaltene Bläschenbild ruft eine Lichtstreuung an den Bildstellen hervor, während die unbelichteten Teile der Schicht das auffallende Licht im wesentlichen durchlassen. Ein Bläschenbild erscheint daher im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell.

Es ist ferner bekannt photographische Bilder herzustellen, indem man in an sich bekannter Weise in einem Bindemittel erzeugte Silberbilder mit einer Verbindung behandelt, die durch die Silberbilder unter Freisetzung von Gas zersetzt wird, und das Gas unter Bildung eines Bläschenbildes expandiert. Es werden auf diese Weise photographische Bilder erhalten, die in einer Schicht, z. B. einer Gelatineschicht, ein Silberbild und ein dem Silberbild überlagertes Bläschenbild enthalten.

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Die Vorteile dieses Verfanrens bestenen darin, dass man zur Erzeugung üer Bilaer von Silbersalz-, insbesondere Silberhalogenideiiiulsionsschichten ausgeben kann, die verglichen mit den bekannten Materialien, zur Herstellung von Bläschenbildern eine relativ aohe Lichtempfindlicnkeit besitzen.

weiterhin wird uurcn aiooes Verfahren eine wesentliche Steigerung der Deckkraft der in den photographiscfcen Silbersalzschichten erzeugten oilberbilder durch die Überlagerung mit dem liläsonenbild erzielt, ^s ist daher mcglicn, fi'-r die Durchführung des Verfahrens von relativ silberar&en Schichten -auszugehen und die nierin 'erzeugten Jilberbilder mit ungenügender Deckkraft aurch Überlagerung mit dem Bläschenbild in Bilder normaler Deckkraft zu überführen.

Die kombinierten üilberbiaschenbilder v/erden in hydrophilen Bindemitteln iai allgemeinen in Selatineschichten erzeugt. Bei Berührung mit Wasser oder in feuchter .atmosphäre nehmen die Schichten V/asser auf. Sie beginnen zu Quellen und werden weich, so dass die das Bild als Lichtstreuungszentren bildenden Bläschen sich zu grösseren Bläscnen vereinigen oder sogar aus der Schicht entweicnen. Verbunden damit ist ein starker Verlust an BiIddiciite. Die ausgeprägte Feuchtigkeitsempfindlichkeit ist ein erheblicher Nachteil,der eine praktische Anwendung verhindern würde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Stabilisierung derartiger photographischer Bilder gegen den Einfluss von Feuchtigkeit aufzufinden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aus einem üilberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, die durch bildmässige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindliehen liehtempfindlicnen, wasserdurchlässigen Silbersalzemulsionsschicht, anschliessende photographische Verarbeitung und Behandlung des

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ir. der Jcnicr.t erzeug ten Ldiberbilaes mi t :iner Verbindung,die auroh cuts >..iiberbiid unter Bildung eines i;l^;i.scr:enbilaes zerpetzt wird, gefunden, wobei ein photofrarhisahes Material mit einer auf einem octiicnttr^:iger befindlichen lichtempfindlicnen Uilcerialzemulaionsschioht verwendet wird, a'-s in uer .mulsicnsschicht oder einer üarüber ungeordneten weiteren Schicht in . gelcster oder fein verteilter heterogener Fon- eine Verbindung entnält, die bei Erwärmung auf Temperaturen zwischen 80 und 2C-C durch chemische Reaktion mit dem ochichtbinaeir.it tel, die vorher vaaöeraai'Chlässife Schicht in eine nydrophobe im 'veser.tlichen wasserunäurcnlässige Form überführt.

PUr das erfindungsgetnässe Verfahren brauchbare Verbindungen rind dadurch cnarakterisiert, oass sie mit derr. hydrophilen Γ-indemittel, insbesondere mit Gelatine, bei Zimmertemperatur nicht oder nur unwesentlich reagieren, aie jedoch bei höherer Temre-. ratur zwischen ου und 200° eine Reaktion mit geeigneten Gruppen des Einderaittels eingehen. Die Verbindungen sind also cnarakterisiert durc:: einen molekülteil, der der oc^.icht nach der Reaktion die hydrophoben Eigenschaften verleiht - solche Gruppen Find zum Beispiel langkettige /-.lkylreste i.i t etwa zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatomen, ferner eine oder mehrkettire -arcτ.β tische Gruppierungen, insbesondere t-cl?l;e, die eine oder mehrere Fenaolreste enthalten- und an einen'zweiten ...olekülteil, der aus der real.tionsfähigen Gruppe besteht.

Geeignete reaktionsfähige Gruppen sind zum Eeirriel-Ketengruppierungen oder Isocyanat-Gruppen.

Als beeonaers geeignet haben sich Verbindungen erwiesen, die bei höheren Temperaturen wie Di- oaer Polyisocyanate reagieren bzw. unter Bildung von Di- oäer Polyisocyanaten zerfallen. Bevorzugt sind Di- oder Polyuretnane, die nur eine geringe TnermosLabilität aufweisen, das heisst, die in einem Temperaturbereich zwischen etwa 80 und 2C0° in das Isocyanat und eine Hydroxylverbindung aufspalten. Derartige Di- oder rolyurethane werden in der Literatur als verkappte Isocyanate, Isocyanateabspalter oder auch

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blockierte Isocyanate bezeichnet. Als besonders günstig für den Zweck des erfindungsgemässen Verfahrens haben sich Polyurethane erwiesen, die aus einer aromatischen Isocyanatkomponente, zum Beispiel Toluylen-Diisocyanat und einer aromatischen Hydroxylkomponente, zum Beispiel einem Phenol hergestellt werden. Besonders günstig sind auch Polyurethane, die mit Oximen verkappte Isocyanatgruppen enthalten. Verbindungen der obengenannten Art sind in der deutschen Patentschrift 925 497 in der Veröffentlichung von S. Petersen in Annalen 562, 1949, 205 und in dem Kunststoffhandbuch, Eand VII "Polyurethane" von Vieweg und Höcntlen, Karl Hansa-Verlag, München, 1966, üeiten 11 folgende, beschrieben.

Geeignet sind auch Additionsverbindungen von Di- oder Polyisocyanaten mit aktivierten Kethylengruppen-haltigen Verbindungen, z.B. l.alonester, /icetessigester usw..

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine einfache Hydrophobierung durch Reaktion mit einer monofunktionellen Verbindung, die einen langkettigen «.lkylrest enthalt, eintreten. Es ist ferner möglich, dass bei mehrfunktionellen hydrophobieren Verbindungen gleichzeitig eine Vernetzung der Gelatineketten erfolgt. Selbstverständlicri kennen auch Gemische von einfach nydrophobierten und vernetzten Verbindungen eingesetzt werden. Im einzelnen sei auf die folgenden Verbindungen verwiesens ütearyldik'. tene, Gtearylisocyanate, Polyurethane, zum Beispiel das verkappte Isocyanat, das aus einem Gemisch von 2,4-2,6-Toluylendii socydnate-Tr ι Diethylolpropan, Butandiol und Kresol hergestellt wird, ferner ein Polyurethan aus einem uretdiongruppenhaltigen Diisocyanat (erhalten aus 2,4-Toluylendiisocyanat durch Einwirkung katalytischer Mengen von Pyridin oder Trialkyl- bzw. Alkylarylphosphinen, das durch Anlagerung einer weiteren Hydroxylgruppe unter Aufspaltung des Uretdionringes und Bildung eines Allophanats hergestellt v:ird. Geeignet sind ferner Polyurethane aus trimerisiertem 2,4-Toluylendiisocyanat mit Isocyanurat-Struktur, wobei die überschüssigen Isocyanatgruppen mit Kresol umgesetzt ist.

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Selbstverständlich sind auch iolyurethane geeignet, die eine polymere hydroxylgruppenhaltige Polyester- oder Polyäther-Komponente enthalten, wobei diese hydroxylgruppenhaltige polymere Komponente mit einem Polyisocyanat so umgesetzt wurde, dass freie Isocyanatgrupperi erhalten bleiben, die ihrerseits durch Umsetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen unter Bildung einer nichtwärmestabilen Urethangruppierung blockiert werden.

Die Zersetzung der Polyurethane kann durch bestimmte Zusätze beschleunigt werden, so dass die erforderliche Erwärmungsdauer erheblich abgekürzt wird. Für diesen Zweck brauchbar sind Verbindungen organischer Säuren mit Schwermetallen, zum Beispiel Zinn(ll)-Oktoat, Dibutylzinndilaurat oder Eisenacetylacetonat u.a. Als besonders wirksam erwiesen haben sich organische Verbindungen mit sekundären oder tertiären Aminogruppen oder Schiffsche Basen, zum Beispiel die Schiffsche Base aus of-Äthyl- #-propylacrolein mit. Anilin, N,N'-Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin oder Diazabicyclooctan.

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind auch Epoxid-Verbindungen geeignet, da Epoxid-Verbindungen bei Zimmertemperatur kaum merklich reagieren, bei höheren Temperaturen jedoch eine relativ schnelle reaktion stattfindet. Dabei tritt ebenfalls eine Hydrophobierung der Schicht ein. Geeignet sind zum Beispiel 4,4'-Diglycidyläther von 2,2-Eis-Phenylolpropan, Bis(-2,3-Epoxipropyl)-anilin oder Gemische davon. Andere geeignete basische, aromatische oder aliphatische b-Diepoxide sind in den deutschen Patentschriften 1 132 146 und 1 132 148 beschrieben. Verwiesen sei auch auf Polyglycidylester, insbesondere von hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie sie zum Beispiel in der deutschen Auslegesciirift 1 121 177 erwähnt sind. Bezüglich brauchbarer Epoxid-Verbindungen oder Epoxidharze sei ferner auf das Buch von A.M. Paquin, "Epoxid-Verbindungen, Exposidharze", Springer-Verlag, Berlin, 1958, verwiesen.

Für das erfindungegemässe Verfahren eignen sich ferner Melamin-Formaldehydhärze, die bei Erwärmung Formaldehyd abspalten und

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bei Reaktion mit dem Schichtbindemittel, insbesondere mit Gelatine eine Hydrophobierung der Schicht verursachen. Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden hydrophobierenden Mittel können der Schicht in gelöster Form zugesetzt werden. Da in den meisten Fällen die wirksamen Verbindungen jedoch kaum wasserlöslich sind, werden die Substanzen in seiner bevorzugten Ausführungsform in heterogener Form in der Schicht verteilt. Dazu werden aie hydrophobierenden Agenzien in einem geeigneten Lösungsmittel, was vorzugsweise leicht flüchtig und nicht mit Wasser Eisenbar ist, gelöst, zum Beispiel in Methylenchlorid, Essigester oder Ketonen und dann in die Giesslosung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer darüber angeordneten weiteren Schicht einemulgiert. Selbstverständlich können auch dabei sogenannte Ölbildner, wie Phthalsäureester oder hochsiedende Phosphorsäureester eingesetzt werden. In diesem Falle sind die hydrophobierenden Kittel als Lösung in diesem hochsiedenden Lösungsmittel in Form feiner Tröpfchen vorhanden.

Wie bereits oben erwähnt, werden bevorzugt im wesentlichen wasserunlösliche Hydrophobierungsmittel verwendet, insbesondere solche, die ein relativ hohes Molekulargewicht von 500 10 000 besitzen.

Die Konzentration der Hydrophobierungsmittel in der Schicht kann innerhall; weiter Grenzen schwanken. Als ausreichend haben sich im allgemeinen Konzentrationen von 5-25 Gew.$, bezogen auf das gesamte Bindemittel, erwiesen.

Für die Hydrophobierung reichen Temperaturen zwischen 100 und 250° aus. Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 150 - 200° ausgeführt. Die erforderliche Erwärmungsdauer richtet sich nach dem gewünschten Grad der Hydrophobierung bzw. der Wasserundurchlässigkeit der anzuwen- ^; denden Temperatur usw. Im allgemeinen reichen Zeiten zwischen 1 und etwa 10 Minuten aus.

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Die Herstellung des photograpnisehen Bildes erfolgt in der in der deutschen Patentschrift (P 15 97 512.9) beschriebenen Weise.

Dabei geht man von lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogeriidemulsionsschichten aus. Es sind sowohl Silberchlorid- als auch oilberbromidemulsionen oder Gemische davon, die gegebenenfalls Silberjodid bis zu etwa 10 Mol ¹Jo enthalten können, geeignet,Die Emulsionen können das Silberhalogenid in feinkörniger oder grobkörniger Form wie z.B. im Falle von iimmoniakemulsionen enthalten. Als Bindemittel sind z.B. Gelatine oder andere synthetische oaer natürliche Filmbildner bzw. Gemische derselben brauchbar. Die Materialien mit solchen Emulsionsschichten werden in üblicher Weii^:e bildmässig belichtet, entwickelt und fixiert.

Die so erhaltenen Jilberbilder werden mit einer Verbindung behandelt, die am öilberbild unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzt wird. Bevorzug* geeignet ist '.Vas-serstoffFeroxid (H₂O₂).

Die Behandlung mit der gasbluyhenbildenden Verbindung, insbesondere mit Wasserstoffperoxid kann in der verschiedensten Weise erfolgen, jian kann z.B. die das entwickelte Jilberbild entnaltende Schicht mit einer /Vasserstcffperoxid enthaltenden neuen Schicht überziehen, z.B. mit einer Lösung von Polyvinylchlorid in Butanon-(2), die Wasserstoffperoxid enthält. Nach dem Beschichten wird getrocknet und durch Erwärmen die Bläschen erzeugt. Die' entwickelte photofraphische Schicht kann ferner mit einer Waseerstoffperoxidlcsung, z.B. einer alkoholischen Lösung, behandelt werden.

Am günstigsten ist die Behandlung der photographischen Schicht mit dampfförmigem Wasserstoffperoxid. Nach einer Zeit von etwa 30 Sekunden mit einem gesättigten Wasserstoffperoxiddampf

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hat die Schicht genügend Wasserstoffperoxid aufgenommen. Selbstverständlich hängt die Einwirkungszeit von der Einwirkungstemperatur und der Konzentration des Wasserstoffperoxiddampfes ab. Geeignet sind z.B. Temperaturen von 50 bis 90°.

Nach einer bevorzugten üusführungsform wird die entwickelte oilberhalogenidemulsionsschicht nach der Behandlung mit dem Wasserstoffperoxiddampf für etwa 1 - 5 Sekunden einer Wasserdampf atmosphäre von etwa 50 - 90° ausgesetzt. Dabei tritt der bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxid allein nur relativ langsam zu erreichende Verstärkungseffekt sehr schnell ein.

Als noch günstiger hat es sich erwiesen, die mit Wasserstoffperoxid behandelte entwickelte photographische Schicht einer alkalischen Waaserdampfatmosphäre auszusetzen, dabei sind ph'-Werte zwiscnen 8 und 12 geeignet. Lies kann leicht dadurch erreicht werden, dass dem Wasserdampf geringe Mengen Ammoniak euer Dämpfe flüchtiger Amine zugesetzt werden. Die Konzentration der alkalisch wirkenden Zusätze ist nicht kritisch, im allgemeinen haben sich Klenge η zwischen 0, 1 - 5 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 0,3-1 Volumenprozent als ausreichend erwiesen.

Die Bildung der sichbaren Bläscnen erfolgt durch Ausdehnung aer primär gebildeten gasförmigen Reaktiorosr rcdukte. Dies wird erreicht durcn Erwärmen auf Temperaturen zwischen 60 und 100 C. Die Bildung der Bläschen wird unterstützt durch schwaches Erweicnen der Schicht z.B. durch Befeuchten. Dieser Effekt wird durcn aie weiter oben beschriebene Behandlung mit Wasserdampf erreicnt. Dabei stellt sich eine besonders günstige Bläschenfortn ein. Die Bläschen sind sehr klein und die daraus gebildeten Bilder besitzen daner eine besonders hohe Dichte.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1t

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalate wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus der folgenden Giesslösung aufgetragen:

10 ml einer üilberbromidgelatineemulsion, die 5 MoI^ Silberjodid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid, und die 6 Gew.^i Gelatine enthält,

260 ml einer 6 #agen wässrigen Lösung einer photographisch inerten Gelatine, 5 ml einer 7,5 Gew.^igen wässrigen Lösung von Saponin,

1, 5ml einer 30'/«igen wässrigen Formaldehydlösung und 30 ml einer wässrigen Stearyldiketendispersion (40 Gew.$ Stearyldiketen).

Die Schicht enthält 0,2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m .

Die getrocknete Schicht wird bildmässig belichtet. Anschliessend wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon 3 g

p-Methylaminophenol 1 g

Natriumsulfit 13 g

Natriumcarbonat 26 g

Kaliumbromid 1g auf 1 1 Wasser

Abschliessend wird wie üblich mit einem wässrigen Natriumthiosulfatbat fixiert und getrocknet.

Es wird ein negatives Bild der Vorlage erhalten, das jedoch nur schwach gedeckt und nach üblichen Methoden nicht kopierfähig ist.

Nun wird wie folgt weiter verarbeitet:

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1) 30 Sekunden - Behandlung mit gesöttigtem Wasserstoffperoxiddampf bei 70°;

2) 3 Sekunden - Aussetzen einer Wasserdampfatmosphäre von 75⁰C.

Es tritt sofort ein ausserorder.tlich grosser Verstärkungseffekt auf. wobei zum Beispiel eine Stelle mit einer Dichte von 0,3 des Ausgangsnegatives auf etwa 1,9 gesteigert wird.

Abschliessend wird 5 Minuten lang in einem 200° heissen Trockenschrank erhitzt.

Das so erhaltene Bild wird in 20 warmem Wasser gebadet. Auch nach 10 Minuten langer Behandlung ist keine Veränderung der Bilddichte feststellbar.

Bei einem Parallelversuch mit einem photographischen Material ohne Zusatz des nydrophobierenden Kittels bei sonst gleicher Verarbeitung geht bei diesem Teet die Bilddichte bereits nach wenigen Minuten deutlich erkennbar zurück.

Beispiel 2;

4 5 ml einer 20$igen Lösung eines Polyurethanes aus einem Polyisocyanat aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat (durchschnittliches I.iolgewicht 900), wobei die restlichen Isocyanatgruppen mit Phenol umgesetzt sind in Methylenchlorid

werden einemulgiert in
ml einer öligen Lösung photographisch inerter Gelatine,

zu der vorher

4 ml einer 47<>igen wässrigen Lösung von Sulfo-Bernsteinsäure-bis-(2-me thylhexyl)-es ter

zugegeben werden.

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Zu dieser Dispersion wird eine Silberbromidgelatineemulsion der folgenden Zusammensetzung gegeben:

25 ml Silberbromidgelatineeraulsion (Silberbromidgehalt 6 Gew.^, Gelatine₍.ehalt 7 Gew.£)

Zu der gesamten Mischung werden

12 ml einer 7»5$igen wässrigen 3aponinlösung und 3,0 ml einer 30#igen wässrigen Formaldehydlcsung

hinzugefügt.

Die obige Mischung wird auf einen Schichtträger aus lolyäthylenterephthalat aufgetragen (Auftrag C,25 g Ag/m ). Es wird getrocknet und "/ie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Das fertige Bild wird 10 Liinuten lang, auf 200⁰C erwärnt.

Iiach 15 Minuten langer Behandlung in einem Wasserbad (4O⁰C) tritt kein merklicher Dichteverlust ein.

Die obige Erwäroiungsdauer wird erheblich abgekürzt durch die Verwendung von Verbindungen, die die Abspaltung des Urethanes in der Wärme b· schleunigen. Es v-.rden die folgenden Verbindungen geprüft:

I. Schiffscne Base aus a(-Ätnyl-/J-Fropylacrolein und Anilin;

II. Ν,χΝ'-di-rhenylguanidin;

III. Hexamethylentetramin

Die Versuche werden in gleicher V/eise ausgeführt wie oben beschrieben. Der lüischunf, die das lolyurethan enthalten, werden jedoch vor der Einemulgierung in die Silberbromidgelatineemulsion jeweils 20 ml einer 2#igen methanolischen Lösung des Beschleunigers zugesetzt. Die Erwärmung wird solange ausgeführt, bis die Schicht eine 15 Minuten lange Behandlung in einem ,Wasserbad von 40⁰C ohne Dichteverlust aushält. Die beschleunigte Wirkung ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
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	Erwärmung auf 2000C in Minuten
	10 1 4 7
Probe .
ohne Zusatz I I II III
Beispiel 3ϊ

20 ml einer Mischung aus Methylalkohol und Methylenchlorid (1:1) in dem 1 g eines 1 olyphenylure.thanes aus 2 Mol Phenol und 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

werden einemulgiert in
250 ml einer 6^igen Lösung photographisch inerter Gelatine,

zu der ,vorher

2 ml einer 4/&igen wässrigen Lösung von Sulfo-Bernsteinsäure· bis-(2-metnylhexyl)-ester

zugegeben werden.

Zu dieser Dispersion wird eine oilberbromidgelatineemulsioa der folgenden Zusammensetzung gegeben;

15 inl einer Jilberbromidgelatineemulsion mit 3,5 MoI^

üilberiodid (Silterhalogenidgehalt 3 Gew. fa, Gelatinegehalt 7 £)·.

Zu der gesamten !Mischung werden

6 ml einer 7,5>'=igen wässrigen Saponinlcsung und
1,7 ml einer 3O'/sigen wässrigen Poraaldeiiydlösung

zugefügt.

Die obige Mischung wird auf einen SoLf.chtträger aus F:*l.':.";lr ■--lenterephthalat aufgetragen (Auftrag 0,25 ε Ag/rn"), Sa ^>L\:C

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getrocknet und wie in Beispiel 1 besenrieben verarbeitet. Das fertige Bild wird 10 Minuten lang auf 18O⁰C erwärmt.

Nach 20 Minuten langer Behandlung in einem Wasserbad (20 C) tritt kein merklicher Dichteverlust ein.

Beispiel 4:

In dem Material nach Beispiel 2 wird das dort verwendete Polyurethan ersetzt durch

45 ml einer 20^igen Lösung eines Reaktionsprodukts aus einem Polyisoöyanat aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, wobei die restlichen Isocyanatgruppen mit Butanonoxim umgesetzt sind

in Methylenchlorid.

Ansonsten wird das lichtempfindliche Material in gleicher Weise hergestellt und verarbeitet. Man erhält auch hier ein gegen Feuchtigkeit beständiges Verikularbild.

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Claims (8)

IH Patentanspruch:.

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen durch bildmässige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Silbersalzemulsionsschicht, anschliessende photographische Verarbeitung und Behandlung des in der Schicht erzeugten Silberbildes mit einer Verbindung die durch das Silberbild unter Bildung eines Bläschenbildes zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material mit einer auf einem'Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen

^ Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, dass in der Emulsionsschicht oder einer darüber angeordneten weiteren Schichc in gelöster oder fein verteilter heterogener Form eine Verbindung enthalten ist, die bei Erwärmung auf Temperaturen zwischen 80 und 200 durch chemische Reaktion mit dem Schichtbindemittel, die vorher wasserdurchlässige Schicht in eine hydrophobe im wesentlichen wasserundurchlässige Form überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als eine bei Erwärmung hydrophobierende Verbindung eine Verbindung mit verkappten Isocyanatgruppen enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

fe als hydrophobierende Verbindung ein Polyurethan aus einem aromatischen lolyisocyanat und einer phenolischen Reaktionskomponente enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobierende Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen Polyisocyanat und Oximen enthalten ist. _f

5. Lichtempfindliches photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass

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in einer der Schichten in jelöster oder lein verteilter heterogener Form eine Verbindung enthalten ist, die bei erwärmung auf Temperaturen zwischen 80 und 200° durch chemische Reaktion mit dem Schichtbindemittel, die vorher wasserdurchlässige Schicht in eine hydrophobe im wesentlichen wasserundurchlässige Form "überführt.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als eine bei Erwärmung hydrophobierende Verbindung eine Verbindung mit verkappten Isocyanatgruppen enthalten ist.

7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobierende Verbindung ein rolyurethan aus einem aromatischen Polyisocyanat und einer phenolischen Heu'ivtionsknmponente enthalten ist.

8. Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobierende Verbindung ein Umsetzun_t*sprodukt aus einem aromatischen Folyieocyanat und Oximen enthalten ist.

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