DE189944C

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Publication number: DE189944C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 189944 KLASSE 22/. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Dezember 1905 ab. Längste Dauer: 16. September 1920.

In der Patenschrift 182221 ist ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen, gefällten schwarzen Farbstoffes beschrieben, der aus magnetischem Eisenoxydoxydul besteht, in welchem das Verhältnis des Oxyduleisens zum Oxydeisen I : 2 oder etwas weniger beträgt. So zusammengesetzte Farbstoffe sind von großer Haltbarkeit und geben beim Druck ein ausgesprochenes Schwarz, bringen auch, auf weißes Papier gerieben, keinen braunen Strich hervor.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß es noch eine andere Reihe von Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gibt, in denen das Verhältnis des Oxyduleisens zum Oxydeisen bedeutend größer ist. Diese Tatsache ist ganz neu und war in Anbetracht dessen, daß Eisenoxydul in freiem Zustande bekanntlich begierig Sauerstoff aufnimmt und in Eisenoxyd übergeht, von keinem Fachmann vorauszusehen. Die Beobachtung hat zur Auffindung einer Reihe von Ferro- - Ferrioxyden geführt, die von großer Beständigkeit sind und die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften haben, obgleich das erwähnte Verhältnis sich bei ihnen zwischen den Grenzen 1 : 0,5 bis 1 :2 bewegt. Diese Farbstoffe kann man als trockene, gefällte schwarze submagnetische Ferro-Ferrioxyde bezeichnen, da in ihnen das Verhältnis des Oxyduleisens zum Oxydeisen größer ist, als der Formel Fe O, Fe₂ O₃ entspricht. Die Produkte eignen sich besonders für die Herstellung von Druckerschwärze.

Bei der Ausführung der Erfindung verfährt man am besten nach dem allgemeinen Plane, der in der Beschreibung des Hauptpatentes angegeben ist, doch weicht man von dem darin beschriebenen Verfahren in einem wichtigen und wesentlichen Punkte ab.

Bei dem Verfahren des Hauptpatentes arbeitet man z. B. in folgender Weise:

a) entweder wird das niedergeschlagene Ferrooxyd nur so weit oxydiert, daß die unvermeidliche Oxydation bei dem darauffolgenden Trocknen bei Luftzutritt das beabsichtigte Endprodukt erzeugt,

b) oder das niedergeschlagene Ferrooxyd wird bis zu dem Punkte oxydiert, wo das Verhältnis zwischen Oxyduleisen und Oxydeisen dem von der Formel Fe O, Fe₂ O₃ verlangten entspricht, und der so oxydierte Niederschlag wird bei Luftabschluß getrocknet.

Im Gegensatze zu diesen beiden Verfahrensweisen, von denen jede ein Produkt ergibt, bei dem schließlich das Verhältnis des Eisens im Oxydulzustand zum Eisen im Oxydzustand ι : 2 oder etwas weniger beträgt, wird nach dem vorliegenden Verfahren die Oxydation des Eisenoxyduls unterbrochen, ehe das

Claims

Verhältnis von 1:2 erreicht ist, und die Oxydation wird während des nachfolgenden Trocknens, das unter Ausschluß von Luft geschieht, nicht weiter fortgesetzt. Das schließliche Produkt ist trockenes, gefälltes schwarzes submagnetisches Eisenoxyduloxyd. Im einzelnen wird das Verfahren folgendermaßen ausgeführt: Zunächst wird ein Eisenoxydulsalz in einem für diesen Zweck geeigneten geräumigen Gefäß in Wasser gelöst. Aus dieser Lösung wird das Eisenoxydul durch Zusatz von Soda im Überschuß oder durch Zusatz von Ätznatron oder einem anderen löslichen Hydroxyd gefällt.

Gleichzeitig mit dem Zusatz des Fällungsmittels wird Luft in die Lösung geleitet und die Lösung erhitzt, am besten durch Einleiten von direktem Dampf. Die Luft wird am Boden des Gefäßes eingeführt und tritt

durch eine große Zahl von kleinen Öffnungen aus dem Einleitungsrohr aus. Die Temperatur wird auf 85 bis 95 ° C. gebracht und in dieser Höhe gehalten. Unter diesen Bedingungen wird der Niederschlag gleichmäßig oxydiert; die Oxydation wird unterbrochen, sobald das submagnetische Ferro-Ferrioxyd gebildet ist, d. h. in einem Augenblick, wo das Verhältnis von Oxyduleisen zum Oxydeisen größer ist, als das Verhältnis von Oxyduleisen zum Oxydeisen in der Formel Fe O, Fe% O₃, das ist größer als 1 : 2. Dieser Punkt kann an einer dem Behälter entnommenen Probe leicht durch Analyse bestimmt werden. Die Flüssigkeit samt dem darin schwebenden Niederschlag wird nun zum Sieden gebracht, dann durch eine Filterpresse filtriert, gewaschen und getrocknet.

Das Trocknen geschieht im Vakuum oder auf andere Weise bei Luftabschluß. Unter den verschiedenen Methoden zum Trocknen bei Luftabschluß ist die folgende vorzuziehen: Ein länglicher, nur an einem Ende offener Behälter wird mit mehreren Reihen von Dampf röhren versehen, die ihn seiner ganzen Länge nach durchziehen und durch das geschlossene Ende dicht eingeführt sind. Diese Rohre dienen außer zum Durchleiten von Dampf als Regale, um den in Trögen gesammelten Niederschlag darauf zu setzen.

Wenn die Beschickung, eingebracht ist, wird das offene Ende mit einem passenden Deckel luftdicht verschlossen und überhitzter Dampf durch die Rohrschlangen geleitet. Der Wasserdampf entweicht durch eine Anzahl von Ablaßventilen in die Atmosphäre, und da in dem Trockenapparat eine Temperatur von beträchtlich über 100⁰C. aufrecht erhalten wird, so wird der Farbstoff schnell getrocknet. Wenn der Dampf durch die Ablaßventile nur noch schwach abläßt, werden sie geschlossen und der Behälter wird schnell abgekühlt, indem ein Strom von kaltem Wasser durch die Dampfrohre geleitet wird.

Natürlich ist von vornherein zu erwarten, daß die gefällten submagnetischen Ferro-Ferrioxyde bezüglich ihrer Eigenschaften erhebliche Unterschiede aufweisen. Zum Beispiel unterscheiden sie sich in bezug auf die Intensität der Farbe, indem diejenigen, bei denen das Verhältnis von Ferroeisen zum Ferrieisen größer ist, eine hellere Farbe, nämlich nach grauschwarz hin, haben, während diejenigen, bei denen dies Verhältnis kleiner ist, sich mehr und mehr der Farbe des schwarzen, gefällten magnetischen Oxydoxyduls der Formel Fe O, Fe₂ O₃ nähern. Es hat sich gezeigt, daß im großen und ganzen die submagnetischen Niederschläge, bei denen das Verhältnis von Oxydul- zu Oxydeisen etwa 1 : 1,3 bis 1 : 1,6 beträgt, dem gefällten magnetischen Eisenoxyduloxyd in Farbe und anderen Eigenschaften, die für ihre Verwendung zu Druckerschwärze erforderlich sind, nahekommen; dabei sind sie billiger herzustellen, da die Oxydation weniger Zeit erfordert.

Anstatt die oben beschriebene besondere Art der Oxydation und Fällung anzuwenden, kann man auch die Oxydation und Fällung unter Umständen auf andere Weise vornehmen, um das Zwischenprodukt, das nachher getrocknet wird, zu erhalten. Man kann von derselben Ferrosalzlösung ausgehen und die Oxydation auf irgendeine andere geeignete Weise vornehmen, z. B. mit Hilfe von Chlor, Salpetersäure o. dgl., und dann das Gemisch von Ferro- und Ferrisalz mit Soda oder Ätzalkali fällen. Bei dieser Ausführungsform wird die Oxydation ebenfalls nur so weit getrieben, daß ein Endprodukt erhalten wird, bei welchem das Verhältnis des Oxyduleisens zum Oxydeisen größer ist als 1:2, d. h. größer als das Verhältnis von Oxyduleisen zu Oxydeisen in der Formel Fe O, Fe₂ O₃. Wie vorher wird der Niederschlag im Vakuum getrocknet oder auf andere Weise bei Luftabschluß. Jedoch ist das trockene Endprodukt in diesem Fall nicht so befriedigend, was Haltbarkeit anbetrifft, wie das Produkt, das nach dem zuerst beschriebenen Verfahren erhalten wird, ein Unterschied, der zweifellos auf eine weniger innige Verbindung zwischen Ferro- und Ferrioxyd zurürkzuführen ist.

Patent-A ν Sprüche:

i. Eine Ausführungsform des Verfahrens nach Patent 182221 zur Herstellung von gefälltem, schwarzem, submagnetischem Eisenoxyduloxyd durch Fällung einer

Ferrosalzlösung mit Alkali oder Alkalikarbonat und nachträgliche Oxydation des gefällten Eisenoxyduls, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des gefällten Eisenoxyduls nur so weit getrieben wird, bis das Verhältnis von Oxyduleisen zum Oxydeisen in den Grenzen ι : 0,5 bis ι : 2 schwankt.
2. Eine Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ferrosalzlösung nur so weit oxydiert wird, daß das Verhältnis von Oxyduleisen zum Oxydeisen in den Grenzen 1 : 0,5 bis 1: 2 schwankt, worauf« die Lösung gefällt und der Niederschlag bei Luftabschluß getrocknet wird.