DE1815843A1

DE1815843A1 - Verfahren zur Verbesserung der Stabilitaet von Maillard-Reaktionsprodukten

Info

Publication number: DE1815843A1
Application number: DE19681815843
Authority: DE
Inventors: Yasushi Komata; Hideo Shimazaki; Shuji Tsukamoto
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1968-12-19
Publication date: 1969-12-18
Also published as: FR1598739A; US3595678A; GB1201978A; CH508353A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON, 555470 800OMoNCHENIS,

TELEGRAMMEi (CARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

19. Dezember 1968

W. H 052/68 de

Ajinomoto Co., Inc. ϊ ο k j ο (Japan)

Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Maillard-Reaktionsprodukten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Stabilität toq Maillarä^Reaktlonsprodukten und insbesondere auf ein Verfahren sur Erhöhung der Stabilität ron ^roraa und 3?arbe von Maillard-Reaktionaproduk-uen.

Es ist bekannt, daß Maillard-Reaktionsprodukte, die durch Erhitzen einer Mischung von Aminosäuren und einem oder mehrerer Zucker (Pentöse oder Hexose) ein der Zusammensetzung eigenes gewisses Aroma haben und eine gelbe bis braune Farbe aufweisen. Es ist kürzlich berichtet worden, daß gewisse spezifische Maillard-Reaktionsprodukte ein günstiges Aroma haben und als Aromatisierungs- oder als Färbungsmittel für Lebensmittel angewendet werden können. Diese Maillard-Reaktionsprodukte haben auf dem Gebiac der lebensmittelverarbeitenden Industrie wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer nicht-toxischen Eigenschaften Interesse gefunden,

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Lie Maillard-Reaktioneprodukte haben jedoch den sehr ernsthaften Nachteil, daß die als Reaktionsmiachung gewisser Aminosäuren und Pentose oder Hexose erhaltenen Produkte im allgemeinen unstabil sind, wenn sie bei Raumtemperatur aufbewahrt werden. Mit anderen Worten, durch die Lagerung der Produkte wird ihr günstiges Aroma beträchlich herabgesetzt und ihre Farbe ändert sich allmählich.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Überwindung der geschilderten Nachteile. Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Maillard-Reaktionsprodukten vorgesehen, bei welchem man Carbonylverbindungen, einschließlich reduzierender Zucker und ungesättigte Reste, welche die Maillard-Reaktion beschleunigen, reduziert. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Maillard-Reaktionsprodukte mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktionskatalysators unter einem Druck von 20 - 200 kg/cm² bei einer Temperatur von 50 - 150° G etwa 20 Minuten bis 20 Stunden behandelt. Nach dieaem Verfahren kann die Reaktionsmischung ohne Schädigung ihres erwünschten Aromas und ihrer günstigen Farbe stabilisiert werden.

Die Maillard-Reaktionsprodukte, welche dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden sollen, können durch Erhitzung einer oder mehrerer Aminosäuren oder ihrer Salze mit einer oder mehreren Pentosen oder Hexosen erzeugt werden.

Geeignete Bedingungen für die Ausführung der reduzierenden Reaktion sind wie folgtί

Die wäßrige Lösung von MaLllard-Reaktionsprodukten wird innerhalb des Bereichs von pH-Werten von 5»0 bis 7,0, vorzugsweise auf pH-Werte von 6,0 bis 6,55, eingeöteLLt und suoanimen mit einem Katalysator in einen Autoklaven gegoaean. UIe Reaktion kann unter Rühren boi oiner Temperatur von '>()."- 150⁰O -,jährend 20 Minuten Ma 2ü stunden ausgeführt

werden, wobei der Wasserstoffdruck 20 - 200 kg/cm beträgt. Ein bevorzugter Bereich von Bedingungen für diese Reaktion umfaßt: einen Wasserstoffdruck von 50 - 150 kg/ cm , eine Temperatur von 50 - 150° 0 und eine Reaktionszeit von 2-10 Stunden.

Wenn diese Reaktion unter milderen Bedingungen ale den obengenannten ausgeführt wird, ist die absorbierte Menge Wasserstoff sehr klein, und man kann nicht dxe vorstehende Wirkung unter solchen Bedingungen erwarten. Wenn andererseits die Bedingungen für die Reaktion strenger als die vorgenannten sind, wird das Aroma der behandelten Maillard-Reaktionsprodukte geschädigt, so daß sie nicht als Nahrungsmittelzusatzstoff verwendet werden können.

Die bei dem Terfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren slud solche, die wenigstens den Aldehyd eines reduzierendes Zuckers induziere©·können. Sie können aus Raney-Hlckel, Rasey-Kupfer, reduziereaäem Hickel, reduzierendem Kupfer oder dergleichen bestehen. Di® Menge an Katalysator, der zu einer wäßrigen Lösung von Maillard·». Reaktionsprodukten zugesetzt wird, kann 2-10 Gewo-#, bezogen auf die Menge der Reaktionsteilneiimer, vorzugsweise 4-5 Gew."% betragen.

Die behandelten Ifeillard-Reaktionsprodukte, die

Terfahrexs, wie es oben angegeben wurÖQ erhalten sind, werden dann filtriert wa& mit einem Ionenaustauschharz behandelt, um dae MetallioB und anorganische Ion zu beseitigen. Die so behandelt© Lösirag wird innerhalb eines pH-Wertbereichs von 5s)Q - 6 ₉5 eisgestellt und getrocknet.

Die Erfindung wirö nachstehend anhand voa Beispielen näher erläutertι

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Beispiel 1

90 g von L-Mononatriumglutamat und 30 g D-Xylose wurden in 200 ml Wasser gelöst, und diese Lösung wurde Minuten auf 80° C erhitzt. Nachdem der pH-Wert der Reaktionmischung auf 5,5 durch Salzsäure eingestellt worden war, wurden 4 g Raney-Nickel zugegeben. Die hergestellte Lösung wurde mit Wasserstoff unter einem Druck von 60 kg/ cm bei 70° C 3 Stunden reduziert. Die dunkelbraune Lösung wurde filtriert, dann mit einem Ionenaustauschharz (IRC-50) behandelt, um das Metallion zu entfernen, und schließlich unter verringertem Druck von 30 mmHg bei 80⁰O zur Trocknung eingedampft. Die Ausbeute des Rückstands, dessen Farbe gelb war, betrug 95 #, und die nicht umgesetzte D-Xylose betrug 3 #. Das erhaltene Produkt hatte ein maltolähnllches Aroma.

Beispiel 2

250 ml Wasser, in dem 100 g Glycin und 60 g D-Glucose aufgelöst waren, wurde auf 100° C 15 Minuten erhitzt. 8 g " Raney-Zupfer wurden zu dieser Lösung, die auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt war, zugegeben. Die sich ergebende Lösung wurde unter Wasserstoffdruck von 100 kg/cm bei 100° 0 4 Stunden in einem Autoklaven gerührt. Nach Filtrieren wurde die hergestellte braune Lösung mit einem Kunststoffionenauetauscher (Dowex-50) behandelt, um Metallionen zu entfernen _t und dann unter verringertem Druck von 30 bei 75° 0 getrocknet. Die Ausbeute der Aromamischung war 135 g» und die zurückgebliebene, nicht umgesetzte D-Glucose, betrug 0,8 #.

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Beispiel 3

150 g L-Hiatidin und 140 g D-Ribooe wurden mit 250 ml Y/aseer gemischt. Diese Lösimg wurde auf einen pH-Wert von 9,0 mit 2 B-NaOH eingestellt und dann etwa 0_?5 Stunden bei 90° 0 gerührt. Nachdem der pH-Wert der braunen Löoung auf 6,7 mit 2 n»HCl bei Raumtemperatur eingestellt war, wurden 8 g Raney-Nlokel sugegeben. Die eich ergetoeade Lösung wurde mit Wasserstoff unter einem Druck iron 130 kg/cm bei 100 ο 2,5 Stunden Ia einem Autoklaven gerührt und wurde dann filtriert. Das Wasser Ia der Reaktionsmlschung wurde unter verringertem Druck bei 75 - 80° G entfernt,' wonach eine Entfernung von Metallionen durch eioea Kunatstoffloaenaustauscher (Dowex-50) erfolgt©» Das Gewicht des erhaltenen Rückstands, der dea eharalrfcerisehen aagenehmen Geruch von Kuchenplätsölisa (Cookie) hatta, Tbeteng 250 g_e

Beispiel 4

50 g L«Matriumglutamat und 30 g B-Xyloee i-nirden in 200 ml Wasser aufgelöst, und dann wurde die Mischung auf 80° G 50 Minuten erhitzt» Di® so hergestellte Lösung wurde unter Wasserstoffdruck vcra 70 kg/cm "bei 80° 0 3 Stunden unter Anwendung von 4 g Raaey-HIckel reduziert. Nach Filtrieren v/urde das Metallion durch einem KuBptetoffionenaustauacher (Dowex-50) entfernt. 3 g der so hergestellten Reaktionsmiachung, die unter Terringertam Druck von 30 mmHg getrocknet war, wurden In 150 ml Wasser gelöst (als Lösung A bezeichnet)« 200 ml Wasser mit elaam Gehalt von 50 g Mononatriuraglmtamat und 30 g D-Xylose ward®B auf 80° G 1,5 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde nach der gleichem Methode, wie sie oben beschrieben wurde, getrocknet, imä dann wurden 3 g des so hergestellten Pulvers In 150 ml Wasser gelöst (als Lösung B bezeichnet).

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Die Lösungen A und B wurden auf je 5 Reagenzgläser verteilt. Diese Reagenzgläser wurden danach in ein Ölbad von 90° C gebracht. Die optische Dichte, bestimmt bei 43o myu, der Lösungen A und B, wurde in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zwischenräumen gemessen. Die Werte der Tabelle I zeigen, daß die Lösung A stabiler als die Lösung B war.

Tabelle I

Optische Dichte bestimmt bei 430 m al Zeit in min.

Probe	0	154 142	60	120	180
Lösung A Lösung B	155 128	215 215	224 243	254 520

Beispiel 5

50 g 'L-Nabriumasparaginat und 30 g D-Xylose wurden in 200 ml Wasser gelöst, und dann wurde die Mischung auf 80⁰O 20 Minuten erhitzt. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 8,0 mit 2 n-NaOH titriert.

einem Die hergestellte Lösung wurde unter'Wasserstoffdruck

von 70 kg/cm bei 80° C 3 Stunden unter Anwendung von 4 g Raney-Nlckel reduziert. Nach dem Filtern wurde das Metallion durch einen Kunststoffionenaustauscher (Dowex-50) entfernt. Die sich ergebende Lösung wurde unter verringterm Druck bei 25 mmHg bei 80° ₀ getrocknet (als Rückstand A bezeichnet).

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50 g L-Natrlumasparaginat und 30 g D-Xylose wurden in 2oo ml Wasser gelöst, und dann wurde die Mischung bei 80° 40 Minuten erhitzt, nachdem sie auf einen pH-V/ert von 9,0 eingestellt worden war. Die sich ergebende "braune Lösung wurde unter verringertem Druck von 25 mmHg bei 80° O getrocknet (als Rückstand B bezeichnet). Sowohl der Rückstand A als auch der Rückstand B wurden danach in Kammern, in
denen erhöhte Feuchtigkeiten eingestellt waren, wie dies in Tabelle II ersichtlich ist, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, und darauf wurde das Ausmaß der Gelaicht serhöhung jeder der Proben bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle II wiedergegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß der Rückstand A stabiler ale eier Rückstand B ist.

Tabelle II

■ Ausmaß der Gewichtserhöhung

Feuchtigkeit	36 Io	46 #	67 #	88 %
Probe A Probe B	4,27 5,16	5,43 β_?78	11,3 16,5	14,7 21,6

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Maillard-Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maillard-Reaktionsprodukte mit Wasserstoff in Gegenwart einea Reduktionskatalysators unter einem Druok von 20 - 2oo kg/cm bei einer Temperatur von 50 - 150° C etwa 20 Minuten bis 20 Stunden behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Maillard-Reaktionsprodukte behandelt, die durch Erhitzung einer Mischung einer oder mehrerer Aminosäuren und einer oder mehrerer Pentosen und Hexosen hergestellt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Maillard-Reaktionsprodukte behandelt, die durch Erhitzen einer Mischung aus einer Kombination von Glutaminsäure und Xylose, einer Mischung bestehend aus einer Kombination von Glycin und Glucose, einer Kombination von Histidin und Ribose oder einer Kombination von Asparaginsäure und Xylose hergestellt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionskatalysator aus Raney-Nlckel, Raney-Kupfer, reduzierendem Nickel und reduzierendem Kupfer besteht.

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