DE1814567A1 - Elektrode mit elektrokatalytischen,keramischen und halbleitenden Flaechen - Google Patents

Description

und halbloitenden Flächen.

Die Erfindung betrifft Elektroden, insbesondere Anoden mit einer die Elektrode umgebenden keramischen, elektrokataly-= tischen und halbleite.nden Beschichtung, insbesondere mit einer keramischen, elektrokatalytisch wirkenden Halbleiter« beschichtung auf einem Teil der Elektrode, wobei die anderen Teile mit einer nicht leitenden Schicht überzogen sind, so daß der Elektrolyt estrom zu dem Elektrolyten nur durch die keramische, halbleitende Beschichtung fließen kann«

Die Erfindung betrifft insbesondere in ihren Abmessungen stabil bleibende Elektroden, die im folgenden als dimensionsstabile Elektroden bezeichnet werden und als Basis ein Röhrenmetall umfassen, das aus Titan, Tantal, Niob, Zirkon, Wolfram und Molybdän bestehen kann. Die Elektroden haben eine

909833/1356

BAD OWGINAL

keramisch«, halbleitendo Beschichtung auf den leitenden Flächen der Röhreraaetallbasis, vrelche einen Katalysator für die Chlor ent ladung bzw. ~freisetsung .enthält. Bei dem einbringen in einen Elektrolyten ist die Beschichtung auf allen beschichteten Flächen der aktiven Blektrodenoberflachen leitend, inabesondere auf der Vordor« und Hückflache der Elektrode, wann diese beiden Flächen beschichtet bzw. Überzogen sind· Oar Katalysator für die Chlorfreisetzung kann irgendein Katalysatormatorial sein, das in der Lage ist, katalytisch auf die an der Elektrode in Form von Chlor freigesetzten Chloridionen ohne Materialzunahme bei einer Chlorüberspannung einzuwirken und die Chlörnioleküle von der Elektrode in den Elektrolyten abzuführen, von wo aus sie zu dom Abströinraura der Elektrolysezelle für das Chlor oder ein anderes Gas entweichen* Die Dicke dieser Elektroden liegt normalerweise in der Größenordnung von annähernd o,5 mn bis 1,6 mm (l/5o bis i/l6 inches). Die bevorzugte Ausführungsform dor Elektroden ist aus massiven, gewalzten Titanplatten bzw. -flächen, durchlöcherten Titanplatten, geschlitzten, netzartigen Titanplatten, aus Titangeflocht, aus gewalztem Titansieb oder «gitter, aus Titanstäben, Titandraht oder -rost odor einer anderen offenen Baustruktur hergestellt, durch welche die bei dem Blöktrolyseprozeß erzeugten Gaablasen leicht entweichen können. Die Elektroden können auch auf gleiche Weise aus Tantalblechen bzw. -platten oder Platten aas einem anderen Röhrenmetall angefertigt sein* Der Ausdruck "Netz bzw. Gitter" soll alle diese beschriebenen Formen einschließen.

Aufgrund ihrer dünnen Bauweise im Vergleich zu den bekannten Graphitelektroden ermöglichen es die erfindungsgemäßen Elektroden, wenn sie auf beiden Seiten beschichtet sind, daß der Strom von den beiden Flächen, der vorderen und der

909833/1356

BAD ORiGlNAu

rückwärtigen Oberfläche der Aaod· aus durch den. Elektrolyt «n su der an nächsten gelegenen KathodenoberflJleha gehen kann. Diese Elektroden haben so «in· aktiye Oberfläche, dl· mehr als swelmel so groß, 1st wie dl« der bekannt ·η Graphitelektroden·

Öle erfindungagemäßen elektroden können Jedoch alt der keramischen« halbleitenden Beschichtung auf nur einer Seite oder auf einer Seite teilweise tibersogen sein, trenn der Rest der Elektrodenoberflache Hit einer Beschichtung ▼ersehen wird, die gegen Stromdurchgang einen höheren Widerstand als die halbleitende Beschichtung aufweist« Diese μ Besehichtungen mit höheren Widerstand können aus einem Oxyd des RÖhrenmotalls» welches die Basis bildet, oder aus irgendeiner anderen Beschichtung mit höhen Widerstand bestehen, die auf die Blektrodenteile aufgebracht ist, auf welchen sich keine keramische lialbleiterbeschichtung befindet.

Bin Ziel der Erfindung 1st es deshalb, insbesondere für die Verwendung in Blektrolyeeproseasen mit Elektrolyten der flüssigen Phase Elektroden aus RÖhrenaetall su schaffen, die, wenn sie mit keramischen, halbleitenden, elektrokatalytischen Boechiehtungen übersogen sind, auf allen beschichteten Flächen aktiv sind und die beispielsweise bei Λ der Erzeugung von Chlor Chloridionen freisetsen und auf die Bildung von Chlor sowohl an der Vorder- wie auch an der Rückfläche der Elektrode katalytisch einwirken, wenn sie sowohl auf der Vorder- und Rückseite beschichtet ist, und die den Elektrolysestrom sum Elektrolyten von den Flächen, ; die nicht mit der keramischen Halbleiterbeschichtung versehen sind, nicht durchlassen.

909833/1358

Weiterhin «oll »in· gereinigt· ftearcnaetallelektrodenbasis geschaffen werden, dl·« wenn. ·£· ait «iner keraalBehen, halbleitend^, elektrokatalytlsthen Beschichtung bedeokt ist, Stroa au dem elektrolyt·* sowohl von der Vorder- wir« auch von dor RUokflKohe au» lot ton kann, die gegenüber don Bedingungen, wie sie in der normalen, elektrolytiechen Zelle vorliefen« insbesondere bei der. Anwesenheit -von SoIe-Blektrolyten und Chlor oder anderen Zellgasen widörstandsflthig sind,- und die die Röhrenaetallbasis gegen einen Angriff des Elektrolyten und der Zellfase schiltst und die entwicklung einer passiv!erenden Olxydsehioht auf der eit der keranisehen llalbleiterbosohiohtung bedeckten RBhrensMltallbasie versögert. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung . sind gegenüber Zerstörung durch sich in der Zelle entwickelnde Kursschlttsse widerstandsfKhiger als die bekannten Titanbasiselektroden BdLt Platinbeschiohtung.

Veiterhin soll eineaktivο Rtthrenmetallelektrode, insbesondere eine Anode geschaffen werden, deren aktive Oberfläche wenigstens sweiaal oder sogar »ehr als sweimal so groß wie die dw Kathode ist, wodurch die gleiche Menge an Slektrolyseprodukt Mit einen geringeren Betrag an Leistungsverbrauch aufgrund der Verwendung einer niedrigeren Spannung oder eine größere Menge von Rlektrolyaeprodukton bei gleichen Bedingungen hinsichtlich Spannung und Strom, wie sie in Blektrolysexellen »it bekannten Graphitelektroden angewendet werden« orxeugt werden kann.

Schließlich soll erfindungsgemüß noch eine Röhrennetallelektrode geschaffen werden, die eine keramische, halbleitende, elektrokatalytische Beschichtung auf den Teil der elektrode besitet, der für die Leitung des Klektrolysestrones su dem elektrolyten verwendet wird, und die eine Beschichtung mit einem höheren Widerstand auf dem Teil der Basis oder des

909833/1356

ORIGINAL

Kerns der JlÖhrenmetallelektrode hat, dor für die Leitung des Stramm «u dem Elektrolyten nicht verwendet wird» wobei, die Beschichtung mit dem höheren Widerstand im wesentlichen bei normalen Elektrolysazellapannungen nicht leitend ist. · - ' · ' - ■ :

Die erfindungsgemäße Elektrode kann in verschiedenen Elektrolyseprozessen, die z. B. der Zersetzung des Elektrolyten oder der Durchführung von organischen Oxydation»·» und Re- . duktionevorgangen dienen, und bei anderen Sloktrolyseprozessen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wird insbesondere anhand einer Anwendungsform beschrieben, welche die Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxyd aus Natriumehloridaolen betrifft. Die erfindungegemäße Elektrode kann jedoch zweckmHßigerweise bei anderen Blektrolyseprözeseen, wie der Elektrolyse von Lithium-, Natrium- und Kaliumchloriden, -bromiden und «iodiden und im allgemeinen bei der Elektrolyse von Alkalihalogenide!!, bei der Erzeugung von Chloraton, bei der Elektrolyse von anderen Salzen, welche unter Blektrolysebedingungen der Zersetzung unterliegen, bei der Elektrolyse von HCl-Lösungen und bei vielen anderen Elektrolyseprozessen verwendet werden.

Anhand der beiliegenden Zeichnung werden beispielsweise Aueführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht·

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine herkömmliche Quecksilberelektrolysezelle, in der erfindungsgemäße Elektroden verwendet werden.

Pig· 2 zeigt in einer isometrisch gestalteten Ansicht eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode»

Fig. 3 ist eine Teilansicht eines Maschenbloches in der Elektrode von Fig. 2.

909833/1356

Fig· k seigt in Fom einer vergrößerten 0etail.darstell.ung lunge dor Linie IV-IT von Fig. 3 die keramische UaIbleiterbeschichtung u» jede Masche des Anödenglttera·

Fig· 5 »«igt die von den erfindungsgetnäOen Anoden au der Kathode hingehenden Stromlinien, venn die Anoden auf beiden Seiten beschichtet sind.

Fig. 6 fteigt, ähnlich wio Fig. %, die keramische Halbleiter beschichtung auf nur oiner Fläche des Blektrodengittere in vergrößerter Datendarstellung, wobei die Restflttcho mit einem Übersug von höhere» Widerstand beschichtet ist, der den Durchgang des Slektrolysestromes verhindert.

Fig. 7 seigt schomatisch die von den erfindungegeuKßon Anoden au der Kathode hingehenden Stromlinien, wenn die Anoden mit der keramischen Halbleiterbeschichtung auf nur einer Seite beschichtet sind.

Fig. 8 xeigt in Scheaa einen Querschnitt durch einen Teil einer herkömmlichen Diaphragma-Elektrolysezelle, in welcher die erfindungsgemMAen Anoden verwendet sind.

Fig. 9 ist eine Detaildarstellung des rückwärtigen Abschnittes einer erflndungsgemäßen Anode mit den Leiterschienen für die Verwendung in einer Diaphragmazelle·

Fig. Io ist eine Draufsicht IHngs der Linie X-X von Fig. $> und aeigt ein Detail der Leiterschienenverbindungen mit der Anode·

Fig. 11 seigt im Detail einen rückwärtigen Abschnitt einer erfindungsgemäfien Anode mit einer unterschiedlichen Form, der Leiterschienen·

909833/1356

BAD ORIGINAL

18U567

Hg. IB «ad 13 «Lad Β1«|τ·μμ, welche mm Vergleich dl· Bpanrawgsabffcil-gtroawllshta-KttrTan **** erephltanedee' wad blatenalonsstabll· Anoden bti verschieden·» 3trosjdlcht«n ••ig««·

Im Π«. 1 let eine Elektrolyeeaelle to dargestellt, wi· •1· au* dan US-Patentschriften 8 958 633 oder 3 o%B 6o2 bekannt let, Si· tuofaflt ·1η· endlos dsv· «monterbrochen strömende Quecksilberkathode IJc (rig· 1), die tiber die Zellenbasis 19 unter ortsfesten Anoden 36 etrVat, die in •ine Sol·« wi· eine Natriuachlorldltteunf» eingetauoht alnd· Der annMhernde Soleaplag·! let durch dl· Linie B-B angedeutet. Der Soleapiegel kann jedoch auf irgendeiner Iltfhe ttber der Oberaelte der Anoden und unter deai Boden der teilabdeckung liegen. Den Anoden wird elektrischer Stroai augefftthrt und ein adt der Kathodensellenbaaia Terbundener Bttekführleiter «teilt ttber den Spalt «wischen den Anoden und der Kathode, einen Spannungsunterachied her« welcher di~ Bntladung der Chloridionen an der Anode unter Gasbildung und die Wanderung der Matriumionen mu der et^iaenden Quecksilberkathode hin hervorruft 1 wo sie ein Analgaot bilden, das au» der Zelle zu einer nicht gezeigten Abtragung·- bsw. ^erlegungevorr£@htung Herausgefordert wird« 01· Chloridsütar£leg©n um ums. Mwd&n -der elektrolTtischen Bnt- uml da« orsetsgt· Chlorgas (Cl₃) steigt in Blasen

dl© Mae©Caö»ö££imngö<ä iii ümr Anode und durch den Blek-

'üö»r ü®w Sm@um su einoH Auslaß aus der Zellabdeekung« *oa wo dm» Sa* %u einen Chlorrttckgewinnungssyst·«

Die ^eIIe l® ±s% swischsm eine« Paar I-TrÄger 11 (Ooppel-T-Tr&ger) angeordnet und geneigt, usi das Strumen des ttueoksilbers durch den Einfluß der Schwerkraft über dl· Sellenbasia 13 von eine« Snde sum anderen Bnde der Zeil· hervoranurufen. Öle Zelle tuafaßt eine Bodenwand 12 und ein Paar

909833/1356

BAD ORIGINAL

18U567

von hochstehenden Seitenwand«! 13, dl· au· Beton od#r •in·· andftr«* geeignet·» ctaiftn Material hergestellt ■lnd» 01· SsltattwHnd· 13 «lad alt ·1η«η korrbaionzb·- ständigen Material l4 auegakleid«t baw. übersog·*, ·· B. mit Naturstein odor «iner Beschichtung aua Kautschuk« Harz od«r dergleichen· 01· elektrisch leitend· Baal· 19, dl· au· Stahl od«r dergleichen besteht₍ begranst dl· Inner· Bodenflftehe d«r Zelle. Sine Leiteranordnung 16, die an der Untaraelt« der Bodwmand IS befestigt ist, aehli«Bt la Abstand voneinander angeordnet·, nach oben vorat«hand· Leiter <nicht g«a«igt) aln, ν·1οη· mit der Metallbaaia 19 «in« Verbindung heratellen. Sin· harktttamlich· Sanoielschiene lat an die Leiter 16 angeschlossen, um den Stronkreis zu vervollständigen· Die Leiter l6 bilden die negativen Anschlüsse an den Schaltkreis.

£in« Vialaahl von Ib Abetand voneinander qu«r verlaufend angeordneter Stutzten 17 überspannt die Zeil· Über den !.Trägern 11 und sind an einstellbaren Pfosten 17* befestigt, die.auf den Trägern ruhon und daran lösbar befestigt aind· Öle einstellung der Pfosten 17a kann dazu verwendet werden, den Abstand der Anoden 36 über der Kathode 15c einzustellen« Die Stützen 17 tragen ein Paar von «ich in Längsrichtung erstreckenden I-Trägern l8, auf welchen «Ine darüberliegende langgestreckte Platte 19 befestigt .ist· Lange der Platte 19 alnd in einem Abstand voneinander geeignete Haken· bzw. Öaenteile 2o angebracht, die fttr das entfernen der die Zelle überdeckenden Konstruktion alt einer herkömmlichen Hubvorrichtung (nicht gezeigt) In Eingriff können, wenn ein Zugang zu« Inneren fttr Apparaturen erforderlich wird.

Bin· Vielmahl von Anodentragstangen 21 erstreckt sich quer su den X-TrMgern 11 und sind an der BodenflKche der I-Träger l8 auf herkönmllche Weise wie durch Sehweißen befestigt· Sie werden sub Tragen bzw· Halten des Anoden-

909833/1356

BAD ORIGINAL

18U567

aufbaue? in d«r Ζ·11β verwendet· line Vlelsahl von naeh unten vorstehenden Zuleitungen. 321 die au* Kupfer oder eine« «nderen «ehr gut leitendem Metall hergestellt sind, sind auf Abstand längs der AnodentrJlgerstangen Si enge- . ordnet und lösbar auf herkömmliche Weise daran befestigt, z. B. durch Muttern» die auf den Leiter auf Jeder Seite der Anod ent rager stangen 21 aufgeschraubt sind· Stromschienenanschlüsse 23 und 2%, die am Pluspol einer elek» triechen Kraftquelle (nicht gezeigt) festgemacht sind, bringen Strom zu den Sanimolschienen 25, die sich quer zur Zelle erstrecken und an den Zuleitungen 22 befestigt sind* Sin flexibles Deckelteil 26, wie es aus der bereite erwähnten US-Patentschrift 2 958 635 bekannt ist, liegt über der Zelle und 1st an seinen Längsrändern an den I-Trägern 11 befestigt· Die Abdeckung hat auf Abstand angeordnete Öffnungen, die mit den nach unten voretehenden Zuleitungen 22 fluchten und diese aufnehmen· Alle weiteren £lnzelheiten dieser Konstruktion sind in den US-Patentschriften 2 95Ö 635 und 3 o%2 6o2 beschrieben.

Die Anodenanordnung umfaßt die Anode 36 mit den leitenden Flachen 38· Diese bestehen aus einem Basisneta aus Titan oder Tantal mit einer Stärke von annähernd o,5 bis 1,6 um bis I/16 inches), das mit einer keramischen, halb-

leitenden, elektrokatalytischen Beschichtung 3&a beachlch- ™ tet ist, die schematisch vergrößert in Fig. % dargestellt ist, wo sie jede Hasche der Anodenfläche umgibt· Sie ist in der Lage, katalytisch auf die Chlorfreisetsung bsw· Chlorentladung einzuwirken, so daß ein größerer Teil an Titandioxyd (TlO₂) oder Tantalpentoxyd (Ta₃O.) susammen mit einer Dotieraueanaensetsung, wie einem Oxyd oder .einem Oxydgemisch von Metallen der Platingruppe, das Titandioxyd halbleitend machen kann und von der Anodenfläche aus katalytisch auf die Chlorfreisetsung einwirkt· Dw Ausdruck "Nets'* soll dünne Bleche bsw. Bahnen von Titan oder Tantal

909833/1-3%6

in poröser oder ausgeweiteter Fora» Drahtnetse and geeichte, durchlöcherte bow· gestanste und geftchlitste Titan- oder Tantalatetallbleche, netsartige Bleche, auf Abstand gehaltene Stäbe oder halbrunde Formen, usw. einschließen· Die keramische halbleitende Beschichtung kann , irgendeine-.Form eine· Titanoacydes oder Tantaloxydes oder eines anderen Motalloxydes soin, welches Gitterdefekte hat, welche die Beschichtung halbleitend naeben und noch min· keramische Beschichtung über das Nets 38 vorsehen« um das Neta gegen die entwicklung von einer passivierenden Außenschicht auf der Net»oberfläche su schütsen·

Wie in Fig. 4 dargestellt ist, umgibt die keramische Halbleiter beschichtung 3ÖA jede Nasehe der Anodenfläche 38 mit einer Schicht eines keramischen Halbleiters, so daß die Flächen 38 der Anode sowohl an der Bodenfläche 38B als auch an der oberen Fläche 38C und in den Zwischenräumen »wischen den Masohensträngen aktiv sind· Oa die Anodenfläche 38 nur annähernd 0,5 bis 1,6m (l/3o bis I/16 inches) stark ist, strömt der Strom von der Anodenfläche su der nächsten Kathodonoberflache sowohl von dem Oberteil 38c als auch vom Boden 38B der Anodenfläche, wie es schematisch durch die Stromflußlinien e in den Figuren Λ und B* dargestellt ist« Venn die Anode in einer Diaphragmaselle in einer vertikalen Lage swischen swei Xathodenoberf lachen angebracht ist, fließt der Strom sowohl von der vorderen als auch Von dor rückwärtigen Oberfläche jeder Anode au der am nächsten benachbarten Kathodenoberfläche· Die Beschichtung 38A braucht nicht die gleiche Dicke auf den beiden Flächen der Anode haben. Dmr größere Teil der Beschichtung kann auf die su der Kathode seigenden Fläche und der kleinere Teil auf der Fläche,- die von der Kathode abgelegen ist, aufgebracht werden·

909833/1356

BAD ORIGINAL

Oar Ausdruck ^H keramischer Halbleiter" wird entsprechend dar Terminologie von "Breekenridge und Host 1.ar, electrical Properties of Titanium Oioxida Semiconductors, Physloal Review, Vol. 91» No. %, August 15, 1933* verwendet. Darunter sind Halbleiter «u verstehen, welche durch Abaci ahen iron Sauerstoff aua da« Krlatallgittar eines Metalloxydaa gebildet warden, um Qltterdefektatalien ma erseugen· Sa fallan auch Halbloltar darunter, dia durch Eiaftfhran von Dotieralttelatomen in dna Krietallgittar dar Träger- b«v. Orundkriatall« gebildet warden, wie durch Ootiereatalloxyde Mit einer DotierungasusaMOMnsetaung, welche daβ Kriatallgittor dar Trägarkriatalle atttrt und daa Oxyd halbleitend macht. In dem Begriff sind nicht nur keramische Halbleiter in Form von Titan - und Tantaloxyd, sondern alle andere Metalloxydhalbleiter eingeschlossen, die durch Einführen von 61tterdefektsteilen in die Trügerkriatalle hergestellt werden, wie durch einbrennen der den Halbleiter bildenden Zueami&eneetarang auf dar AnodenflMche öder durch Abstehen bsw· Batfernen von Sauerstoff aus dem Kristallgitter des Oxyds, um sie helMeite^ä s%% naehen«

Die keramische llalbleiterbesehichtung anthKlt einen Chlor« freiaetsungs- bzw« Chloreatladungakatailysator, dar in der Lag® ist, die !«eMldung von Chlorionen su ChlormolekUien sie, tossehleisaigem b%w. darauf katalytisch einzuwirken und die ClalerKoieklile von der Oberfläche der Anode in den Elektrolyten abzuführen· Geeignete Chlorfreiβetsungskatalysatoren sind Oxyde der Metalle der Platingruppe, Graphit, Eisenoxyde, insbesondere Magnetit (Magneteisenstein), Bleidioxyd, Oxyde von Mangan, Molybdän, Zinn, Kobalt, Antimon, Rhenium, Vanadium, Nickel, Gold, Silber, Lanthan usw.. Dar Chlorfreisetsungskatalysator kann in der keramisohsn UaIbleiterbeschichtung in Mengen von einem Bruchteil eines Prosentes der keramischen Halbleiterbeachichtung bis su

909833/ 1356

So ArMMMt dUivwi yrhaivlaa aala· 1« —11%· ela elektrokatalytlatb*« Material sala, welehea ga ww dew ·»· sttadea Im d«i> IaUUi b*l daft «UMUftthraiMlaa llalttra;ly«e~ pros·* viderataadafShig ist und dl· gewünschten alafctrokatalytlachen Eigenschafte* hat.

Bai dar la dam Figuren 2 «nut 3 dargestellten Ausfmhruagsfora slad dia Arbeitsflächen 38 duroh Schwelt», Niet- oder andere Verbindungen 39 am einer Vielsahl von Sekundlrleltachienea 36a verbunden· Ola Schienen. 36a sind an dia Primärleitachlenen 30 angeschlossen, dia wiederum aa dia Kupf<n*Bt^fflhr^i>**g#ff 28 duroh mit ^wFt^n\g#*fi fid ψ versehene Hülsen 29 aua Titan angeschlossen sind, dia aa dia PrImKrleitar angesohwelBt odar la Bohrungen in den Leiterachioaan 3o eingeschraubt sind· Sa sind acht Sckundärloiterachlanan 36a und »wei Prlmärleiterschienen 30 geaeigt, jedooh 1st dia Ansahl dar Primär- und Sekundärloiterschlanan nicht kritisch. Während daa einbrennen* dor Beachlohtuag auf -dar Anodenfläche halten dia Lelterechienen die Fläche steift, so daft eina Veraerrung baw· Deformierung dar Anodenfläche nicht auftritt, aalbst wann die Anodanfläche dünn iat und hoho einbrennt etap era tür en vmrwandat werden, vom die keramische Halbleiterbesehichtung auf dam Anodanaats «u fixieren* Die PrlmMrlaltarachiaaan Jo kttnnen auf dar Oberseite dar Sekundärleiterachianen 36a sit stan und daran angeschweißt sein oder sie können in Nuten in dan Schienen 36a eingSaetat und daran festgeactpreißt aaia· Die Sekundär- und Primärleiterschienen sind vorzugsweise reahtwiakllg suainaadar angeordnet« Um eine bessere Stromverteilung au erreichen, iat eiae Abweichung von einer 9a° TerMLadung sulässig.

Ma vier Tltaabttehaea 88 <awei sind nicht geseigt), die la dar Aaodaaanordaauig vergesehe« sind, sind seitlich paar-

908833/1356

SAD ORIGINAL

Am Afc#taad, ▼•ttaleäa·)·!' mmmjpAmA mmI mi oieaa «i «iak la Ubagerlektaag tfrtrMttwii» FrbeJlr·* leltejra »«featigt. WL* laagai — fib mag»· ·· ·***τ·β*·Β sieb d»r«k 41· Baehaett l· «ad vordem τ·τ. 4«» 0·«·« W)A FlfiMigkaltea im der S«lle d«ur«b 4i· al· w|tlMi|« Tl-

Das Metsbleeh JA «na Tita» od«r «In·· «nd«r«a fttfkr·»-

ist «a 4m Bodwuraad von <i«»r»«hl«a«n Ji* b«f·· und «meslleht d*o Durohlas*·!! Toa Chlorbla··», da dl« Clilaridioa— au d«n Aaod«i wMkUim und «ihread d«r SX«ktz*ol^·· ttat«r eimrirkunx «la·· K*t«l7»«t«r· su CX. wmtmmmAmXt and «be«fflbr* mrd··.

b««ebrl«b·» ang«ordii·* ist, dl· v«rdur· »Utok« 38b und dl· rÜclnrÄrtif« PJLJIeh· 3Ä« d«r Ai-b»lt*fUUb«t y$ «la·» Itelbl«ltM-«lb«rsus_t d«r la d«r L*g· let, k«*«lytl»*li «uf 41· Cbl*rfr*l»«taunt ▼·» b«id«a ··!- t«a au «ijrtc·«· ·· kann j«d· (••isavt· B«soblebtiaaf v«r* v«ad«t v«rd«a· SI« kamm la «agl«l«hMC etirk· »nt 41· vor«· d«r· β·ϋ· «ad 41« rttekwlCrtlg· 8·ϋ· d«r Aa«d«n aufg·- bTMkt WMrdra, »·1·ρ1·1·ν·1β· 7· K «uf dl· PlX«h·, dl« d*r latbad· a» alehatea liegt' uad Jo % auf dl· ttftefc·, dl· ▼on dar Ifttaod· abgalagvn let. ä

Ola ·· barg*at«llt· uad b««obioht«t· glaktrodo laltat dan Stroki ma 4«a Ilaktrolytan aowohl von dar vordaraa Flloha Cav dor lataod· kiaa«lg«ad) ala auob tob dar rttekwärtlgan fUleba,(Ton dor Kathode abgalefon), wie oa la Fig· 5 •ch«aatia«h dargestellt iat· Za dieser Figur alnd awai dar Aaodaaaotao alt A beaeiohaet, wMbraad die Eathodaa· oberflMebe ait B boaoioknot ist· Die Linien da· Stroaiflusaea sind durch dlo g^atricboltaa Linien c gekeaaseieknet. Omr Stroai fliaBt sowohl voa dar oberen al· auch voa

909833/1356

4*· >«<iimgiU<r· A ·*·· 9i«ae B4r«a-

MI ft ftfjd·* iMMT ««akrtlkt «ft 4«Τ l«it<

Oktrflftek« d«r K*th«4·. »1· «twang·*·»· aw*g< llalen A₁ ««adf atell«* ÄqoiyotmtialUniea dar.

νηύ das

Tilgltcht ·· «owohl bei OisfluracMi* «1« «nek b«i <tn«ok· •llll«r«CliloroS«ll«B_t wee» 41% Aa«id«n ««if beiden 8«it«a b«a«hioht«t «iad, άβΛ di·«· b«i w«a*ntlioh biHi«r«n Str dieht·» (M««flUur miMl di· dmr h«iHl—lieh— Or»pbitlNitri«b«n vmrumn· Al« lrg«bnie luum durch di· MrtlmAmg «i»· g«g«b·»· fydofcti—iiyitMt

alt vealger Ballen ▼·» h*her*a Btrea «dar alt Belle« g*riiig«r*r QrSBa alt ireaantlieh·* Eoataneinapanuig«a bei dem 3·λ1·η erreicht

rig· 6 ««igt »im· Aaodmm·«·- ham, -gifteretruktur «hali«k d*r ia dam Figur·« > un4 % g«£«igt«]t· b«i ir«loh«r di· kenwiaoh· iUlblftiterbesohiohtua« aar auf di· BodeafUUb· 3BB d«r Aned· aufg*br««kt 1st «ad der »eat dar <Ufdeime»attrtoge le« «it «imer ia«liarendea Beaehlehtoag !•Ο beaekioktet, di· ei»en Mfatren Wideratand «1· di· ker*»iaoh· halkleite^de Beaehlohtuag jS» hat, ao daA dar gamse maa llektrolytaa kinfUefteade ftreai Mir dtarch di· kara«iaohe Ualbleiterbeaeki^htuns 3βΒ flieftt.

Fig· 7 s«igt aahaBMtiaeh di· Llaian de· Stroaufluaa··, aar eiJi· rittohe der Anode ait der mrtiMimngmgmmMM·» aisohan llalbleiterbeachlehtuag» wia la Fig· 6 geselgt, beaohichtat ist. Zwei der Anodeametse aiad »it A¹ bexeichnet, ««hrend die lathodenoberfläoh« ait B* beseiohnet iat· Ola Ob«raelte d*a Aaodeanetsea 1st ait oiaer nicht leitenden

909833/1366

BAD ORIGINAL

Baeekiohtaatg 380 li, 44· mim I««lat«r wirkt. D*r Bod«» let Mit minmr keraadLaeh«· Balblelterbesehlofctung 38B, wl· la Verbindung alt Fie· 6 beaekrlebea, b«*ehlek~ tet. 01· Linien d·· Stroaflwss·· aind dmrch 41· Lial·* ·· bcaciohnet. Dw Street fUtlt Mr m der ladaafllehr ' auagehend. 01· durchgehend ι» Linien 4·, ·· «ad t· stellen MolpotentlalllalMi dar, dl· «loh b«l dl«e«r AuaffUiruns tun d·« Anod«na«tm hTiiiwrlnd— und dl· Anod«nob«rflKoh« »uf d«r Ob«ra«lt· tr«ff«a.

Pig. β stellt ·ΐη· 01«phr«gwis«ll· dar, wl« ·1· In der OS-Pat«nt«obrirt 8 967 %6j s«s«lgt let, in w«loh«r dlaien- f

•ioneetabll· Anoden, dl· auf beiden Fliehen aktiv sind, anstelle der Graphitanoden, wi· al· In dieaer Patantachrlft aufseftthrt aind, "»enf*nd»t werden· Xn Fig· β sind dl·

Kathodengitter %o adLt Diaphragweiaterial %1 bedeckt und

eine auf beiden Flächen aktive dlKenaionaetabil· Anod« ist Mquldlatant su den Xathodenglttern angeordnet· Der ■lektrodenspalt, d. h. der Afe»t»2ä& svicehen «iner Anoden» fläche und der am nächsten g«ä«fenen Kathodeaeberflache beträgt normalerweise ungefähr 12 non (1/2 inch). Die

Anode 42 ist o,5 bis 1,6 am (l/5o bis I/16 Inch) stark,

so das der Abstand swiachen angronsenden Kathodenoberflachen ungefähr 23 bis 38 em (l bis 1,5 inch) beträgt.

Öle Anoden %2 sind an Prlatärleiterschlenen %3 aus Titanangebracht, die an Xnpfergittertollen 4% angeschlossen »ind, die in der Baals der Diaphragmazelle eingebettet sind, welche wie In dar US-Patentschrift 2 9&7 463 beschrieben gebaut ist«

Die Prinärleiterschienen 43 aua Titan alnd alt den Sekuadärleiteraohienen 45 aus Titan durch Schweiften oder dergleichen verbunden und die Selnmdärleitearaehleae* 45 sind

909833/1356

BAD

«a die Anedengitter 42 duroh SeUwelfion angeschlossen«, {tahlits« 45a i«? den Bmkxw#Mrlmttmrmeh£Bn«>n %5 erlatsfc&iä es d*ts Gftsfele>s«m._f längs' dcjr.Fletehe tie« AnodeiKgitterii 42 eufsucteigcn im4 r*ecit· ob«» durek öiw Elektrolyt«κ «ιι

Fig- IS. Sfcifft «tto «n den Pri.mKrl«itera&hitiiOK 4j in tflnlc«! iii££obraci&t«ii SekitsidKrl#l.t#rfi>e!il«»iiBn 46_f der e» den Gasblaeen ffestftttot, «ich nach oben längs der diagonalen S«tMfiJ!»m 46 su bewegen· Die Anode 42, solche ein Gitter, Nets oder eine maaeive Platte sein kann, i*t an dio Se-

46 angeeehirciet ·

ßle Pl&uren ISI «and 13 steigern die Strota-Spannung-Charakte-' ristika tür die Cblorfrelaetsung bsw» Chlorentladung an den erflndung«gena*fion Anoden im Vergleich mit früher verwendeten Graphitanoden·

Fig. 12 gibt «lie Polarieationekurve, die mit einer Luggin» Spitse gegen die Bezugselektrode gemessen ist. Ss soigt sieh, dafl sowolil auf Graphit als auch auf der erfindungsgemXfien Italblelterbeachichtung die Neigung der Tafel-Linie O₁Oj V beträgt· Figur 13 seigt sum Vergleich Zell> spanmittgskurven in einer Amalgamselle, die mit Graphitanöden bsw. mit erflndungsgemlflen halbleitenden dimensions« stabilen Anode« (USA) versahen 1st.

In elektrolytisehen Zellen, die mit Graphitanödon ausgerüstet sind, steigt die Spannungsabfall-Stromdichto-Kurve sehr- schnell, .während bei ähnlichen Seilen, die mit den erfindungsgemälin dlaensionsstabilen Anodan (OSA) verschon sind, dl» 9pannungsabfall«Stromdichte-r4irve weniger rasch steigt.

909833/1356

BAD OBiGiNAL

18U567

In feigwttden werfen ela&jg* ϋ⣫ρ&«1<9 für vervmsdet· Be- »«f,geführt - rteraß JUpbeitewe&eo tan«i waren»

S©i ®Il®ia ÄBwessstiisagQffi tsiafd die Tit©© ©dter T v©raKig*w»isö g©r©issigt u&Kisl ißt frai v®sa öxydon oder essbaren ^©ruaaröinigismgöä*· ©ie«a Koiatlgwag kann auf irg^iideixLQ beli®tsiga Art isaasä tiaiao ^tiasr^Siigsfiaai-t We^eH_n S₉ Β« c!»?rch ed&r sheBi^ueh© Reisuigtuag wie SendetrÄ!?li*a_c

Vöiwendung von loiisungen aufführon« «lie, wesaa ei« auf don

^_f TaJii_r oder

al'le läSs^tageia, siess© oder t.jf©ofc߀ Verbin.duxü^on werden, welch© beim EiKbrösmestt halbl©J,t©3ids_T clektrokatalytieche Flfiehsts auf d©n Atsedcsi teJLJ,^o_i2., wie Chlorid« _B Mi» träte, Sulfid® usw.. Die in dam Beispiölen machetehern! auf·=» geführton LSstsi-igen tarid Z^socijaeiiiaetxungeai solloü nur dor. £rlätst©ru2&£ dienen» Die Beechiclitiingajß. kßimon durch Auf» streichen, clektrcffitatiscSiis Abiagenirtg; oder durch go eigne te andere Verfahre» awfgebracht \τ®τάβη·

BEISPIEL I

Titaiätrichlorid in MC"l-L8©ung wird In Hothylelkohol aufgelöst. Das TiCl- wird, in Pmrtit&nat durch Zugabe von ¹I₂ ⁰O

Diese üäiwimiiltsiig \tlr& dtsrch oxw&n Wechsel der Farbe von TiCl^ (pisrpur) zvi Ti^C₅ {cM-aregei ©äigeaoigt. Ea wird «in Überschuß vea 1ILO~ v©rw©ss.si©t _f uac eine völiig© ?Jm~ Wandlung in Pertitanai sicherzustolien. Cina ausreichende Meng® ν©κ ^aCl* · 3Ug® wird in M«tbylailf.©h©l gelS'st« ubb das gewiSasehte SsidvarhSltnis v©a TiO^ su RuO₃ au erreichen. Die Lösungen von PortitaneHure »jnd Huttieraiiuatriehlorid werden geioissht and die sieSi ösfgabeada Lüsuag wird auf bai.de Seiten eiaez* g®reisiigtea Titanaaiodsaebex'flüche und eaf die

909833/1356

- te - ·

swischenliogenden Oberflächen durch Bestreichen Aufgebracht· Die Beschichtung wird in einer Reihe, von Schichten bzvr. Überzügen mit jeweils fünf Minuten "einbrennen bei ungefähr 3?o° C «wischen jeder Schicht aufgebracht. Nachdem eine Beschichtung von gewünschter Dicke oder gewünschtem Flächengewicht aufgebracht ist, orhält die Auflage eine Endbehandlung durch Wärme bei ungefähr 4fio° C über eine Dauer von 15 Hinuten. Das Molverhältnis von TiO. au

₂ kann von 1 : 1 TiOg : RuO₂ bis Io : 1 TiO₂ : ₂ variieren» Die Uolwerte entsprochen 22,3 s ^7 Gewichtsprozent Ti / Ru bzw. 51 '- Io ,8 Gewicht sprossen* Ti : Ru.

Die nach diesem Beispiel hergestellten Anoden sind gegen Eintauchen in Amalgam beständig und haben eine hohe elektrochemische Aktivität in Chlorzellen, die ohne Materialverminderung über einen langen Zeitraum anhält.

Die Dicke der Beschichtung ka*m dan elektrochemischen Erfordernissen entsprechend geändert werden· Sine typische Beschichtung, die'46 mg Hu-MetaIl und' βο mg Titan in der Oxydbeschlchtung pro 3Ö»7 cm . (6sq. in.) AnodenoberfiäcUe ergibt, kann durch Verwendung von 117»9 *»& KuCl,, · 3H^O (39 % Ru-Metall) und Öo rag Titanraetaii als TiCl₃ (80 ng Ti, gelöst in verdünnter Salzsäure, die in ausreichendem Überschuß für das Aufrechtorhalten dos sauren Zustande» vorliegt) hergestellt werden. Der Titnntrichloridlösung wird Methylalkohol zugesetzt· Die Lösung wird mit H₂O₃ zur Herstellung des Pertitantates oxydiert· Die sich ergebende Lösung wird auf ein Trägermaterial in Form der Titananode in Vielfachschichten aufgestrichen» wobei zwischen Jeder Schicht fünf Minuten bei 351> C getrocknet oder eingebrannt wird. Für das Aufbringen der ganzen Lösung waren 13 Schichten erforderlich. Eine Endbehandlung durch Wärme bei 45o° C über eine Stunde vervollständigten die Ualbleiterbeschieiitung. Das Molverhältnis von Ti zu Ku oder TiO₂ zu EuO^ war 3,65 : 1 .

909833/ 1356

BAD ORIGINAL

Die Beschichtung kam* In ungleichen Menken avf die vorder·» und rückwärtigem Flüchen der Anoden aufgebracht werden,-beispielsweise für»f Schichten auf den vorderen Flächen ■ gegenüber drei Schichten auf den rückwärtigen Flächen. Daa Aufbringen der Umschichtungen auf beide Flüchen und in den Zwischenräumen der Anodenplatten leistet einer Adhäsion dor Beschichtung an den Platten und einer KohKsion der aosamtbesehlchtung um die Platte herust Vorschub, die besser sind, al· wenia die Beschichtung; nur auf einer Fläche aufgebracht wird«

BBISPIBL II Sine ausgeweitete bsw. ausgewalzte Titananodenplatte mit

2
einer Oberfläche von Jo on vorstehender Fläche wurde durch ko Minuten langes Sieden bei einer Rückstromtemperatur von llo° C in einer 2o-pro*entigen Salzsäure gereinigt. Sie erhielt darauf eine flüssige Beschichtung, die folgende Stoffe enthielt:

Ruthenium als RuCl. · ΙΙ_&0 Io sig (Metall) Iridium als (NM^)₂ IrCl^ Io mg (Metall)

^₂ ^

Titan als TiCl _% 56 Mg (Metall) Formaeid (IiCONII₈) to bis 12 Tropfen

Wasserstoffperojcyd (U₈O₃ Jo %) 3 bis 4 Tropfen

Die Beschichtung wurde hergestellt, indeai suerst die Rutheniush> und. Iridiuasalse venaengt oder geaisoht wurden, die die erforderlich« Menge von Ru und Ir in einer sweimolaren Lösung von Chlorwasserstoff säure (5 el reichen für für die oben genannte Menge aus) enthalten und es der Mischung gestatten, bei einer Temperatur su trocknen, die nicht höher als 5o° C ist, bis sich eine trockene Abscheidung gebildet hat· Dann wird de« trockenen SaIs-

9G9833/1356

- 2ο -

gemisch bei ungefähr %o° C Formamid sugesetst* um die Mischung; su lösen· Der gelösten Ru-Ir-Mischung werden das Titanchlorid TiCl₃, welches in SalssJlura (15-prosentige handelsübliche Lösung) gelöst ist, und einige wenige Tropfen litasseretoffperoxyd (30 % ^hq°2^ 'usoeetstt die ausreichen, um die Farbe der Lösung von den Bläu der handelsüblichen Lösung des TiCl- in Orange umschlagen su lassen·

Diese Besohichtungstnischung wird auf beide Selten einer gereinigten Grund- bsw· Basisanode aus Titan durch Auf· streichen in acht aufeinander folgenden Schichten aufgetragen, wobei für das Einstreichen der Beschichtung in die Zwischen- bsw· HöhIrHüne der ausgeweiteten Platte Sorge getragen wird· Nach Auftragen Jeder Schicht wurde die Anode in elnesi Ofen untor Zwangsumlauf von Luft bei einer Temperatur swischon 3oo° und 35o° C Io bis 15 Minuten lang erhitzt, worauf ein schnelles natürliches Abkühlen in Luft swisehen jeder der ersten sieben Schichten erfolgte« Nachdem die achte Schicht aufgebracht war, wurde die Anode bei %5o° C eine Stunde lang unter Zwangsumlauf von Luft erhitzt und dann gekühlt·

Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen den Qewichtsverhlltnisseii von 13,15 % Ir, 13,15 K Ru und 73t7 % Ti und die Menge an Edelmetall in der Beschichtung

2 entspricht. o,2 mg Xr und o,2 mg Ru pro cm der vorstehenden Blektrodenflache. Se wird angenommen, daß die verbesserten eigenschaften dieser Anode darauf beruhen, daft, obwohl die drei Metalle in der Beachichtungsmischung ursprünglich als Chloride vorliegen, auf der Titanbasis in Oxydform gemeinsam abgeschieden werden· Ss können natürlich auch andere Lösungen verwendet werden, welche die Metalle in Oxydform ablagern,Bei einem beschleunigten Versuch seigte

909833/1356

BAD ORIGINAL

die Anode dieses Beispiele einen Gewichtsverlust von null,

■

nach dreimaligem Stromweohsel, einen Verlust von O₁152 «g/cm nach dreimaligem Tauchen in Amalgam gegenüber einen Ge-

2 wichtsverlust von O₁93 mg/em einer ähnlichen Tltanbasieanode, die «it Rutheninrnox/d überwogen ist. Nach 2ooo Batriebestunden zeigte diese Anode eine Gewichtszunahme von

2 ■
o,7 mg/era , wohingegen ähnliche Anoden, die »it einer Schicht von Platin« oder Rutheniumoxyd überzogen waren, wesentliche Gewichtsverluste aufwiesen· Die Gewichtszunahmo war anscheinend stabilisiert wordon·

BEISPISL III

Die Beschiehtungsmischung wurde auf ein® Titangrundanode bzw« -basisanode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel II nach dem gleichen Verfahren aufgebracht· Die aufgebrachte Mischung bestand aus den folgenden Mengen:

Ruthenium als RuCl.	' «2°	2o	mg	(Metall)
Iridium als (NUl)„ 2	:rCl6	2o	mg	(Metall)
Titan als TiCl		48	mg	(Metall)
Formamid (HCONH2)		Io	bis	12 Tropfon
Wasserstoffperoxyd (	Ii„Oe 3o %)	3	bis	4 Tropfen

Das Verfahren für das Zusammensetzen bzw· Mischen der Beschichtung und des Aufbringens auf die Titanbaeis erfolgte wie in Beispiel II« Die Mengen der drei Metalle in dieser Mischung entsprachen Gewicht»Verhältnissen von 22,6 % Ir, 22,6 % Ru und 54,3 % Ti und die Menge an Edelmetalloxyd in der aktiven Beschichtung entsprach o,4 mg Ir und o,4 mg Ru

s ·■

pro cm aktiver Blektrodenflache· Nach 2300 Betriebsstunden

2 zeigte diese' Anode eine Gewichtszunahme von o,9 mg/cm ,

die allem Anschein nach stabilisiert wurde«

90983 3/1356

BaiSPIiCL IV Vor de« Beschichten wurd« «in Titaja«i|odett*ubstrat, nschde«

es vorgeht st worden wa*·, wie in Bai spiel, II besehrieben, in eine Lösung eingetaucht, die aus einer 1-molaran Lösung von H₂O₂ plus einer 1-moXaron Lösung von NaOIl bei So bis 3o° C über zwei Tage hinweg zusammengesetzt wurde· Die OberflKcho des Titans wurde dann jbu einer dünnen Schicht von schwarzen Titanoxyd umgewandelt.

Es wurde die in Beispiel II angeführte Beschichtungsmischung der gleichen Zusammensetzung verwendet« mit der Ausnahme, daß Isopropylalkohol als Lösungsmittel anstelle des Formamides verwendet wurde. Die Verwendung von Isopropylalkohol resultierte in einer Verteilung des Beschichtungefilmes auf den schwarzen Titanoxydsubstrat« die gleichmäßiger war als bei Verwendung von Formamid als Lösungsmittel«

BEISPIBL V

Eine ausgeweitete Titananodenplatte bzw. -scheibe der gleichen Größe wie in den früheren Beispielen wurde einem Reinigung«» und Ätsverfahren wie oben beschrieben unterzogen und erhielt dann eine flüssige Beschichtung« welche die folgenden Stoffe enthieltι

Ruthenium als RuCl. · U₃O Io ng (Motall) Iridium als IrCl^ Io ng (Metall) Tantal als TaCl. 80 ng (Metall) Isopropylalkohol 5 Tropfen Salzsäure (2o Jf) 5 »1

Die Beschichtung wurde hergestellt« indem eueret die Ruthenium- und Iridiunsalse in 5 ml 2o-prozentiger 1IC1

909833/ 1356

BAD ORIGINAL.

vermengt oder cewlaoht warden* 0«e VolMsum. dieser Utaung ward· dann auf ungefähr «la Fünftel durch Krhlts·* bei einer Teaperatur von 89° C verringert· 01· erforderliche Meng· von TaCl. ward· lh 8o-pro«entlger aiedender HCl ge-Ittet, eo daB ein« l4Ssung gebildet wurde, welche ungefähr 8 Gewlchtaprosent TaCl. enthielt·'Öle beiden Lösungen wurden susaaaengoaleeht und da· Gesaatvoluaen auf ungefähr die Hilft· durch Krhltsen bei 6o° C Terringert· Die aufgeführte Henge von Isopropylalkohol wurde dann angegeben·

Die Beeohlehtungaolaohung wurde auf beide Selten der ge« reinigten Tltananodenbaai· in acht aufeinander folgenden Schichten aufgebracht» worauf der gleich· Srhitsung·- und AbkÜhlungavorgang swiaehen Jeder Schicht und nach der End-■chioht, wi· in Beispiel XX beschrieben» folgte«

Öle Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen den Gewicht β Verhältnissen von to % An, 1» % Xr und 8o % Ta und die Meng« an tdelsi«tall in der Beschichtung entspricht o,2 ag Xr und o,2 Mg Ru pro ca vorspringender elektrodenfläche· Xn elnea beschleunigt en Versuch neigte diese Anode einen Gewichtsverlust von o,o8o7 ag/oa nach dr«iaalig«a Stroawechsel und «inen terlust von O₁Oi)B nach Bweiaaligoii Bintauchon in Aaalgaa· Nach 51% Betriebsstunden neigte diese Anode eine Gewicht sabnahaa von o«o97 MgZoa ·

BKISPIKL YI

Kino ausgeweitete Titananodenplatte dor gleichen GrBKe wie bei den vorhergehenden Beispielen erhielt nach Reinigung und Atsung eine rittsslgkeitsbesehichtung alt den folgenden Stoffen ι

909833/1356

Ruthenium al» RnCl₃ · U₂O 11,85 ng (Metall)

Gold ala HAuCl^ · nHJi j,75 *g (Metall)

TItAA «1« TiCi₃ 6· ag (Metall.) Isopropylalkohol 5 bis to Tropfen

Wasserstoffperoxid (>o %) 8 bis 3 Tropfen

Die Beschichtung wurde hergestellt, indem. suerat dia Ruthenium- und dia Goldaalce in dar erforderlichen Manga in ainar 2-oiolaren Lösung von Chlonraaaeratoffaiura (5 al) venalacht wurden und ·β dann der Miachung nttglieh war, bei einer Teakperator von 5o° C su trocknen. Dia handeXattbliohe Lösung von TiCl₅ wurde dann den Ru-Au- Salsgeniaeh sugeaetst und wenige Tropfen von Vaaeeratoffperoxyd wurden in die Ltfaung eingerührt, die ausreichten, um die Farbe der Löaung ·ψοη blau, in orange su Xndern· Schliefilioh wurde Isopropylalkohol in der erforderlichen Menge sugeaetst· Die hergestellte Beschichtungsniechung wurde auf beide Seiten der gereinigten Titananodenbaais in acht aufeinander folgenden Sehichten aufgebracht, worauf der gleiche Srhitsunga- und Abkühlvorgang wie. im Belapiel II beschrieben erfolgte»

Die Mangen der drei Metalle in der Beschichtung entsprachen den Gewichtaverhültniaaen von 15 % Ru» 5 % Au, do % Tl und

die Mang· an edelmetall in dar Beschichtung entspricht

e
ο,885 mg Su und o,o75 ng Au pro Cm vorstehender KlektrodonflAche. Zm beschleunigten Versuch selgte diese Anode einen Gewichtsverlust von ο·ο3ο mg/cm nach dreimaliger Stromumkehrung und einen Gewichtsverlust von p,o&3 mg/cm nach sweimaligem Amalgamtauchen· Nach 5l4 Betriebsstunden aeigte

ο dieae Anode eine Gewichtsäaderuag von ♦ o,2 mg/cm .

909833/1356

ÖAD ORIGINAL

BBISPIEL VlI

Bin· ausgeweitete Titananodenplatte wurde einesi Reinigung·· und Atsung·vorgang untersogen und erhielt dann eine Plüssigkeitsbeschichtung, welche die folgenden Stoffe enthielt!

Ruthenium als RuCl. · 3H₃O o_fö ng/cm² (Metall) Titan als TiCl, 0,89 ng/cm⁸ (Metall)

Tantal al· TaCl. 0,089 ng/cm (Metall)

Die Beschichtungemischung wurde hergestellt, indem zuerst das troekene Rutheniumsale in der handelsüblichen Salz« säurelösung, die 13 % TiCl. enthielt, vermengt wurde» Dann wurde Tantal in dem oben angeführten Anteil und in der Form einer Lösung von 5o g/l TaCl. in 2o-prozentiger UCl züge» setzt· Die blaue Farbe der Lösung wurde von blau in orange geändert, indem die notwendige Menge von Wasserst off per-» ojcyd eingeführt wurde, worauf Isopropylalkohol als Eindickungsmittel zugesetzt wurde· Die Beschichtungsmischung wurde auf beide Seiten der Titananodenbasis mit dem Pinsel in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht· Nach dem Aufbringen Jeder Schicht wurde die Anode in einem Ofen unter Zwangsumlauf von Luft bei einer Temperatur zwischen 3oo° und 35o° C Io bis 15 Minuten erhitzt, worauf ein schnelles natürliches Abkühlen in Luft zwischen jeder der ersten drei Schichten erfolgte· Nachdem die vierte Schicht aufgebracht war, wurde die Anode bei k5o° C eine Stunde lang unter Zwangsumlauf von Luft erhitzt und dann abgekühlt.

Die Mengen der drei Metall· in der Beschichtung entsprechen Gewichtsverhältnissen von %5 Ji Ru, 50 % Ti₁ 5 % Ta.

Im beschleunigten Versuch zeigte diese Anode keinen mer~ liehen Gewichtsverlust nach Zwei Stromumkehrzyklen und nach

909833/1356

zweimaligem Amalgamtauohen. Jeder StrosawrirohrzyklMz au* einer Folge von- fünf Anodenpolarisationen bei 1 A/cm, wovon Jede zwei Minuten dauerte. Darauf folgte eine lathodeapolarisation bei der gleichen Stromdichte und Über die gleiche Zeit. Nach mehr als 15oo Betriebsstunden bei 3 A/cm in gesättigter Natriumchloridlttsung betrug das Anodenpotential i,4l V.

BEISPIEL VIII

Bine ausgeweitete Titananodenplatte wurde einen Reinigungs und Ät»Vorgang unterzogen und erhielt dann eine flüssige Beschichtung, die folgende Stoffe enthielt:

Ruthenium als RuCl. · Titan als TiCl., Zinn als SnCl,,

0,6 mg/cm² (Metall) ο,»Λ mg/cm² (Metall) o,17 mg/cm (Metall)

Die Beschichtung wurde hergestellt, indem zuerst das trokkene Rutheniumsalz in der handelsüblichen Salzsäurelösung mit 15 % TiCl- vermischt wurde» Dann wurde in die Mischung in dem oben angeführten Anteil Zinntetrachlorid eingerührt, worauf genügend Wasserstoff peroxyd folgte, um das Umschlagen der blauen Farbe der Lösung in orange hervorzurufen· Als Eindickungsmittel wurde Inopropylalkohol zugesetzt» Die BeSchichtungsmischung wurde auf beide Seiten der vorher gereinigten und vorher geätzten Titananodenbasls in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht. Jede Schicht wurde der üblichen thermischen Behandlung wie in Beispiel VII beschrieben unterzogen· Die Mengen der drei Metalle im der Beschichtung entsprechen Gewichtsverhältnissen von 35 % Ru, 55 Ji Ti, Io % Sn. In beschleunigten Vorsuch zeigte die

909833/1356

BAD ORIGINAL

Anod« «inen Gewichtsverlust iron Φ,ο· mg/em nach swel Stroaftiakehrayklen, wi· al· la Beispiel VII beschrieben sind, und «inen, Gewichtsverlust von ·, ol «g/cm nach «la« AmalgaBxtauchen» Nach mehr al· 15oo Botrlebsstunden lsi konsentrierter NaCl~Lösung 1
daa Anod*npot«ntial 1,%3 V«

BgISPIBL IX

lconsentri«rt«r NaCl«LÖ»uns bei S A/on und 6o° C betrug

Bin« vorher gereinigt· Titananodenplatte wurde alt «iner BeschlehtungamLechung ttbersogen, die au« einer Salssejurelösung beetand« welch· folgende Salse enthieltt

Ruthenium ale RuCl₃ » 3H₂O 0,8 eg/ce² (Metall) Titan ale TiCl. 0,96 ag/cM² (Metall)

Aluminium als AlCl₃ · 6U₉O ο,οΐβ «g/cai⁸ (Metall)

pie Mischung wurde aufbereitet, indeat suerst die Rutheniuw* und TitansalJte in der handelettbliohen.SalxeKureldeung von TiCl., wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, vermischt wurden« In dee oben angeführten Anteil wurde Aluai* niumtrichiorld sugesetst, worauf die Behandlung alt wasserstoffperoxyd wie in Beispiel VII folgte und Isopropylalkohol als SlndiokungaMittel BUg«setst wurde« Öle Mischung wurde auf die vorher gereinigt« und vorgeKtate Titananodenbasia in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht« wobei dafür Sorge getragen wurde, dl· Beschichtung auf beide Seiten der Basis und auf die exponierten Flächen »wischen der oberen und der Bodenoberflltehe der Anodenbaeis aufau« bringen. Thermische Behandlungsverfahren nach jeder Schicht wurden wie in Beispiel VII beschrieben durchgeführt·

01« Mengen d*r drei Metall« In der Beschichtung mitsprechen aewichtsyerhftltnissen von 45 % **. 54 * Ti und 1 % Al. Mach eine· Stromumkehrsyklue und zweimaligem Amalgamtauehem betrug der Gesamtgewichtsverluat o_tl mg/cm · Nach eineei Betrieb von mehr al« 15oo Stunden in konzentrierter Natrium* chloridlösung bei 6o° C unter einer Anodenstromdiehte von 3 A/cm betrug das Anodenpotential 1«4S V.

BBI3PIEL X

Eine ausgeweitete Tantalanodenplatte wurde eineei Reinigung·« und Ätzvorgang unterzogen und erhielt dann eine flüssige Beschichtung, welche die folgenden Stoffe enthielt:

RutheniuM als RuCl. · 3!I₃O 0,8 ntg/ca³ (Metall) Titan als TiCl. 0,89 ag/c«² (Metall)

Tantal als TaCl. o,o&9 ng/ce^S (Metall)

Öle Beschichtungeuisohuttg wurde aufbereitet» Indea zuerst das trockene Rutheniumsais in der handelsüblichen SalzsKurelösung, die 15 % TiCl. enthielt« vermengt wurde· Dann wurde Tantal in desi oben angeführten Anteil und in der For« einer Lösung von 5ο g/l TaCl- in 2o-prozentiger HCl sugezetzt« Die blaue Farbe der Lösung wurde durch Einführen d^r erforderlichen Menge von Wasserstoffperoxyd von blau zu orange umgeändert« worauf als eindickungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt-wurde· Die Beechichtungsmlschung wurde auf beide Selten der Tantalanodenbasls durch Aufstreichen in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht· Mach dem Aufbringen Jeder Schicht wurde die Anode in einem Ofen unter Zwangsumlauf von Luft bei einer Temperatur zwischen 3oo° und 35o° C Io bis 15 Minuten lang erhitzt» Darauf folgte ein schnelles natürliches Abkühlen in Luft zwischen Jeder der ersten drei Schichten. Nachdem

90 98 33/1356

BAD ORIGINAL

die vierte Schicht aufgebracht war, wurde die Anode bei 45o° C eine Stunde lang unter Zwangsumlauf «rhitat und dann gekühlt.

Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen Gewichtsverhältnissen von 45 % Ru, 5o 54 Ti, 5 % Ta.

Die Röntgenstrahluhgsbeugungsanalyse aseigt, daß die Boschichtungen auf den oben angeführten Anoden in der Form von halbleitendem Rutil vorliegt, in welchem die dotierten Oxyde in die Rutilkristalle durch Foetstofflösung bzw. Mischkristallisation diffundiert worden sind· Dadurch er- % hält die Anodenbasis aus Rtthrenmetall eine halbleitende RutilflHcho, welche die Fähigkeit hat, gelöste Chloridionen su molekularem Chlorgas zu oxydieren· Die Besehichtungen können auf Tantalelektrodenbasen in ähnlicher Waise aufgebracht und fixiert werden·

BEISPIEL XI

Die Beschichtungemischung bestand «us einer HCIoLösung, welche die folgenden Salze enthielt!

Mangan al· Mn(NO₃)₂ o,3 mg/cm² (Metall) - Zinn als SnCl^ · 5H₃O ο,3 mg/cm² (Metall) ™

Die Lösung wurde aufbereitet, indea zuerst die beiden Salz· in 0,5 nl 2o~proSontiger 1IC1 für jedes mg der Gesamt salxmenge vermengt wurden und dann o,5 al* Formamid zugesetzt wurden. Die Lösung wurde bei 4o bis 45° C erhitzt bis völligeAuflÖsung erreicht war und dann in sechs aufeinander folgenden Schichten auf die vorgeätzt· Titanbaeis aufgebracht, wobei eine thermische Behandlung nach jeder Schicht, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wurde. Das Anodenpotential unter Chlorfreisetzung in g·-

909833/1356

•ättilter Solo bei 6o° C betrug 1,98 V bei einer Stromdichte von I A/cm ,

BBISPIBL XII

Unter Verwendung des gleichen Verfahrene wie in Beispiel XI beschrieben wurde die folgende Zweietoff»Sal2a4.schung auf die Titanbasiselektrode aufgebracht:

Molybdän als Mo₂(NlI₄)^₇ o,5 rag/cm² (Metall) Bisen als FeCl. ο,5 mg/om² (Metall)

Das wie in Beispiel XI gemessene Anodenpotential betrug 2,o V.

BEISPIEL XIII

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel XI wurde die folgende Zweistoffmischung auf eine Titanbaeiselektrode aufgebracht:

Kobalt als CoCl₂ o,5 mg/cm² (Metall) Antimon als SbCl- * (COOU)₂(CHOH)₂ 0,5 mg/cm² (Metall)

Das wie in den vorherigen Beispielen gemessene Anodenpotential betrug 2,05 V.

BBISPHL XIV

Die auf die Titanbasiselektrode aufgebrachte Zweistoffmischung gemttfi dem Verfahren des vorstehenden Beispiels XI war folgendeι

909833/ 1356

BAD original

-31- 181456/

Rheniu» als (MH^)₂RaCI₆ ο,3 ««/ce² (Metall)

fileen ale PeCl. ο,3 ag/ca* (Metall)

Das wie in den vorstehenden Beispielen geMessens Anoden potential betrug It46 V.

BBISPIBL XY

Die auf die Titanbasiselektrode aufgebrachte Zwelstoff-Bilecbung be et and aue folgenden Salsen:

Rhenium ale (MH^)₂ReCl₆ O₁5 ««/ca² (Metall)

^₂₆
Hangan ale Mn(NO.)₂ o,5 "g/cm² (Metall)

Die Mischung wurde genauso wie bei den vorstehenden Beispielen alt Vielfachschichten und Brhitsen zwischen Jeder Beschichtung und nach der Bndechicht aufbereitet und aufgebracht. Das Anodenpotential in der gesättigten Matriua*» chloridsole bei 6o° C und bei 1 A/cei² betrug 1,8 V.

BBISPIBL XYI Die auf die Titanbasistflektrode aufgebrachte Zweistoff> Mischung bestand aus folgenden Salsent -

Rheniu« als (MH^)₂ReCl₆ o,5 «g/ce² (Metall) Zink ale ZnCl₂ o_f5 «f/ce² (Metall)

Sie wurde aufbereitet und aufgebracht wie in Beispiel XI beschrieben· Das Anodenpotential betrug unter den gleichen Bedingungen i,4o V·

909833/1356

BAD

JET«

Auf die Tltanbaalselektrod· wurde die nachstehende Mischung au« drei Sals·» in HCl-Lttstmg aufgebracht:

liuw als

Blsen ale
Zinn al» SnCl

4 * '«a⁰

©,% ag/ca⁸ (Metall)
o₍ 3 ag/ca⁸ (Metall)
o,3 ag/ea⁸ (Metall)

Öle Sale» wurden in einem eeadLach gelttat, daa au« o,5 So-prosentlger HCl und ο,5 al Pomaaid fttr jede« ag der Qeaaataetallaenge suaaamftngeeetst war· Die Miaohung wurde auf eine vorgeMtate Tltanbaala .und eine vorgefttate Tantal« baaia wi* in Beiaplel XX beschrieben aufgebracht· In beiden FKllen betrug das Anodenpotential in gesättigter NaCl* lösung und bei 1 A/cm² 1,58 V.

Ss irardea elektroden alt fünf verschiedenen Beachichtungaarteit hargestellt« wovon jede äua einer Vier-Konponenten» einachliedileh eines Ruthenlunsalee* bestand *

Titan alü TiCl. in g

^ (handelsüblich)

Ifanaditw als VOCl₈ · SU₀O in HCl-

(handelsühlleh)

Tantal al« TaCl. in iJCl-Losung

'(handelsüblich)

Ruthtnlu* als RuCl. ·

1,1% ng/ca⁸ (Metall)

Ot©71 mg/ca^a (Metall)

ο,ο 17 Bg/ca² (Metall) o,53 ug/ca² (Metall)

909833/1356

BAD ORIGINAL

1814587

als

Sο©5

5°

Jt

isn

Eag/©a

Zlxm. als

als

SÄ

mg/cffl (Metall)

(Metall) (Metall)

(MetaIi)

Titan als TiCl. in HCl-»L3srag o« ^ Chandelsüblich)

als AlCl₃ *

Zinn ale SnCl^ « ₂ Rutheni^tm als RuCl₃ ^β (Metali)

mg/'cBi² (Metall) o_to88 fflg/em² (Metall) o,o71 mg/cm (Metall)

Jede Probe wurde aufbereitet, indem seueret das Ruthenium-•alz in der handelsüblichen SalseHurelösung von TiCl. vermischt wurde und tfaseeretoffperoxyd in der erforderlichen

909833/1356

Hint«« sttgejsVtst wurde, mi .·!»· .Pmrhttnimrmng warn iwoh -vat m& er*i«l«a« Xn At«··*· HSiseilttus *wntr(Iea AL« Sals« in #» aits«fWirtttm Anitltai yltut 0,96 «X.

fir- J«d«® mg 'd«r Q«swmtm%t«ll]iii>)iäg# stii|«s«tst* 01· fttwf wi mucden ataf £Qn£° i«tr«iml:· TltanplAtten Is»

fllnlT atft£«lniiiid«r folgeitdeii BeeeMctiitungem Zwischen Jeder Beeehlchtws&g- wenä der f#lf;ead«n imrde «im« ¥%mebehiuuliui&g bei 35©° C $o Mlniifiim lauf; tma^mtWaatt» Sine Sndbeitandlwtg bei %5o° C über «ine Stunde folgte auf die Ίβtat© Beschichtung«

Xn einer gesättigten NeCI-SoIe bei 6®⁰ C bei einer Hf.τ*««- diente von f A/cm wurden Anades&vejswi&it® durchgeführt· 0 geme««enei& Anodenpotential· «tnd naelistehend aufgeführte

Probe I - i*%2 V Probe 2 i,4o V

Probe 3 1*39 V

Probe 4 l,%% V

Probe 5 It39 V ■

BEISPIEL MX

Sa wurden vier Beschichtungsarton untersucht, wovon jede aus einem Vier~Konponenten-Solsgemlsch bestand, einschliefllich eines edelmetallsalze«.

Probe 1

Titan als TiC1„	in HCl-Lösung	o,7	Kg/Ctt	(Metall)
3	(handelsüblich)
Lanthan als La(	HO3)3 · BU2O	o,o88	ms/cm2	(Metall)
Zinn als SnCl^	* 5Ha0	o, 15	mg/cm2	(Metall)
Platin als PtCl	4 · «Ha0	0,85	mg/cm	(Metall)
	(handelsüblich)

909833/1356

6AD ORIGINAL

114567

.8

Täten als TiCl. in

³ (handelsüblich)

Lanthan els La(NO.). Zinn als SnCl^ · Rhodium als

a,7 ag/ea* (Metall)

ο, ο aß Hg/o«⁸ (Netall) o,15 ag/«»² (Metall) Of 85 ag/oa² (Metall)

Probe

Titan als TiCl. in HCl Aluainlua als AlCl. ·

Zinn al· SnCl₄ · Xridiua als

(Metall)

0,088 ag/ca^a (Netall) o,15 ag/ea² (Metall) 0,8? ac/cB² (Metall)

Probe

Titan als TiCl Alcuainiu» als AlCl

in IiCl-L8sun*· (handelsttblieh)

Zinn als SnCl^ · Palladiu» ale

ng/cn⁸ (Metall)

0,088 m*/cm² (Metall) Ot15 *g/ca^a (Metall) o,85 β«/ma² (Metall)

Die vier Mischungen wurden auf Γΰη£ gee^cmdert· Titan* und auf fünf gesonderte Tantalplatten iss fünf aufeinander folgenden Besehiehtungen aufgebracht· Zwischen» und lud« w£rnebehandlungen wurden wie in Beispiel XVXZX besehrie.ben durchgeführt· Oie unter den gleichen Bedingungen wie bei den. vorstehenden Beispielen gemessenen Anodenpotentiale ergabent

Probe 1

Probe 2 Probe 3 Probe % i.%5 V
1,85 V

1,37 V
1,39 V

909833/1356 BAD

Di· siwilB ucM Beispielen 1 htm Jt Umrgent©lit®a «•igten Im Yergleleh im TitaBtaei*«JM>4en_a dl· ait Me

eim<l, die f«»'ig«md«n

teilet

TAIHtLMS 1

QewieJiteverluet

	'foil	Abk In«at«» cfaon ng/eii	-	Qneaitit
B (Beispiel 2}		0,152	o,152
Xr o,2 sag/em« Ru o„ 2 mg/eas« Ti 1,12 ng/coT	Null
C (Beispiel 4)		0,068	0,068
Xr ο,2 HgZcIS2 Ru o,2 eg/cn. Ti 1,12 mg/c«		■
mit sehWarser Oxyd» behandlung der Titanb«sis	o,o2o7
O (Beispiel 5)		0,0138	0,0345
Ir o,2 Mg/cm» Ru o,2 ng/cau Ta 1,6 tng/eia	0,030
S (Beispiel 6)		o,o43	o,o73
Au 0,075 ng/cm|
Ti 1,2 mg/cm	o,2
RuO2 Schicht nur		Ο.73	Ο.93
auf Ti-Basis
Ru 1 mg/cm

909833/1356

BAD ORIGINAL

esa G

asa

₀ ύ&ο mm&oz? dioss,

g®a©ö©osa ^asael sacai? <äoja

SX amg'gof'lto'fe ο Μ© wi© si© äa <ä©z
₀ do M. oä©

Ä&saaatsmmg sssad <ä©G&slfe

was ©isa©

allilar©s

Betrio5lsss®it,

C gessigt ist, Stabilität

bei» werden muil_e sclalleßt sie sicherlich aueh. eis&e liehe Yerringeriaixg des Bdälsaetallgefealtes Ui ύ&τ tung ein* Die Menge an Edelmetallen in derartigen Beschichtungen aus Edelmetallegierimg, welche diejenige Menge darstellt, welche für das Era&ielen einer zufriedenstellenden Anodenaktivität und einer genügend langen Betriebslebensdauer notwendig ist, ist um fünf» bis sehnmal größer als in den halbleitenden erfindungsgemäß aufbereiteten Bo-Schichtungen aus Rutil oder Tantaloxyd.

909833/1356

ORIGINAL

TABELLS II

ω an cn

Probe	i	ID	Zusammensetzung der Beschichtung	(Ir (Ru (Ti	o*,2 1,18	«g/eing5 mg/eei 3	Betriebs-	Anoden Pot. Volt CN.H.E.)	Integrierte (a@wi shtsftndenutg mg/ ce "	rat· e/t Ci1
B CBeisp.	III)	IrO RuO* Ti02	(Ir (Ru (Ti	c,4 o,4 o,96	mg/cmg) mg/ce"ϊ	0 79a	"1,59	0 ♦ O93 (e#w»2unahe·) ■#· o,7 CSewslimahiB©)	0 0
C (Beisp.	IV)	IrO RUOg	(Ir (Ru (Ti	0*2 1,12	mg/eaigl	0	1,35 1,36 1.38	es 4 Off Clwaato^eJ	0
0 (Beisp·.	V)	IrO ruo; Ti0|	(Ir (Ru (Ta	©,2 6,2	ng/cm2) mg/em )	0 552 016	• 1,5© *,4% i.5©	·# 0«75 CÄi^iÄtowei"	0
B (Beisp.	VI)	Ru02	(All (Ru (Ti	β «o75 β ,825 t.a		0	1,45 1,45	♦ ©,4 ClwÄÄh··!	0 !
P		Au2O TiO*		1,44 3,36	mg/en j	0 514	1,48	» o,^97 CAtealie«!
G		Pt Ir		3,68 0,92	rag/esa j	O I032 2370	1.36 1,48 1,58	+ 0,3 iZusiabBM)	•
H	Pt Ir	O 926 294o	t,39 1,35 S, 39	- ®,ii (AtaMim·)
	©»ti

(3ος?

@ .Mo Se© 12E®1 ®g Mo flo© Mqqczio IMq «Mo -

ei'S® der ₉

in iiCJL-Lieuiig in Mefhylelkohol , worin das TiCl. m. P«rtitanat durch Zue*ts«n von H-O₂ uegewandelt wird, wi· es in den ersten sechs Zeilen des Beispiels I beschrieben ist· Dieser Überzug wird auf die rückwärtige Fliehe der Anoden durch Ausstreichen oder durch elektrostatische Sprtthbeschichtuns sleiehaeitif; mit der elektrokatalytisehen_t kersjBischen lislbleiterbesehichtuns, wie sie in Beispiel I beschrieben 1st, auf die vordere Flüche in einer einsigen oder in Vielfachschichten aufgebracht und nach jeder Schicht eingebrannt, um die nicht leitende Schiebt von hohe« Widerstand auf der rückwärtigen Seite der Anoden «u bilden· Gleichseitig wird die elektrofcetalytlsche keramische Ilalblelterschleht auf den Vorderseiten, wie in Beispiel I besehrieben, hergestellt· Auf Khnliche Veise wird, wenn nur der TlCl.-Antell der Beschiehtungen, wie sio in den Beispielen ZX bis X, XVZZI und XZX beschrieben, sind, auf die rückwärtige Flache der Anoden

909833/1356

wird® Wttlurettd Mm
k«nutiiülieBL II&lbJLelt««b«««liiobtu»c«tt *utf dl· vorder« PJUteli· ®u£stator&chi imra&k ν dia Beschichtung van boas« Wid«r»tand auf d«r öberfflÄeha der Anoden ausgebildet, die aieht »it der elektrokatalytisehen, karaMisehen Ualbleiterbeschichtuäf versehen «lad«

S* Durefe Erhitzen der Anoden, die teilweise mit der

6l«&tr©lyt£e©hea, k©reai.s©hen_t balbleitendon Besohicht«mn 3βΒ iitiersocen sind, in Sauerstoff, bis sieh ein

Oaiordfilie auf dem «is&fe«»©toieht«fcen Teil gebildet hat oder cliireh Erliitsenit vütrend «ie in Al^O. oder in an* bedeckende Qaijum eingepiickt sind, Wie es von

and !Sottler in Research Paper &3%4,

Jounaal of Meeearett &t tb© National Bureau of Standards Πί,Γ,,ΐ, ¥«»1 49« No. a, AvMpist 1952« besehrieben ist.

3» Badureli, daß die Eli&itrod«, die teilweise »it elektrolytisch«, keraatiwelier Haibleiterbeschiohtttug ^8B übersog®m ist, im einer Chlorseile eine Anode bildet «2nd der Ström ki»diAr«tng«ht» Wicht beschichtetes Titan wird auf. diese tf«ln« seit einer im wesentlichen, nicht leifflhigen Beschielituiug überzogen, welche einen woiteraia Strowilurehgang bei noraalen Chlorsellenspannungen widersteht« Ss bleibt iasar die elektrokatalytisehe keramische lialbleiterbesehiohtung leitend und fuhrt den Elektrolysestron dem Blektrolyten su. ,

Bm können auch andere Oxyde verwendet werden« die elektrokatalytisch«, keranisohe, Chlor fralsetsende bsw. entladende lialbleiterbeschichtuniiett auf den Anodenflächen bilden können. Ss können halbleiteode Flächen auf den gereinigten Anoden durch Aufbringen der Oxyde gebildet werden, um elek~ trokatalytieche Iialbleiterf!Hohen auf den Anoden auszubilden,

909833/1356

BAD

und ·· kaan Sauer·toff entsprechend den Vorgängen _t «rl« ei β In de« vorher »liierten Artikel von Breckenrid&e und Hosier beschrieben sind, entzogen werden.

Der Ausdruck "elektrokatalytiseher, keramischer soll all« keramischen Halbleiter einschließ esa« dl« Elektroden aus Röhrenmetall gebildet sind und d&o'Strom von der Elektrodenbasis aus Ronreneetall an die ^«gebende, der Elektrolyse unterliegende Flüssigkeit leiten vmü auf die durchgeführte Elektrolyse oder Oxydation katalytisch einwirken können*

Die angeführten Theorien dienen nur zur besseren Beschreibung der Erfindung, dienen jedoch nur zur Erklärung und sind in keiner Welse bindend für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Elektroden tndere als diese Theorien wirken·

Das Wort "Oxyd" in den nachstehenden Ansprüchen soll sich auf Oxyde des Titane und Tantals» sei es in der Form von TiO₀ oder Ta₄O₁. oder andere Oxyde dieser Metalle und Oxyde anderer Metalle beziehen, die in der Lage sind, halbleitende Schichten mit Oxyden der Metalle von benachbarten Gruppen des periodischen Systems zu bilden« 0er Ausdruck "Edelmetalle" soll die Metalle der Platingruppe, Gold und Silber einschließen· Das Titandioxyd kann in Form von Rutil oder Anatas vorliegen.

Die erfindungsgemäßeii Elektroden können in irgendeinem Elektrolyten von flüssiger oder gasförmiger Phase, ins« besondere bei wässerigen Salzlösungen oder geschmolzenen Salzen verwendet werden. Sie sind disiensionsstabll und werden indem elektrolytischen Prozeß nicht verbraucht. Wenn sie in Alkalihalogenidelektrolyten verwendet werden,

909833/1356

vie Natriumchloridlösungenf die für die Brseugung von Chlor und Natriumhydroxid -verwendet werden, bilden die erfindungageneißen elektroden die Anoden· und die Kathoden können Quecksilber, Stahl oder ander« geeignete leitende. Stoffe sein» Xn Quecksilbersellen, «ie «ie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 e*2 6o2 oder 2 958 635 angeführt sind oder in Diaphragmasellen, wie sie in der US»Patentschrift a 987 463 beschrieben sind, sind die erfindungsgemäSen elektroden die Anoden und werden anstelle der in diesen Patentschriften und bisher in diesen Zellen verwendeten Graphitanoden verwendet.

Die ilalbleitorbesehiohtungen leiten den Slektrolysestrom von der Anodenbasis su dem Blektrolyfcen, durch welchen er zu der !Cathode strömt.

909833/1356 bad ORIGINAL

Claims (1)

1. 456

   katalysator im

   «on

   aaö dureh

   2. Sle&troda - die

   ., und daß der Oxyden der Metalle dar von EiseK» , VesiaddUsa« ist»

   nach und

   die einen höheres, ¥ld®ir@t«»d h&t «le

   Ha Ibleit erb® S©te4&&tiä®$ » « «Saß Teil der

   Elektrode mi,&h die

   der Seiten mit

   üfoereogen. sind, das eiaen , daß ***? einer

   befindet ttttd daß die ande» des lUSlarennetalle der -Ba«ie
   Videretand hat·

   909833/1356

   BAD OBIGlNAL

   5« *l*k*rod· naofc Anmpruch 3» dadurch: g«fc«NM*iaaB«t, daft dl· BalblaitttfeaeeliiofttoM« hamaitaad«a TtUmAkVXfU wilt »ine» darta ala* afMtartaa C8il#rfralaat■—g«lr«»aiy« ••tor let und daft di· 8«*ehi6fctu»f «it bob«· Vldarataad Titanoatyd let.

   6· Verfahren star H«ratttll««c «lnar MftwatuMttallalatctroda« dadureh g«l£Mms«iolta«t_v daft «in· Kl«ktr«Kl«atba«i.e Rötu*«iMi«t6l.i c«r«iaigt wird, daft «in· w«leh<i «ine &«ira«isdtt· Ba3Lblelf«rb««ohlehtuat mat dtmmmr tesi« bildet, Aufgwbraobt wird, daft in di··· B«eeblob-™ tanf «in Chlorfsrei*»tmoii«ket*l3re*tor alagabraoht ist

   und daß di··· Bttsehiehfiuas auf dar ftaatie «iacebrattat wird· ■

   j 7· VarfÄhr«ia aiaeb Aatapru«!» 6, dadurch g»lfnn»«ichn»t, daft di· keranieoh· Halbl«i4orbe«Gbioht«uis avf all· Ob#r> der RubrrafMtttlllMRel· «uf^braobt wird·

   8. Verfahr*» as*eh Anaprneli 7» dadureh f«kwut««iehn«t, dafl dia B*0ehi«lat«»sm auf aäJrnir Seite eia« s«ring«r· Stärk·

   bat als di« B«»ehiehtiK!i^. «ttf dar anderen

   9· Verfahren naefo As&aprttub 6, daduroh cdk«nna«iehn«t« <Uß dia learaaieoli« Halblaitarliaeehiehtuiig nur «inen Τ·11 d«r Rtthranawtallbaaie bedeolct «ad dar Heat der Röhr«neetallbaais »it ein«« Oxyd da« JRKIiraiiMatail· dar Baal· bedeckt let, w*leh«a «inaa beharan Vidaratand hat.

   to· Terfalir·» nach Asisprueti 6_e daduroh gekenns«lebit«t, daft dia Slaktrodanbasia Titan 4at und die 3cenuBi»che UeIbleit«rb«Mohiohtunc au» Titimdloacyd alt Kriatallgitt«r-> d«faktat*ll«n darin baatabt und d«ft der Chlorfr«la«tBunga· katalysator ein Oxyd ·1»οβ IdaiiMtalla let·

   90 98 33/ 13 56

   BAD ORJGINAL

   11. Verfahren zur Itarchftthrumg einer Blektrolyserealctloa, dadurch gekennzeichnet, daß die Flttohen einer dünnen Blektrodenbasis au« RöhrewMtall la Netsfora, die während .einer Blsktrolysereaktion einem Elektrolyten ausgesetzt wird, mit einer keramischen llalhleiterbeschichtung übersogen wird, die den Strom von der dünnen Blektrodenbasis aus Röhrenmetall au dem Slektrolyten leitet und auf die gewünschte Reaktion katalytisch wirken kann, daß die beschichtete dünne Elektrodenbasls aus Röhrenmetall in einen Elektrolyten gegenüber eines* Fathodenoberfl&che eingesetzt wird und dafi der Blektro« lyeestrom durch den Elektrolyten au der Kathode von allen Flächen der dünnen Elektrode aus Rehrenmetall geht«

   12. Verfahren sur Durchführung einer Ülektrolysereaktion, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Flächen einer dünnen Elektrodenbasis aus Röhrenrnetall, die einem Elektrolyten während einer Elektrolysereaktion ausgesetzt wird, mit einer keramischen liaibleiterbeschichtung überzogen wird, die in der Lage ist, den Strom von der dünnen Basis aus Rönrenmetall zu dem Slektrolyten zu leiten, und daß ein elektrokatalytisches Material, das auf die gewünschte Reaktion katalytisch wirkt, die Restfluchen der Elektrodenbasie aus Ronrenmetall mit einer Oxydschicht mit einem höheren Widerstand beschichtet wird und daß die beschichtete dünne Elektrode aus Röhrenmetall in einem Elektrolyten gegenüber einer Kathodenoberfläche verwendet wird und daß ein Elektrolysestrom durch den elektrolyten zu der Kathode nur von den Flächen der dünnen Elektrodenbaeie aus Röhrenmetall ausströmt« die mit der keramischen llalbleiterbeschichtung überzogen sind·

   90 98 33/13 56

   BAD ORlQlNAt

   13· Verfahren nach Aaepruoh 11« dadurch geketmaalalmet, daft die dünne Slektrodenbasls an« SUOurenaetall Tita« iat md die keramische JielbleiterbejcMchtung Titandloayd «It Gitterdefekt »tell en in den fitAndioxydkristallen ist.

   1%· Verfahre» nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Elektrode au* Rtthrenmetall aue Titan besteht, daß die keramische Halbieiterbescbichtung Titaadioacyd mit Gitterdefekteteilen in den Titandioxydkristallen ist und daß das oloktrokatalytieche Material aue den Oxyden der Metalle der Platingruppe, QoId und Silber ausgewählt wird.

   15· Elektrolysezelle, gekennzeichnet durch einen Behälter, einen Elektrolyten in diesem Behälter, eine Kathode, eine Anode und Einrichtungen zur Leitung des Stromes au dieser Zelle hin und von ihr weg, wobei die Anode eine dimensionsstabile Basis und eine elektrokatalytische, keramische Halbleiterbeschlohtung umfaßt, welche diese Basis umgibt und den Strom zu dem Elektrolyten leitet.

   l6o Zelle nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch^ keramische Kalbleiterbeschichtung auf nur einem Teil der Anodenbaeis aufgebracht ist und der Rest der Anodenbasie mit einer Beschichtung überzogen ist, die einen höheren Widerstand hat als die Halbleiterbeschichtung·

   17· Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenbasis ein Ruhrenmetall ist, das aue Titan, Tantal, Niob, Zirkon, Molybdän und Wolfram ausgewählt wird, und daß die eiektrokatalytische, keramische Halbleiterbeschichtung eine Mischung von Stoffen ist, welche aus den Oxyden des Titans, Tantals, der Metalle der Platingruppe, des QoIdes und Silbers ausgewählt wird·

   909833/1356

   ÖAO ORIGINAL

   18. Χ·λ1· aaefc- Ansprach l6, dadurch gakasnsalolmet, daft dl· ABOdtmbasl· «in BtthraaasttAlä 1st, das aus Tita«, Tantal, Viol», Sirkoa, ltolybdiii Ws* VeIDrMi ·*·*βι·βΒ»1* wird, daft dia elektrolytisch« karurtaaha Halbl«iterbasohlchtuag aia Qeadseh ron Stoff a« iat, dia au· dan Oxyden da« Titan«, Tantal«, dar Matalla dar Platiagruf^a, daa Golde« und da« Sllbara auagairttnlt vlrd und dafi dia Baeohlcntuag alt da« keharan Vldarataaid aln Oxyd alfiiae ^oliranawtallaa 1st·

   19* Zalla nach Mnmpsr&eh, Sg₉ €34Ö«reh galc«imseichn«t, dall atm Aa©d*nbä*i» au« Titan baataht und .dia alaktrokata« lytlaeha karaaieeha Ilalblaltarbaaohlehtun«; alna Mlaahuag ▼on Titandi®3£yd und Oxiden dar Matalla dar Platingrujtg»« let*

   20. Zeil« nacfe Änepruea i£_c dadurch gafcanasaiehnat^ dafi atm Anodanbaai« au« Titan besteht, daft die alaktroly« t.ii nhm₉ keraniaeh· Balbleltarbaaehlohtung alna Mischung ^«-:· Titandioxyd und Oxyden dar Natalia dar Platingruppa i£v; und daß die Beschichtung aalt den hJSaeren Widerstand ein Oxyd de« Titans ist«

   21. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gakannsaichnat, daft dia eiektrckatalytlaohe, karaadsohe Halblaltarbeschlchtung auf der Anodanbasis eingebrannt ist·

   22. Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennseichnet, daft dia eiektrokatalytlscha, karaalsche UaS.bleiterbe«ohiehtung auf dar Ancdasaibasls eingebrannt ist»

   23. Zelle nach Anspruch 13· dadarch gakannsalehnat« daft dia Zelle eine Chlorselle ist, welche alna Kathode aus strömenden Quecksilber basltst.

   909833/1356

   BAP

   24· Seile nach Anspruch IJ, daduroli gajfeswsaielntet _t daft die f «11· «in· Chlorselle ist «ski «la X»iapferagMa 41· Kamera der Anoden- und Xätbodeaflfllseigkelt trennt·

   25« Verfahren sur Brhtthung der lapasitXt von DiaphragMaelektrolysescllen mit Anoden und Kathoden, Mit Dia· phragMen «wischen den Anoden und Kathoden, dednreh gekennzeichnet, dafi eine dttnne, doppelf Honig« diaen·» eionsetabiie Anode Mit einer halbleitenden elektrolyt tischen Beechiohtuns auf Jeder Saite «wischen jedew Paar von XathodenoberflKchen eingeaetat %rird, das die Kathodenoberf lachen annMhernd in einet» Abstand von 25 bis 32 α» ( 1 bis 1,25 inch) von den doppelfläehisen, diatensionsstabilen Anoden in der Mitte «wischen den KathodenoberflMohen anseordnet sind und daA der Blektrolysestroai von jeder Seite der Anode aus durch den elektrolyt en su den benachbarten XathodenoberfIKehen geht.

   26. Verfahren sur KrhUhung der KapasitMt und sur Brhtthunc der Lebensdauer des Diaphragms bsw« der Meabran einer Oiaphragaaelektrolyseselle· dadurch gekennselehnet, daß swei Mit aktiver OberflKohe versehene dlMensionsstabile Anoden Mit einer halbleitenden elektrokatalytischen Besohiohtung auf der aktiven Oberfläche «wischen benachbarte Sathoden eingesetst werden, wobei sieh die elektrokatalytisehe Besehiohtung auf der Innetteeite der Anode auf der von'der Kathodeneberflache abgelegenen feite befindet, das ein ftlektrolyseetroM durch die BesehlefctMKg auf der Innenseite der Anodenoberfllchen su der benachbarten KathodenoberflKehe geht und das die ttasbläseei der Blektrolyse naeh oben «wischen den Ano- «elMtierflKeheM strtaen.

   909833/1356

   6 ORIGINAL