DE1812574A1

DE1812574A1 - Verfahren zur Herstellung biozider Granulate

Info

Publication number: DE1812574A1
Application number: DE19681812574
Authority: DE
Inventors: Walther Dr Agr Karl Heinz; Liebig Dr-Ing Horst; Eucken Dr Dipl-Chem Margaret; Dr Rer Nat Hans Schmitt
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1968-12-04
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1970-06-11
Also published as: NL6917106A; CH525618A; NL163945C; DK127222B; AT297396B; GB1288094A; FR2025213A1; NL163945B; BE742475A

Description

Riedel-deHaen Ref. 1060

Aktxengesellschaft

3. Dezember 1968 Dr.Ur/mi

Verfahren zur Herstellung biozider Granulate

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung biozid wirksamer, zu Teilchen mit überwiegenden Durchmessern von 0,1-5 /a selbständig zerfallender Granulate mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern zwischen. 200 und 300 ja und einem Wirks to ff gehalt bis zu 70 Gew.%, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wässrige Suspensionen, die neben Wirkstoff und Trägermaterial von maximalen Teilchendurchmessern von 5 μ, 2-10 Gew.% einer Kombination mindestens zweier wasserlöslicher organischer Polymerisate aus der Reihe der Polyalkohole, Polyester, Polyamide oder Ligninsulfonate enthalten, durch Sprühtrocknen unter milden Bedingungen granuliert.

Geeignete wasserlösliche hochmolekulare organische Polymerisate aus der Reihe der Polyalkohole, Polyester, Polyamide oder Lignin-^ sulfonate sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykole, Polysorbate, Calcium- oder Magnesium-ligninsulfonat u.a.

Weiterhin können den zur Granulierung durch Sprühtrocknung vorgesehenen Suspensionen noch geringe Mengen anderer für diesen Zweck bekannter Hilfsmittel, wie Netz- und Dispergiermittel, Stärke, Casein, Polyphosphate, Gerbsäure, Borsäure, unlösliche organische Polymere usw. einverleibt werden.

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Als Trägermaterialien für die biozid wirksamen selbständig zerfallenden Granulate kommen alle für diesen Zweck bereits bekannten Produkte wie Tone, z.B. Kaolinite, Attapulgite, Montmorillonite, ferner Talkum, Dolomit, Diatomeenerde, Gips, Kreide, Schiefermehl, Bentonite, Bimsmehl, Sepiolithe, Holzmehl usw. in Frage.

Unter Sprühtrocknen unter milden Bedingungen wird insbesondere die Sprühtrocknung unter Verwendung einer Sprühscheibe bei nied-™ riger Tourenzahl, d.h. ca. 5000 - 7000 Umdrehungen pro Minute, und einer Ablufttempsratur von 40-50° verstanden.

Es sind bereits biozid wirksame Granulate bekannt, deren Korndurchmesser zwischen 0,5 und 1,5 mm liegen. Diese Produkte werden durch Vermählen und Aussieben, durch Aufbringen der Wirkstoffe auf granuliertes Trägermaterial, oder durch Granulieren auf hierfür üblichen Apparaten, wie z.B. Drehtrommeln, Strangpressen usw. hergestellt. Bei der Ausbringung benötigt man von derartigen ^ Granulaten 40 bis 120 kg/ha, um eine gleichmäßige Bedeckung der behandelten Fläche unter Erzielung der gewünschten Wirkung sicherzustellen.

Auf der Suche nach Möglichkeiten zur Herabsetzung der pro Flächeneinheit einzusetzenden Menge granulierter Schädlingsbekämpfungsmittel, bietet sich der Einsatz- feinerer Granulate mit höherem Wirkstoffgehalt an. Angestrebt werden hierbei Korndurchmesser unter 0,25 mm bis herab zu 0,05 mm. Die Herstellung

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von Granulaten mit noch geringerer Korngröße ist ohne Interesse, da die Produkte dann bereits Staubcharakter annehmen und während der Ausbringung durch zwangsläufig auftretende Abtrift Schaden an Nachbarkulturen hervorrufen, die unbedingt vermieden werden müssen.

Von einem derartigen Granulat mit einem Korndurchmesser unter 0,25 mm würden z.B. im Falle der Verwendung eines üblichen Wuchsstoffherbicids als Wirkstoff bei einem Gehalt zwischen 10 und 60 Gew.% nur noch 6 bis 10 kg/ha benötigt.

Ein derartiges Granulat muß darüber hinaus die Voraussetzung erfüllen, daß eine möglichst gleichmäßige Bedeckung der Pflanzen oberfläche erzielt wird und der Wirkstoff aus dem Granulat insbesondere be*i systemisch wirkenden Mitteln herausdiffundiert und von der Pflanze aufgenommen werden kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher in der Schaffung derartiger feinkörniger Granulate. Alle vom Stand der Technik her, bekannten Verfahren zur Herstellung biozider Granulate führten nicht zu dem gewünschten Ergebnis. So werden durch das Aufziehen biozider Wirkstoffe auf vorgegebene Trägerstoffe nur Granulate mit einem Wirkstoffgehalt erreicht, der bei etwa 15 Gew.% liegt und nicht ohne Verklebung der einzelnen Körner gesteigert werden kann. Auch die Granulation in Rotationstrommeln und Strangpressen liefert nur Granulate mit bedeutend

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gröberen Körnern, wobei hier allerdings der Wirkstoffgehalt *

höher eingestellt werden kann. Auch die üblichen Mah!verfahren liefern zwar Granulate mit höheren Wirkstoff anteile'n,' jedoch zeigen die Mahlprodukte ein ungünstiges Verteiiungespektrum der auftretenden Korngrößen unter Ausbildung eines hohen"Staubanteile.

Die erfindungsgemäß hergestellten biozid wirksamen Granulats unterscheiden sich von denen des ,Standes der Technik in mehrerlei Hinsicht und zeigen demgegenüber wertvolle Vorteile. So besitzen sie nach der Sprühtrocknung zunächst durchschnittliche Teilchendurchmesser zwischen 200 - 300 ^u. Diese Granulate zerfallen jedoch nach der Ausbringung in einer ersten Stufe auf der Pflanze selbständig in kleinere Partikel, die dann anschließend noch einmal unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit in einer zweiten Stufe zu Teilchen mit durchschnittlichen,Durchmessern zwischen 0,1 - 5 ^u weiter verfallen,. Aufgrund dieser Eigenschaften können Abtrift·»· Schade η während der Ausbringung der.e?findungsgemäBen Granulate weitgehend vermieden werden» - " -

Auch bei der Herstellung der Granulate durch Sprühtrocknung traten zunächst größere technische Schwierigkeiten auf.- Das Versprühen wässriger Buspensionen zur Erzielung trockener, rieselfähiger Produkte ist zwar bekannt, setzt jedoch eine pump- und sprfihbare Grundsuspension voraus« Suspensionen mit niedrigem Feststoffgehalt führen beim Versprühen durchaus gu r ie ,se IfIh igen Produkten? diese enthalten"jedoch große.Mengen von Granulaten mit Teilchendurchmessern unter O,O5 mm und.sind daher für den

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angestrebten Zweck unbrauchbar. Mit steigendem Feststoffgehalt in der Grundsuspension liefert die Zerstäubungstrocknung zwar auch Produkte mit Teilchen im gewünschten Größenbereich, jedoch nimmt in gleichem Maße die Pump- und Sprühbarkeit der Suspension ab. Da darüber hinaus bei der Herstellung biozider Granulate stark saugfähige Trägerstoffe zur Anwendung kommen, um auch mit Öligen oder leicht schmelzenden Wirkstoffen trockene, abriebfeste, gut rieselfähige Granulate zu erzielen, stellen die für das Versprühen erforderlichen Grundsuspensionen hier nur noch ^ thixotrope Pasten dar, die nicht mehr gepumpt und versprüht werden können.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung besteht daher in der Mitverwendung der Kombination mindestens zweier wasserlöslicher organischer Polymerisate aus der Reihe der Polyalkohole, Polyester, Polyamide oder Ligninsulfonate. Durch die Mitverwendung dieser Komponenten wird einerseits erreicht, daß die damit hergestellten Granulate wie oben beschrieben selbständig A zerfallen und sich mit ihnen ein ausreichender Bedeckungsgrad auf der Pflanze verbunden mit einem genügenden Haftungsvermögen erzielen läßt und andererseits verleihen diese Zusätze der zur Versprühung vorgesehenen Suspension die notwendige Pumpfähigkeit und heben thixotrope Effekte auf.

Es gelingt somit, wässrige Suspensionen, die neben 40-60 Gew.% Wasser 5-30 Gew.% biozider Wirkstoffe, 10-50 Gew.% eines oder mehrerer saugfähiger Trägermaterialien sowie 2-5 Gew.% der

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Kombination der wasserlöslichen hochmolekularen Polymerisate sowie geringer Mengen sonst üblicher Hilfsstoffe enthalten, für ein Versprühen gebrauchsfähig zu machen.

Als biozide Wirkstoffe seien insbesondere Wuchsstoffherbizide, Ätzherbizide, Bodenherbizide, Insektizide und Fungizide genannt. Geeignete Wuchsstoffherbizide sind beispielsweise 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2_f4-D), 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure (2,4-DP), φ 2,4-Dichlorphenoxybuttersäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure, 2,4,5-Triehlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T), 2,4,5-Trichlorphenoxypropionsäure, ß-Naphthoxyessigsäure sowie Salze und Ester der vorgenannten Säuren. Als Bodenherbizide seien beispielsweise 3-Methoxycarbonylaminophenyl-N-(3 *-N- methylphenyl)-carbamat-(Phenmedipham), 3-p-Chlorphenyl-l,1-dimethyl-harnstoff, 2,6-Dichlorbenzonitril (Dichlobenil) sowie Methylthio-s-triazin und als Ätzherbizid beispielsweise Dinitroo-kresol (DNOC) genannt. Geeignete Insektizide sind beispielsweise 2,2-Bis-p-Chlorphenyl-l,1,1-trichloräthan (DDT), Hexachlorbicyclohepten-bis-oxymethylen-sulfid (Thiodan), Hexachlorcyclohexan (Lindan), 0,O-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthylphosphonat (Trichlorfon) sowie 0,O-Dimethyl-S-(2-oxo-3-azabutyl)-dithiophosphat (Dimethoat). Als Fungizide kommen beispielsweise ; Kupferoxychlorid, Kupfer-8-hydroxychinolin, Zinkäthylenbisdithiocarbamat (Zineb), Manganäthylenbisdithiocarbamat (Maneb) u.a. in Frage.

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Beispiel

99 kg 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäureisooctylester 73 kg 2,4-Dichlorphenoxyessigsäureisobutylester 50 kg Calcium-ligninsulfonat

20 kg eines Polyvinylalkohole mit mittlerem Molekulargewicht von 13.000

500 kg Schiefermehl (Korndurchmesser 2 - 5 yu) und 267 kg Attapulgit (Korndurchmesser 0,1 - 3/i)

werden miteinander verrührt und liefern dabei eine gut pump- und sprühbare Suspension. Diese Suspension wird durch Sprühtrocknung granuliert (6000 Umdrehungen/Min. der Sprühscheibe und eine Ablufttemperatur von 44-46°). Man erhält so 1000 kg eines trockenen, abriebfesten, selbständig zerfallenden Granulats mit einem Wirkstoff gehe It von 16,3 Gew. 56.

Die Wiederholung des vorstehend beschriebenen Ansatzes, jedoch ohne Mitverwendung von Polyvinylalkohol führt lediglich zur Bildung einer thixotropen nicht pump- und sprühfähigen Paste. ™

Beispiel 2t

160 kg 2-Methyl-4~chlor-phenoxypropionsäure-butylglykolester 41 kg 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurei'sobutylester 25 kg Calcium-ligninsulfonat

10 kg eines Polyvinylalkohole mit mittlerem Molekulargewicht von 13.0OO

264 kg Attapulgit (Korndurchmesser 0,1 - 3/x) und 500 kg Wasser

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werden miteinander verrührt und liefern dabei eine pump- und , sprühbare Suspension, Nach der Sprühtrocknung unter milden Bedingungen (6000 Umdrehungen/Min, der Sprühscheibe «nd ®ine Ablufttemperatur von 42-44°) erhält man so 500 kg <ä.isea trockenen, abriebfesten, selbständig zerfallenden .<3ranulabs>-.da$.einen -.. Wirkstoff gehalt von 40,2 <3ew.% besitzt.

Beispiel 3s

32 kg 2,4-Dichlorphenoicyessigsäure {Korndurchmesier G, l~2>u)

34 kg 2-Methyl~4-chlor~phenoxyessigsäure {Kor«durch ~ messer 0^1-2/u) und

2,0 kg des Natriumsalzee einer polymeren substituierten.

Älkylsulfonsäure . .

werden mit > -

100 kg Wasser
-naß vermählen. Da.s Mahlgut wird mit . - - - -- . - _ 9 kg eines Polyvinylalcohols mit-jit-ittletrem-floi^kular·*: .

gewicht von 13.000 . ■ ■

15 kg eines Polyglykolö von mittlerem Molekiilargewicnt von 208 kg Kaolin (Korndurchmeeser 1-5

200 kg Wasser - -

versetzt« Die so erhalten© pumpbare Suspension wird nutßs Bedingungen .{6000 Umdrehungen/Min.' der Sprühscheibe und eine Ablufttemperatur von 45-47°) granuliert. Man erhalt so 300 kg eines trockenen, abriebfesten und leicht selbständig zerfallenden Granulats mit 22 Gew.% Wirkstoffgehalt*

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• - 9 - . Ref. 1060

Beispiel 4: .

7,5 kg S-Methoxy-carbonyl-aminophenyl-N-iS'-methylphenyl)-carbamat (Körnung 15-150/u) und

0,15 kg Natriumisopropylnaphthylsulfonat werden mit
8 kg Wasser

naß auf eine Feinheit von 1-3/α vermählen. Das Mahlgut wird anschließend mit

0,9 kg eines Polyvinylalkohole mit mittlerem Molekulargewicht von 13.000

1,5 kg eines Polyglykols von mittlerem Molekulargewicht von 19,95 kg Kaolin (Korndurchmesser 1 - 5 ja) und 28,0 kg Wasser

versetzt und intensiv verrührt. Die so erhaltene pumpbare Suspension wird unter milden Bedingungen (6000 Umdrehungen/Min, der Sprühscheibe und eine Ablufttemperatur von 44-46°) granuliert. Man erhält so 30 kg eines trockenen, abriebfesten und leicht selbständig zerfallenden Granulats mit einem Wirkstoffgehalt von 25 Gew.%.

Beispiel 5;

31 kg 2,4-Dinitro-o-kresol {Korndurchmesser 0,1 - 3 /i) 6,2 kg Calcium-ligninsulfonat

1,25 kg eines Polyvinylalkohole mit mittlerem Molekulargewicht von 13.000 ■

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- 10 - ■ Ref. 1060

1,85 kg eines handelsüblichen Mischpolymerisats aus Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen und Polyoxyäthylenglykol (Handelsprodukt Pluronic L der Firma Wyandotte Chem. Corp.)

15,0 kg Attapulgit (Korndurchmesser 0,1 - 3yu)

6,7 kg Kaolin (Korndurchmesser 1 - 5/i) und 50 kg Wasser

werden miteinander verrührt und ergeben hierbei eine pump- und sprühbare Suspension. Nach Sprühtrocknung unter milden Bedingungen (7000 Umdrehungen/Min, der Sprühscheibe und eine Ablufttemperatur von 46-48°) erhält man hieraus 62 kg eines trockenen und selbständig zerfallenden Granulats, das einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.% aufweist.

Beispiel 6:

332,5 kg 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure 318,5 kg 2,4,5-Trichlor-phenoxyessigsäure und 60,0 kg Magnesiumoxyd

werden mit
800 kg Wasser

naß vermählen, wobei sich die entsprechenden Magnesiumsalze mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 - 3 Ax bilden. Das Mahlgut wird anschließend mit

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- 11 - Ref. 1060

500 leg Calcium-ligninaulfonat

100 kg eines Gemische« verschiedener Polyester auf Basis Polysorbat, Mono- und Diglycerlden und Propylenglykol (Handeleprodukt Atlox 210 der Firma Atlas Goldschmidt GmbH)

3722 kg Kaolin {Korndurchmesser 1 - 5 /u) und 4000 kg Wasser

versetzt und liefert nach dem Verrühren eine pumpbare Suspension, die nach dem Sprühtrocknen unter Verwendung einer Sprühscheibe _Λ

(6000 Umdrehungen/Min, und eine Ablufttemperatur von 44-46°) 50OO kg eines trockenen und selbständig zerfallenden Granulats mit einem Wirkstoff gehalt von 13,6 Gew.%,

Beispiel 7:

320 kg 2-Methyl-4-chlor-phenoxypropionsHure-n-butylester 90 kg 2,4,5-TrichlorphenoxyeBsigsSure-n-hexylester

20 kg eines Polyvinylalkohole mit mittlerem Molekulargewicht von 13.000

50 kg Calcium-ligninsulfonat ä

450 kg Attapulgit {Korndurchmesser 0,1-3ai)

70 kg Bentonit (Korndurchmesser 0,1-2/λ) und

110 kg Wasser

werden intensiv miteinander verrührtl Die so erhaltene pumpbare Suspension wird unter milden Bedingungen (60OO Umdrehungen/Min, der Sprühscheibe und eine Ablufttemperatur von 43-45°) sprühgetrocknet. Man erhält so 1000 kg eines selbständig zerfallenden Granulats mit einem Wirkstoffgehalt von 41 Gew.%.

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• - 12 - Ref. 1060

Beispiel 8:

315 kg Manganäthylenbisdithxocarbamat (Korndurchmesser 1-2 Ai) 35 kg Zinkäthylenbisdithiocarbamat (Korndurchmesser 1-2 /α) 2 5 kg Magnesium-ligninsulfonat

15 kg Polyathylenglykol von einem mittleren Molekulargewicht von 2000

110 kg Kaolin (Korndurchmesser 1-5 /a) und 400 kg Wasser

werden intensiv miteinander verrührt, wobei eine pumpbare Suspension gebildet wird. Diese Suspension wird anschließend unter milden Bedingungen (7000 Umdrehungen/Min, und eine Ablufttemperatur von 48-50°) granuliert. Man erhält hierbei 500 kg eines nach der Ausbringung selbständig zerfallenden Granulats mit einem Wirkstoffgehalt von 70 Gew.%.

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Claims

si1'1 ψ !iff'Hi1!;:1"11·'« - 13 - , Ref. 1060 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung biozid wirksamer, zu Teilchen mit überwiegenden Durchmessern von 0,1 - 5yu selbständig zerfallender Granulate mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern zwischen 200 und 300/u und einem Wirkstoffgehalt bis zu 70 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Suspensionen, die neben Wirkstoff und Trägermaterial von maximalen Teilchen- ■ — durchmessern von 5 /u, 2-10 Gew.% einer Kombination mindestens zweier wasserlöslicher organischer Polymerisate aus-der Reihe der Polyalkohole, Polyester, Polyamide oder Ligninsulfonate enthalten, durch Sprühtrocknen unter milden Bedingungen granuliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kombination mindestens zweier wirksamer organischer Polymerisate solche aus Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykolen,

Λ Polysorbaten und/oder Ligninsulfonate!! verwendet. ^

3. Biozid wirksame, zu Teilchen mit überwiegenden Durchmessern von 0,1 - 5/α selbständig zerfallende Granulate mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern zwischen 200 und 300/λ und einem Wirkstoffgehalt bis zu 70 Gew.%.

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