DE1812120B2

DE1812120B2 - Verfahren zur herstellung von melamin

Info

Publication number: DE1812120B2
Application number: DE19681812120
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr 6718 Grunstadt Leonhardt Karl Wilhelm Dr 6700 Ludwigs hafen Mohr Rudolph Dr 6840 Lampertsheim Schwarzmann Matthias Dr 6703 Limburger hof Wohrle Horst Dr 6703 Limburger hof Fromm
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1973-05-30
Also published as: NL167693B; DE1812120A1; AT292723B; GB1282298A; NL6918083A; DE1812120C3; FR2024979A1; US3657236A

Description

Es ist bekannt. Harnstoff bei Temperaturen von 220 bis 450 C an großoberflächigen aktiven Aluminiumoxiden in Gegenwart von Ammoniak oder dieses enthaltenden Gasen zu Melamin umzusetzen.

Dabei werden die großoberflächigen aktiven AIuminiumo.'Jde durch Calcinieren von Aluminiumhydroxiden wie Böhmit, Bayerit oder Hydragiliit bei Temperaturen von über 600 bis etwa 1000° C erhalten.

Es ist weiterhin bekannt, daß etwa den Aluminiumoxiden noch anhaftende Mengen an Wasser die Melaminsynthese nicht stören, da sie durch Reaktion mit Harnstoff unter Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid entfernt werden. Die Nachteile der auf diese Weise erhaltenen Aluminiumoxide bestehen vor allem darin, daß ihre Herstellung aufwendig ist und daß sie nicht sehr abriebsfest sind.

Es wurde nun gefunden, daß man die Synthese von Melamin aus Harnstoff und/oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten in Gegenwart von Katalysatoren in einer Wirbelschicht und unter Rückführung der bei der Synthese gebildeten, Kohlendioxid und Ammoniak enthaltenden Abgase, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Kohlendioxids vorteilhaft durchführen kann, wenn man als Katalysatoren Aluminiumoxide verwendet, die durch Behandeln von nicht vorgeglühten Hydroxiden des Aluminiums die durch Entwässern in hitzebeständige Oxide übergeführt werden können, bei Temperaturen von 150 bis 400° C mit Harnstoff oder seinen in diesem Temperaturbereich entstehenden thermischen Zersetzungsprodukten behandelt worden sind.

Als Hydroxide des Aluminiums, die durch Entwässern in hitzebeständige Oxide übergeführt werden können, kommen beispielsweise Böhmit, Bayerit und Hydragiliit in Betracht. Die Hydroxide werden bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 400° C behandelt. Neben Harnstoff kommen auch die in dem genannten Temperaturbereich aus Harnstoff entstehenden thermischen Zersetzungsprodukte in Frage, wie Cyansäure. Isocyansäure, Cyanursäure, Biuret. Triuret. Ammelin. Meiern ode.- Melamin selbst. Zweckmäßig wird jedoch Harnstoff verwendet Harnstoff wirkt vermutlich vor allem in der Form seines Zersetzungsproduktes Isocyansäure dchydratisierend auf die Hydroxide ein, die unter Aufnahme von Wasser in Ammoniak und Kohlendioxid übergehl.

Es ist möglich, die Katalysatoren gelrennt von der Melaminsynthese herzustellen, indem man sie gesondert mit Harnstoff oder seinen thermischen Zerseizungsprodukten behandelt. Die Behandlung kann

ίο z. B. in der Weise erfolgen, daß man die Aluminiumhydroxide mit einer Harnstoffschmelze oder -lösung tränkt und die Mischung auf die angegebenen Temperaluren erhitzt. Es ist aber auch möglich, die gekörnten Aluminiumoxide zu verwirbeln und der Wirbelschicht bei den genannten Temperaturen Harnstoff in fester und geschmolzener Form zuzuführen. Eine weitere Ausführungsform zur Formu-iung der Katalysatoren besteht z.B. darin, daß man die thermischen Zersetzungsprodukte des Harnstoffs über

ein Fest- oder Wirbelbett aus den A!uminiumh\dro· xidcn bei den angegebenen Temperaturen leitet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann man die Formierung der Aluminiurihydroxide abe< auch direkt in dem Reaktor für die Melaminsynihoe durchführen. Auf diese Weise entfällt eine gesonderte Herstellung des Katalysators, da die Hydroxide des Aluminiums auch unter den Bedingungen der Melaminsynthese formiert werden. Diese Synthe^. wird bekanntlich bei 300 bis 450 C und bei Drükken von Atmosphärendruck bis etwa 10 at durchgeführt. Zu Beginn der Melaminsynthese kann der Reakior mit den gekörnten Aluminiumhydroxiden, mit einem Durchmesser von 0.02 bis 1,0 mm gefüll; und nach Verwirbelung mit Ammoniak oder diese--

enthaltenden Gasen, z.B. den von Melamin befreiten. Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Abgasen auf die Synthesetemperatur von 300 bi\ 450 C aufgeheizt werden. Dann wird Harnstoff in geschmolzener oder fesler Form zugesetzt, der so

lange nicht zu Melamin umgesetzt wird, als das H\ droxid nicht vollkommen in das Oxid umgcwandek ist. Erst wenn diese Dehydratisierung beendet W;. wird Melamin gebildet.

Es ist selbstverständlich, daß während der Synthese etwa durch Abrieb auftretende Verluste an Ka taiysator durch Zufuhr weiterer Aluminiumhydroxide ergänzt werden können, die da^:'.n in der oben beschriebenen Weise zu dem oxidischen Katalysator formiert werden.

Die Erfindungbgemäß zu verwendenden Katalysatoren ergeben gegenüber der Verwendung von auf herkömmlichem Weg erhaltenen Katalysatoren den Vorteil eines erhöhten Harnstoff-Umsatzes und eines verringerten Abriebes. Dadurch, daß die Hydroxide

auch im Rahmen der Melaminsynthese formiert werden können, ergibt sich eine weitere Vereinfachung dadurch, daß eine gesonderte Behandlung für ihre Formierung entfällt.

Beispiel

In einem Wirbelreaktor wird Böhmit einer Körnung 0,05 bis 0,5 mm mit Ammoniak verwirbelt. Die Wii belschicht wird durch Heizregister auf 350° C erhitzt. Tn die Wirbelschicht wird so lange Harnstoff eingeführt, bis im Abgas Melamin nachgewiesen werde \ kann. Die Röntgenanalyse des erhaltenen Katalysators zeigt, daß sich Böhmit in --Aluminiumoxid umuewandelt hat.

Zur Prüfung des auf diese Weise erhaltenen AIuniiniumoxides werden 3 1 des Katalysators in einen Wirbelreaktor mit einem Durchmesser von 100 mm eingegeben und stündlich eine Gasmischung aus 600Nl Ammoniak und 300Nl Kohler, lioxid als Wirbelgas sowie 300 g Harnstoff zugegeben.

Der mit diesen Katalysatoren erzielte Umsatz an Harnstoff sowie der Katalysatorabrieb ist in Abhängigkeit von der V'^rsuchsdauer in der Tabelle A aufgeführt.

Zum Vergleich sind in der Tabelle B die entsprechenden Werte aufgeführt, die unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei Verwendung eines Katalysators erhalten werden, der durch Calcinieren von Böhmit bei 800° C erhalten worden ist.

Tabelle A

;-Al.,O., oriindungsgemäß durch Behandeln
von Böhmit mit Harnstoff erhalten

	Harnstoff-Umsatz	Abrieh pm Tag
Taue		in Gewichtsprozent
	"■11	der Gesamtmenge
1	85	0,4
1	96,2	0,3
5	96,0	0,3
H)	96.3	0.2
30	96,2	0.2

Tabelle B

0-Al₂O₃, durch Calcinieren von Böhmit
bei 800^; C erhalten

	Harnstoff-Umsatz	Abrieb pro Tag
Tage		in Gewichtsprozent
		der Gesamtmenge
1	90	1,2
2	94,5	0,4
5	04,0	0,4
10	95,8	0,3
30	95,2	0,4

Aus einem Vergleich der beiden Tabellen ist zu ersehen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber bekannten Katalysatoren em deutlich erhöhter Umsatz an Harnstoff festgestellt werden kann und daß der Abrieb der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach 30 Tagen um etwa die Hälfte niedriger liegt als bei den bekannten Katalysatoren.

Ähnliche Ergebnisse wie in Tabelle A aufgeführt werden erhalten, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen, aber an Stelle des aus Böhmit erhaltenen Katalysators einen aus Bayerit oder Hydragillit hergestellten Katalysator verwendet.

Claims

1 120 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren in einer Wirbelschicht und unter Rückführung der bei der Synthese gebildeten. Kohlendioxid und Ammoniak enthaltenden Abgase, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Kohlendioxides, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminiumoxide verwendet, die durch Behandeln von nicht vorgeglühten Hydroxiden des Aluminiums, die durch Entwässern in hitzebeständige Oxide übergeführt werden können, bei Temperaturen von 150 bis 400° C mit Harnstoff oder seinen in diesem Temperaturbereich entstehentkn thermischen Zerser/ungsprodukten behandelt wor-Vn sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht vorgeglühten Hydroxide des Aluminiums in die Wirbelschicht für die Melaminsynthese einführt und dort unter den Melamin-Synthesebedin»un»en formiert.