DE1193956B - Verfahren zur Herstellung von Melamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VMMW^ PATENTAMT Int. CL:

C07d

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ρ -10/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 956
L44560IVd/12p
5. April 1963
3.Juni 1965

Für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff wurde eine Reihe von Verfahren ausgearbeitet, die unter Anwendung von Druck eine Umsetzung der Harnstoffschmelze ohne Katalysatoren bei beispielsweise 45O⁰C und 100 atü Gesamtdruck erreichen. In Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere von Phosphaten, kann die Umsetzung unter milderen Bedingungen durchgeführt werden.

Die großen technischen Schwierigkeiten der Hochdruckverfahren, die sich infolge der stark korrosiven Eigenschaften der Reaktionsschmelzen und ihrer hohen Erstarrungspunkte ergeben, haben zu Verfahren geführt, die die Umsetzung auch bei Normaldruck oder leicht erhöhten Drücken gestatten.

So hat man Harnstoff oder dessen Erhitzungsprodukte mit großoberflächigen Stoffen, wie z. B. Silicagel, gegebenenfalls im Wirbelbett, in Gegenwart von Ammoniak bei Drücken bis 50 atü und Temperaturen von 250 bis 400° C zu Melamin umgesetzt. Wegen der Empfindlichkeit dieser Katalysatoren gegen mechanische Beanspruchung, insbesondere gegen Abrieb bei Wirbelschichtverfahren, und wegen des hohen •Rückhaltevermögens hochporöser Stoffe für das gebildete Melamin, wurde versucht, weniger empfindliehe Katalysatoren mit gleicher oder verbesserter Wirksamkeit zu entwickeln.

Zu diesem Zweck wurden Borphosphat und Aluminiumphosphat für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff oder dessen Erhitzungsprodukten, wie z. B. Biuret, vorgeschlagen, oder es wurde mit ■Katalysatoren gearbeitet, die durch Tränken von thermisch bis 450⁰C beständigen Oxyden, wie Al₂O₃, .SiO₃, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅, Fe₂O₃, mit Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder Arsensäure, mit oder ohne Zusatz von Kohlenstoff hergestellt wurden. •Diese Katalysatoren wurden vorwiegend für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff genannt. Eine ■technische Verwendung dieser Katalysatoren ist aber bisher nicht bekanntgeworden.

Nach einem älteren, aber nicht vorveröffentlichten -Vorschlag des Erfinders wird gasförmige Cyansäure, die in einem technisch durchentwickelten Prozeß aus Harnstoff leicht zugänglich geworden ist, im Ammoniakgasstrom zu Melamin umgesetzt. Als Katalysatoren erwiesen sich hierbei auf besondere Weise hergestelltes B₂O₃ · P₂O₅ sowie andere Mischoxyde mit P₂O₅ als geeignet.

Für die Herstellung von Melamin aus ,Harnstoff waren außerdem als Katalysatoren Gemische aus Metalloxyden mit Schwefelsäure, die erhitzt wurden, beschrieben worden. Die Anteilsmengen dieser Gemische schwanken zwischen hundertstein von Pro-Verfahren zur Herstellung von Melamin

Anmelder:

Lentia G. m. b. H. Ein- und Verkauf,
München 15, Schwanthalerstr. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Böhler, Linz/Donau;

Dr. Walter Müller, Leonding, Linz/Donau;

Dr. Alfred Schmidt,

Dr. Ferdinand Weinrotter, Linz/Donau

(Österreich)

zenten und zweistelligen Zahlen. In den Extremen konnten somit entweder nur das Metalloxyd oder nur die Schwefelsäure bzw, das in der Synthese gebildete Ammonsulfat wirken. Aber auch die dazwischen^ liegenden Verbindungen waren völlig unkontrollierbar hinsichtlich ihrer Zusammensetzung. Dementsprechend gering war die katalytisch« Wirkung dieser Stoffe, die bisher ebensowenig Eingang in die Praxis gefunden haben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß für die Umsetzung eines gasförmigen Gemisches von Cyansäure und Ammoniak zu Melamin ganz bestimmte basische Sulfate von Aluminium, Titan, Zirkon und Eisen hervorragend geeignet sind.

Demgemäß kennzeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Melamin aus einem gasförmigen Gemisch von Cyansäuredampf und Ammoniak bei Normaldruck und Temperaturen von 380 bis 480⁰C unter Benutzung von aus Aluminium-, Titan-, Zirkon- oder bzw. und Eisenoxyd und Schwefelsäure hergestellten Katalysatoren dadurch, daß das Synthesegasgemisch ausschließlich über Katalysatoren aus basischen Sulfaten der Zusammensetzung Al₂O₃ · SO₃, TiO · SO₄, ZrO · SO₄ oder Fe₂O₃ · SO₃ oder Gemischen derselben geleitet und das gebildete Melamin in bekannter Weise aus'dem Reaktionsgas durch Abkühlung ausgeschieden wird.' '

Andersartige stöchiometrische Zusammensetzungen derselben Metalloxyde mit dem Schwefelsäurerest, wie z.B. 2Al₂O₃-SO₃, Al₂O₃-2 SO₃, Al₂O₃-SO₃ usw., sind weniger wirksam oder praktisch unwirksam.

Der Vorteil dieser Katalysatoren liegt darin, daß diese Substanzen als solche wirksam sind und nicht in großoberflächiger Form oder in einem sonst irgendwie aktivierten Zustand hergestellt werden

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müssen. Es können auch in der Zusammensetzung geeignete Handelsprodukte direkt verwendet werden. Die Katalysatoren liefern Rohmelamin mit sehr guter Reinheit, das oft sogar ohne Umkristallisierung die handelsübliche Qualität besitzt. Die genannten katalytisch wirksamen Sub3tanzen lassen sich leicht formen und ergeben auch mechanisch robuste Katalysatorkörner von einer ausgezeichneten Aktivität. Die geringe innere Oberfläche behindert das sofortige Absublimieren des Melamins bei der Synthese nicht, wodurch es auch zu keiner Ansammlung von Desaminierungsprodukten auf dem Katalysator bei hohen Synthesetemperaturen kommen kann.

Die hohe Aktivität dieser Katalysatoren ermöglicht eine praktisch vollständige Umsetzung bei nur geringen Schichthöhen im Vergleich mit anderen bereits bekannten Katalysatoren. Es genügen Schichthöhen von 20 bis 40 cm zum vollständigen Ausreagieren.

Beispiel 1

3200 g Al(OH)₃ werden mit 2000 g konzentrierter Schwefelsäure vermengt. Nach Beendigung der rasch einsetzenden exothermen Reaktion entsteht ein hartes Produkt. Dieses wird nach Zerkleinerung 24 Stunden bei 120°C vorgetrocknet und dann 3 Stunden auf 350° C erhitzt. Nach dieser Erhitzungszeit besitzt der Katalysator für die Melaminsynthese aus Cyansäure mit Ammoniak als Trägergas sehr hohe Aktivität. Die stöchiometrische Zusammensetzung des Katalysators entspricht genau der Formel des basischen Aluminiumsulfates Al₂O₃ · SO₃.

In ein Glasrohr von 40 mm Durchmesser werden 200 g dieses basischen Aluminiumsulfats eingefüllt und im Ammoiiiakstrom auf 3 50° C aufgeheizt. Durch die Katalysatorschicht werden nun im Ammoniakstrom stündlich 14,5 g Cyansäure bei einer Gesamtgasmenge von 351/h durchgesetzt. Bei der Abkühlung des aus dem Rohr austretenden Gasstromes auf 100⁰C erhält man stündlich 6,6 g Melamin. Dies entspricht einem Umsatz von 94%; die Reinheit des Melamins beträgt 98%.

Eine genaue Überprüfung zeigte, daß die stöchiometrische Zusammensetzung des basischen Aluminiumsulfates für die Melaminsynthese eine optimale Ausbeute ergab. Andere Gewichtsverhältnisse von Aluminiumoxyd zu Schwefelsäure waren bedeutend weniger oder überhaupt nicht wirksam, wie nachfolgende Aufstellung zeigt:

Zusammensetzung des Katalysators	Wirksamkeit des Katalysators in % Ausbeute an Melamin von der Theorie
2AIgO3-SO3 AIgO3 -SO8 Al2O3-2 SO3 AIgO3-3 SO3	50 bis 60 92 bis 96 50 bis 60 praktisch unwirksam

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Ähnliche Verhältnisse sind auch bei den Verbindungen der nachstehenden Beispiele festzustellen.

Beispiel 2

800 g TiO₂ und 1200 g konzentrierte Schwefelsäure, als 50%ige Säure angewendet, werden gut vermengt und die überschüssige Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 250⁰C langsam abgeraucht. Das entstandene Produkt wird 24 Stunden auf 12O⁰C gehalten und dann 3 Stunden auf 350⁰C erhitzt.

Nach dieser Erhitzung ist das Produkt für die Melaminsynthese aus Cyansäure und Ammoniak bei Atmosphärendruck äußerst aktiv. Der Katalysator mit der stöchiometrischen Zusammensetzung des basischen Titanylsulfates TiO · SO₄ ergibt hohe Melaminausbeuten von 95% und ein extrem reines Rohmelamin mit einer Reinheit (ohne Umkristallisation) über 99%·

Wird der eingesetzte Rutil (TiO₂) dagegen mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, dann ist der Aufschluß des Titandioxydes zum basischen Titanylsulfat unvollständig, und zwar nur 50%ig· Ein derartiger Katalysator, der nur zu 50% aus TiO-SO₄ (Rest TiO₂) besteht, ist für die Melaminsynthese aus Cyansäure und Ammoniak nicht sehr wirksam. Die Melaminausbeute beträgt nur 60%. ^und die Reinheit des Melamins liegt unter 90%·

Beispiel 3

1600 g Fe₂O₃ werden mit 1000 g handelsüblicher konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Nach Zerkleinerung der ausreagierten Masse wird diese zunächst einen Tag bei 120⁰C vorgetrocknet und dann auf 34O⁰C erhitzt.

Unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 1 wurde ein 80%iger Umsatz zu Melamin erzielt. Die Melaminreinheit betrug 92%·

Beispiel 4

1230 g ZrO₂ und 1200 g konzentrierte Schwefelsäure, als 50%ige Säure angewendet, werden nach dem Durchmischen langsam auf 250⁰C erhitzt und die überschüssige Schwefelsäure abgeraucht. Das entstandene ZrOSO₄ wird bei 120⁰C 24 Stunden nachreifen gelassen und anschließend 4 Stunden auf 35O⁰C erhitzt.

Unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 1 ergibt sich ein Umsatz von 80% ^und eine Melaminreinheit von 94%·

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Melamin aus einem gasförmigen Gemisch von Cyansäuredampf und Ammoniak bei Normaldruck und Temperaturen von 380 bis 48O⁰C unter Benutzung von aus Aluminium-, Titan-, Zirkon- oder bzw. und Eisenoxyd und Schwefelsäure hergestellten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegasgemisch ausschließlich über Katalysatoren aus basischen Sulfaten der Zusammensetzung Al₂O₃ · SO₃, TiO · SO₄, ZrO · SO₄ oder Fe₂O₃ · SO₃ oder Gemischen derselben geleitet und das gebildete Melamin in bekannter Weise aus dem Reaktionsgas durch Abkühlung ausgeschieden wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 1292 109,
   1298 172.

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