DE1802887C3

DE1802887C3 - Verfahren zur Herstellung von abriebfesten, für die Umlagerung von Ketoximen geeigneten borsäurehaltigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1802887C3
Application number: DE19681802887
Authority: DE
Inventors: Otto Dr.; Schwarz Hans-Helmut Dr.; 4150Krefeld Immel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-10-12
Publication date: 1976-03-04

Description

Beispiel Katalysatormischung

Zusätze Abrieb in°/o

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

300 g
+ 300 g

230 g
+ 23Og

600 g
+ 150 g

160 g
+ 24Og

160 g
+ 240 g

160 g

+ 240 g

180 g

+ 220 g

180 g
+ 220 g

180 g
+ 22Og

Ca₃(PO₄), H₃BO₃

Ca₃(PO₄)₂ H₃BO₃

TiO₂ (Anatas) H₃BO₃

Ruß H₃BO₃

50 g Harnstoff
50 g Harnstoff

30 g Harnstoff
220 g 12Voige NH.,-Lösung

50 g Guanidincarbonat
50 g Thioharnstoff

15,2
5,4
8,2
2,4
2,4
1,8
1,0

10,0
2,0
1,6

Beispiele 1 bis 10

In der vorstehenden Tabelle sind Vergleichsbeispiele angeführt, die die Abriebfestigkeit der verschiedenen borsäurehaltigen Katalysatoren mit und ohne Zusätze von NH₄OH, Harnstoff, Guanidincarbonat und Thioharnstoff zeigen. In der zweiten Spalte der Tabelle steht die Ausgangsmischung von Bor^cäure und Trägermaterial, in der dritten Spalte die Art und Menge des Zusatzstoffes, der die Verfestigung des Katalysators bewirkt. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden Borsäure und Trägermaterial in einem Kneter vermischt, dann wurde der Zusatzstoff in Form einer wäßrigen Lösung (z. B. Harnstoff) zugegeben und eine Paste hergestellt. Diese Paste wurde bei 120° C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 700 bis 800° C (Beispiele 1 und 2) bzw. 3 Stunden bei 580° C (Beispiele 3 bis 10) geglüht.

Die so entstandene Katalysatormasse wurde gemahlen und die Körnung 0,1 bis 0,5 mm ausgesiebt. Zur Bestimmung des Abriebs wurden Katalysatorproben von je 50 g in einem 5 cm weiten Glasrohr mit einer Fritte als Anströmboden 200 Stunden lang in heftiger Wirbelbewegung gehalten. Danach wurden die Katalysatorproben mit einem 0,1 mm weiten Maschensieb der durch Reibung entstandene Feinanteil ausgesiebt und der Rückstand gewogen. Die Differenz der Einwaage ist ein Maß für den Abrieb und wird in Prozent angegeben (s. Tabelle, Spalte 4). Die Zusatzstoffe bewirken also bei allen Vergleichsversuchen eine beträchtliche Verminderung des Abriebs.

Um die katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu zeigen, wurde mit 10 g des unter Beispiel 10 angeführten Katalysators eine Umlagerung von Cyclohexanonoxim durchgeführt.

Dabei wurden bei 330 bis 350° C stündlich 14,5 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent und 60 Liter N₂ über die Katalysatorprobe geleitet. Das innerhalb von 6 Stunden auf-

ao gefangene Reaktionsprodukt enthielt 98°/o Caprolactam und 2% Nebenprodukte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von abriebfesten, für die Umlagerung von Ketoximen geeigneten borsäurehaltigen Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Borsäure und dem Trägermaterial mit einer Lösung einer stickstoffhaltigen Verbindung, die mit Borsäure oder Bortrioxid Bornitrid bilden kann, vermengt und die getrocknete Masse auf 250 bis 900° C erhitzt.

Es ist bekannt, daß man Oxime cyclischer Ketone, insbesondere Cyclohexanonoxim, bei 250 bis 360° C in der Gasphase an borsäurehaltigen Katalysatoren zu den entsprechenden Lactamen umlagern kann. Als Trägermaterial für die Borsäure werden z. B. Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid, Calciumphosphat oder Ruß verwendet.

Die Umlagerungsreaktion wird im Festbett- oder Wirbelschichtverfahren mit oder ohne Trägergas und mit oder ohne Zusatz von Wasserdampf bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt. Da die Reakt.ün stark exotherm verläuft, ist es schwie- «5 rig, bei fest angeordneten Katalysatoren eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu erreichen, so daß ein Wirbelschichtverfahren in der Technik bevorzugt wird.

Trotz ihrer guten katalytischen Wirkung weisen aber die bekannten borsäurehaltigen Katalysatoren mechanische Mängel auf, besonders, wenn sie zur Oximumlagerung in der Wirbelschicht verwendet werden. Durch die unaufhörlichen Bewegungen in der Wirbelschicht werden die Katalysatorteilchen zerrieben und die entstehenden feinen Anteile mit dem Gas ausgetragen. Dieser Verlust muß durch Zugabe von frischem Katalysator wieder ersetzt werden. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man borsäurehaltige Trägerkatalysatoren herstellen kann, die mechanisch äußerst widerstandsfähig sind und geringere Verluste durch Abrieb erleiden als die bisher bekannten borsäurehaltigen Katalysatoren, wenn man bei der Katalysatorherstellung in die Mischung aus Borsäure und Trägermaterial zusätzlich eine mit Borsäure oder Bortrioxid Bornitrid bildende stickstoffhaltige Verbindung einarbeitet, wie z. B. NH₄OH, (NH₄).,CO₃, NH₄Cl, Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin. Die erforderlichen Mengen dieser Zusätze können in weiten Grenzen schwanken und richten sich nach der Art des Trägermaterials, zweckmäßig ist jedoch ein Zusatz von 5 bis 30 Gewichtsprozent. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die mechanische Festigkeit der borsäurehaltigen Katalysatoren verbessert, ohne daß sie ihre katalytische Wirksamkeit einbüßen.

Die Umlagerungsreaktion mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erfolgt bei 200 bis 400° C, vorzugsweise bei 270 bis 360° C, bei Normaldruck oder vermindertem Druck, in Gegenwart von Wasserdampf und gegebenenfalls unter Verwendung eines Trägergases.

Besonders Oxime cyclischer Ketone, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, lassen sich gut umlagern, z.B. Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Cycloheptanonoxim, Cyclooctanonoxim, Cyclododecanonoxim und Methylcyclohexanonoxim.

Zur Herstellung des Katalysators werden Borsäure und Trägermaterial, z. B. Titandioxid, Calciumphosphat oder Ruß, gut vermischt und mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff oder von Ammoniak angeteigt. Die so entstehende Masse wird getrocknet, auf 250 bis 900° C erhitzt und anschließend zerkleinert. Man kann auch das Katalysatormaterial schon vor dem Glühen in eine bestimmte Form bringen, z. B. durch Vcrpillen oder durch Extrudieren.