DE4336575A1 - Umweltgerechter Abbau von Triazinverbindungen und umweltgerechter Entsorgung von Triazinabfällen - Google Patents

Description

Triazinverbindungen sind beispielsweise in Melamin und dessen Folgeprodukten, wie Melamin-Formaldehydharz, enthalten. Melamin-Formaldehydharze werden in großem Umfang zu Kunststoffgegenständen oder bei der Beschichtung von Holzfaserplatten verarbeitet. Da solche Gegenstände eines Tages auch wieder entsorgt werden müs­ sen, ist deren umweltgerechte Beseitigung von großer Bedeutung.

Obwohl bekannt ist, daß bei der pyrolytischen Behandlung von Triazinverbindungen Giftstoffe, wie Blausäure, Dicyan, Isocyansäure entstehen, wurde bisher kein um­ weltgerechtes Entsorgungsverfahren bekannt.

In EP-A-0 051156 ist beschrieben, daß Spuren von Melamin aus Abgasen in Gegen­ wart von Wasserdampf und Kupfer- und/oder Eisenoxid enthaltenden Katalysatoren bei 205 bis 280°C bis zu etwa 90%, in Gegenwart von Aluminiumkatalysatoren von etwa 30 bis höchstens 70% entfernt werden können. Eine vollständige Beseiti­ gung von Triazinverbindungen ist daher nach diesem Verfahren nicht möglich.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Triazinverbindungen vollständig in Ammoniak und CO₂ abgebaut werden können, wobei keinerlei giftigte Nebenpro­ dukte entstehen, wenn man sie mit Wasserdampf bei Temperaturen von 300 bis 600 °C in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators behandelt. Durch diese Erfindung ist es somit möglich, Triazinabfälle vollständig und umweltgerecht zu beseitigen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur umweltgerechten Entsorgung von Triazinabfällen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine chemische Verbindung, die den Triazinring enthält oder ein Gegenstand, in dem Triazinverbindungen enthalten sind in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators bei 300 bis 600°C mit Wasser­ dampf behandelt wird.

Unter Triazinabfällen sind Gegenstände zu verstehen, die aus Triazinringen aufgebaut sind oder solche enthalten und die beseitigt werden sollen.

Der Triazinring ist ein Benzolkern, in dem drei Stickstoffatome eingegliedert sind. Be­ vorzugte Triazinverbindungen enthalten dabei das 1,3,5-Triazin. Das 1,3,5-Triazin ist beispielsweise in Cyanursäure und dessen Derivaten enthalten, von denen insbeson­ ders das Cyanursäureamid, bekannt unter dem Namen Melamin, große industrielle Bedeutung erlangt hat. Durch Polykondensation mit Aldehyden, insbesonders mit Formaldehyd, entstehen die wichtigten Melaminharze, die etwa zur Herstellung elek­ trischer Isolatoren, Gebrauchsgegenstände, wie Teller, Tassen oder zur Beschichtung von Materialien, insbesonders von Holzfaserplatten in großem Umfang verwendet werden. 1,3,5-Triazin ist aber etwa auch in Agrarchemikalien, wie in Atrazin und in Brandschutzmassen enthalten. Ein Gegenstand, der Triazinverbindungen enthält, umschließt beispielsweise auch Feldformulierungen, in denen Atrazin enthalten ist oder Brandschutzmassen, die vernichtet werden sollen. Bevorzugt wird das Verfahren zur umweltgerechten Beseitigung von Melamin-Formaldehydharz, von Agrarchemikalien, die den Triazinring enthalten oder zu Beseitigung des Melamin- Formaldehydharzes aus einem Abfallprodukt, das ein solches Harz enthält, eingesetzt.

Unter Aluminiumkatalysator ist ein Katalysator zu verstehen, der eine Aluminiumver­ bindung wie Aluminiumoxid, AlOOH, Alumnosilikat, Spinelle als aktiven Bestandteil enthält. Daneben kann der Katalysator noch andere Metalle, wie Silber, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Mangan, Chrom oder Mischungen davon, bevorzugt in Form ih­ rer Oxide enthalten. Ganz bevorzugt ist dabei ein Katalysator, der aus Aluminiumoxid besteht oder der Aluminiumoxid als Hauptkomponente enthält. Der Katalysator kann dabei in üblicher Form, beispielsweise in Form von Tabletten Pellets, Partikeln, Kugeln, Ringen als solcher, oder aufgebracht auf einem inerten Träger wie etwa Silicium, Aluminium, Aluminiumsilikat, keramische Oxide, Tonerde bzw. Toner­ dehydrate, Zinkoxid eingesetzt werden. Ferner kann der Träger auch ein mo­ nolithischer Träger aus Keramik, Stahl, Glas sein, auf den der Aluminiumkatalysator fixiert ist. Im Falle der Verwendung eines inerten Trägers sollte der Katalysator etwa 0,1 bis 50 Gew.% katalytisch aktives Aluminium enthalten. Bevorzugt wird der Aluminiumkatalysator aber als solcher eingesetzt.

Die optimale Katalysatormenge, die nicht für die Reaktion an sich, sondern nur für die Reaktionsgeschwindigkeit maßgeblich ist, hängt im wesentlichen vom Volumenstrom des Reaktionsgase und damit von der Reaktionsanordnung ab. Sie kann für jede Re­ aktionsanordnung leicht durch Vorversuche mit verschiedenen Mengenverhältnissen ermittelt werden. In Versuchen hat sich gezeigt, daß ein Gewichtsverhältnis von Triazinverbindung : Aluminium von etwa 50 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 5 gute Ergebnisse hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit zeigt. Da der Kataly­ sator über lange Zeiträume hochaktiv bleibt, können aber auch geringe Katalysa­ tormengen eingesetzt werden, wobei unter Umständen eine längere Kontaktzeit in Kauf genommen wird.

Zur Hydrolyse der Triazinverbindung muß mindestens die theoretische Menge Wasser eingesetzt werden, die notwendig ist, um die Verbindung zu NH₃ und CO₂ abzu­ bauen, wobei mögliche Substituenten zu berücksichtigen sind. Im Falle von bei­ spielsweise Melamin sind pro Mol mindestens 6 Mol, im Falle von Melem mindestens 12 Mol Wasser einzusetzen. Im allgemeinen wird Wasser aber im Überschuß von mindestens 10% der stöchiometrisch notwendigen Menge, normalerweise aber in noch höherem Überschuß eingesetzt. Bevorzugt werden pro Mol Triazinverbindung etwa 1,1 bis 10 Mol Wasser verwendet. Die optimale Wassermenge kann durch ein­ fache Vorversuche für jeden Fall bestimmt werden.

Die Reaktionstemperaturen betragen von 300 bis 600°C, bevorzugt von 350 bis 500°C, besonders bevorzugt von 380 bis 450°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Triazinabfälle, gege­ benenfalls zerkleinert, zusammen mit dem Aluminiumkatalysator und Wasser in einer Reaktionsapparatur vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Das Was­ ser kann aber auch erst eingebracht werden, wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist. Es ist aber auch möglich, den Katalysator mit oder ohne Wasser vorzulegen und die Triazinabfälle ohne oder mit Wasser, falls gewünscht, kontinuierlich zuzugeben. Diese Vorgangsweise erfolgt vorteilhaft in einer Wirbelschichtapparatur. Wasser kann wie üblich etwa flüssig, durch Befeuchten der Triazinabfälle, durch Wassersättigung des Trägergases oder durch Einsprühen oder gasförmig als Wasserdampf in die Reaktionsapparatur eingetragen werden. Die Triazinverbindung kann fest, als Schmelze oder, da viele Triazinverbindungen bei Temperaturen um etwa 400°C sub­ limieren, gasförmig zugegeben werden. Dazu werden die Triazinabfälle vorerhitzt, worauf die entstandenen Sublimationsgase gegebenenfalls mit Hilfe eines, unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergases bei Reaktionstemperatur über den Alumi­ niumkatalysator geleitet werden.

Beim Kontakt der Triazinverbindung mit dem Wasserdampf und dem Aluminiumkata­ lysator werden die Substituenten am Triazinring abgespalten und der Triazinring selbst aufgebrochen und abgebaut, wobei unerwarteterweise dabei im allgemeinen nur NH₃ und CO₂ als Reaktionsprodukte entstehen, sofern der Triazinring keine anderen Substituenten aufweist als NH₂-Gruppen. Befinden sich andere Substituenten am Trianzinring, können den Substituenten und den Abbaubedingungen entsprechend zusätzliche Abbauprodukte entstehen. So wurden beim erfindungsgemäßen Abbau des Atrazins, einem Trianzinring, der durch ein Chloratom, eine Ethylamingruppe und eine iso-Propylamingruppe substituiert ist, in den Reaktionsgasen Seitenkettengruppen wie Ethylamin, Deaminierungsprodukte der Seitenkettengruppen wie Ethylen, iso-Propylen, Dehydrierungsprodukte der Seitenkettengruppen und Seitenkettenumlagerungsprodukte wie Wasserstoff und Acetonitril festgestellt. Befinden sich am Triazinring Halogensubstituenten, können die beim Abbau entstehenden Gase auch Halogengas oder Halogenwasserstoffgas enthalten oder es bildet sich, wie beispielsweise im Falle des Atrazinabbaus, Ammoniumchlorid, das als weißes Pulver in der Kondensationszone aufgefunden wurde.

Die entstandenen Reaktionsgase werden, gegebenenfalls mit Hilfe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergases abgeführt und das darin enthaltende Ammoniak und CO₂ wie üblich, beispielsweise gemäß AT 360.447 aufgetrennt und einer Wiederverwertung zugeführt. Andere Gase oder Feststoffe, die im Falle eines Triazinringes, der nicht nur durch NH₂-Gruppen substituiert ist, wie beschrieben auftreten können, werden wie üblich isoliert.

Als unter den Reaktionsbedingungen inertes Trägergas kommt etwa Helium, Argon, Stickstoff, Luft in Frage.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden und wird bevorzugt kontinuierlich ausgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Melamin oder davon abgeleitete Ver­ bindungen wie Melamin-Formaldehydharz oder Gegenstände, die solche Triazinverbin­ dungen enthalten, gegebenenfalls nach Zerkleinerung oder Aufschmelzen mit einem Aluminiumkatalysator vermischt und bei Temperaturen von 380 bis 500°C mit Was­ serdampf behandelt. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe von Helium als Trägergas abgeführt und die entstandenen Ammoniak- und CO₂-Gase auf übliche Art und Weise aus der Gasmischung gewonnen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Aluminiumoxyd in einem Wir­ belschichtreaktor zusammen mit den zerkleinerten Triazinabfällen vorgelegt und durch Einströmen eines inerten Trägergases eine Wirbelschicht aufgebaut in die bei Tempe­ raturen von 300 bis 600°C Wasserdampf eingebracht wird. Es kann aber auch eine Wirbelschicht in der sich nur Aluminiumoxid befindet, aufgebaut werden, in die, be­ vorzugt kontinuierlich, die Triazinverbindung in fester Form oder in Form von Subli­ mationsgasen und Wasserdampf, gegebenenfalls zusammen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergas, eingebracht werden. Die Reaktionsgase werden wie üblich aus dem Reaktor entfernt und NH₃ und CO₂ wie üblich aufge­ trennt.

Auf die beschriebenen Art und Weise werden Triazinverbindungen im Abfall umwelt­ gerecht entsorgt. Das Verfahren stellt daher eine Bereicherung der Technik dar.

Beispiel 1

100 g Melamin (0,8 Mol) wurden in einem Wirbelschichtreaktor vorgelegt. Mit Hilfe von Stickstoff wurde eine Wirbelschicht aufgebaut und auf 380°C erhitzt. Dabei sub­ limierte das Melamin. Die Sublimationsgase wurden innerhalb von 2 Stunden mit 22 g Wasser (1,2 Mol) bei 320°C mit Hilfe eines Stickstoffgasstromes über eine Katalysa­ torschicht aus Aluminiumoxid geleitet.

Die Zusammensetzung der Reaktionsgase wurde massenspektrometrisch bestimmt, wobei nur Ammoniak, CO₂ und Stickstoff gefunden wurde.

Die Hauptmenge der Reaktionsgase wurde in Wasser eingeleitet, wobei in der Lösung kein Melamin gefunden wurde.

Beispiel 2

Wurde wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 130 g Wasser (7,2 Mol) und einer Reaktionstemperatur von 380°C durchgeführt, wobei dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurden.

Beispiel 3

10 mg Melamin-Formaldehydharz mit einem Gewichtsverhältnis von Melamin : Form­ aldehyd gleich 1 : 1,7 wurden mit 100 mg Al₂O₃ vermischt und in einem wasserge­ sättigten Heliumgasstrom auf 400°C erhitzt. Die Reaktionsgase wurden massenspek­ trometrisch untersucht, wobei nur Ammoniak CO₂ und Wasser gefunden wurden.

Beispiel 4

In einem beheizbaren Reaktionsrohr, das mit Hilfe von Glaswolle in zwei Kammern unterteilt war, wurden in Kammer 1 1 mg Melem und in Kammer 2 20 mg Aluminiumoxid vorgelegt. Das Rohr wurde auf 400°C erhitzt, wobei ein wassergesättigter Heliumgasstrom durchgeleitet wurde. Die Untersuchung der Reaktionsgase zeigte, daß nur Ammoniak und CO₂ als Reaktionsprodukte auftraten.

Beispiel 5

In ein beheizbares Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 4 mm wurden 50 mg Atrazin und in einem Abstand von 80 bis 100 mm 50 mg Aluminiumoxid eingebracht. Das Rohr wurde auf 450°C aufgeheizt und mit einem Strom von Helium und Wasserdampf (30 ml pro Minute, Wasserdampfpartialdruck = 32 mbar) beschickt. Dabei sublimierte das Atrazin und die Sublimationsgase wurden mit Hilfe des Gasstromes in die Katalysatorzone geleitet. Nach einer Stunde war die Hydrolyse beendet.

Das Reaktionsgas wurde massenspektrometrisch analysiert. Dabei wurden Ammoniak, CO₂, Ethylamin, Ethylen, Isopropylen und kleine Anteile Wasserstoff gefunden. In der kälteren Zone des Reaktionsrohres wurden 12 mg eines weißen Pulvers gefunden, das als Ammoniumchlorid identifiziert wurde.

Beispiel 6

wurde wie Beispiel 5 ausgeführt, wobei die Reaktionstemperatur anstatt 450°C aber 500°C betrug. Im Reaktionsgas wurden Ammoniak, CO₂, Ethylen, Isopropylen, Acetonitril und höhere Anteile Wasserstoff, als gemäß Beispiel 5 festgestellt. In der kälteren Zone des Reaktionsrohres wurden 12 mg eines weißen Pulvers gefunden, das als Ammoniumchlorid identifiziert wurde.

Claims (10)

1. Verfahren zur umweltgerechten Entsorgung von Triazinabfällen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine chemische Verbindung, die den Triazinring enthält oder ein Ge­ genstand, in dem Triazinverbindungen enthalten sind in Gegenwart eines Alumini­ umkatalysators bei 300 bis 600°C mit Wasserdampf behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinverbindung Melamin oder eine davon abgeleitete Verbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinverbindung ein Melamin-Formaldehydharz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand teil­ weise aus Melamin-Formaldehydharz besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinverbindung ein Agrarchemikal, das den Triazinring enthält, ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Aluminiumoxid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 300 bis 600°C eingehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstempera­ tur von 350 bis 500°C eingehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkatalysator in einer Wirbelschichtapparatur vorgelegt und mit Hilfe ei­ nes, unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergases eine Wirbelschicht auf­ gebaut wird, in die Wasserdampf und Triazinabfälle eingebracht werden, worauf die Reaktionsgase auf übliche Art und Weise abgeführt werden.

10. Verwendung eines Aluminiumkatalysators zur umweltgerechten Entsorgung von Triazinabfällen.