DE1809320A1 - Verfahren zur Herstellung von durchscheinenden beschichteten Glas - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von durchscheinenden beschichteten GlasInfo
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Description
DR. JUR. i:!L.-€HEM. WALTER BEIL
pn ,,--, . ::. ,. 15, NOV. 1969
DR. JUR. HANS CHR. BEJL
Unsere Nr. 15087
PPG- Industries, Inc. Pittsburgh, Pa., V.St.A.
Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtetes G-las
und insbesondere ein Verfahren zum Beschichten einer heißen Platte mit einem Überzug aus Metalloxyd, wobei ein bei Be rührung
mit einer heißen (rl as oberfläche pyrolysierendes überzugsmittel
unter Bildung eines Überzugs aus Metalloxyd auf die hei:üe Platte aufgetragen wird. Bei einer anspruchsvollen
.ausf Uhrungsform dieser Erfindung werden die optischen Eigen-S-Q
Hu ft en (Transmission, Absorption und Reflektion) der Strahlungsenergie
in den sichtbaren, ultravioletten und infraroten Banden der Wellenlängen durch den auf diese weise hergestellten
überzug ho verändert, daß die beschichtete Klarglasscheibe
für das bloße .auge im wesentlichen die gleichen optischen
E-iK^nschafton besitzt wie eine Glasplatte aus einem im wesentlicher,
über das Glasvolumen einheitlich dispergierte ilarb bestandteile
enthaltenden gefärbten G-lasgemisch.
Früher wurden verschie;ciene, im Handel erhältliche Glasplatten,
-yoda-Kalk-öiliziumdioxydgemische-, wobei einige von
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ihnen Farbbestandteile enthielten, auf erhöhte -zur Pyrolyse
geeignete Temperaturen erhitzt und einem oder mehreren Überzugsinitteln
unterworfen. In der Kanadischen Patentschrift 756 053 werden mehrere Beispiele eines Verfahrens zur Beschichtung
von gesonderten Glasplatten zur Erzielung von Kobaltoxydüberzügen beschrieben. Aus der vorstehenden Patentschrift
geht hervor, daß Glasplatten, die mit einer dünnen Grundierschicht aus Zinnoxyd versehen wurden, die durch Aufsprühen
einer organischen, vorzugsweise Dibutylzinnoxyd als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Zinnverbindung hergestellt
wurde, und unmittelbar danach mit Kobaltacetylacetonat in einem organischen Trägergemisch, vorzugsweise Methanol
und Toluol, besprüht wurden, einen feuchtigkeitsfesteren und
haltbareren Überzug besitzen als solche ohne Grundierschicht aus Zinnoxyd. Salzsprühkurzzeittests, ergänzt durch im Freien
durchgeführte Beregnungstests, ergaben, daß Kobaltoxydüber züge auf getrennten Flotationsglasplatten (iloatglass)
ohne Zinnoxydgrundierschicht gegenüber ähnlich beschichteten
Glasplatten überlegene Haltbarkeit besitzen und daß Kobaltoxydüberzüge, die sofort auf ein neu gebildetes Band aufgetragen
wurden, noch'haltbar sind als solche, die auf getrennte Platten beider Gemische aufgetragen wurden»
Dadurch daß die getrennten Glasplatten auf Rollen geführt werden, wird das Glas während der Erhitzung im Ofen
verspannt. Bei den getrennten Glasplatten treten Randeffekte auf, bei denen die Temperatur der Randteile erheblich von
der Temperatur des Hauptteiles abweicht. Diese Temperatur änderung
am Rande der Glasplatte bedingt ein unterschied liches BeSchichtungsverhältnis zwischen Hauptteil und Randteil
der Glasplatte. Beim Beschichten eines kontinuierlichen Glasbandes entstehen keine solchen durch Führ- oder Zieh verfahren
hervorgerufenen Randeffekte, weil es bei einem kontinuierlichen Band keine durch Führ- oder Ziehverfahren
hervorgerufenen Ränder gibt. Die Seitenränder eines";jeden
kontinuierlichen Bandes müssen in jedem Fall beschnitten werden, wenn das Band in zum Gebrauch geeignete Glasplatten
geschnitten wird. Deshalb brauchen die zubeschneidenden Randteile nicht mit einem Überzugsmittel besprüht werden.
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Dies führt zu einer ökonomischen Verwendung des Überzugs mittels.
Da ein kontinuierliches Glasband in jedem Fall entspannt werden muß, kann das entspannte Glas in kleinere
Platten von Lagergröße geschnitten werden. Getrennte Glasplatten werden im allgemeinen hitzegehärtet oder durch
schnelles Abkühlen nach der Beschichtung getempert. Unter gewöhnlichen Umständen können solche getrennten Platten wegen
der Bruchgefahr nicht in kleinere Platten geschnitten werden.
Die vorliegende Erfindung-hat ihren Ursprung darin,
daß die Architekten verschiedenfarbige Glasplatten benötig- W
ten, die zu den Farben der von ihnen konstruierten Wände paßten. Früher wurde jedes unterschiedlich gefärbte Glas dadurch
hergestellt, daß verschiedene Bestandteile in einer Glasschmelzwanne gemischt und geschmolzen wurden.
Es ist ein zeitverschwenderisches und kostspieliges Verfahren die Zusammensetzung des geschmolzenen Glases in
einer Wanne zur Erzielung eines neuen Glases mit einer anderen Farbe zu ändern. In der Regel werden gewöhnlich mehrere
Ta6e benötigt, von der Zeit an gerechnet, in der die zur Erzielung
einer neuen Farbe erforderlichen Bestandteile in die Wanne geDracrit weraen ois das aus der Wanne gezogene Glas ^
unter Erzielung eines farolich homogenen Produktes aus - ™
reichend geändert wurde. In manchen Fällen ist es sogar notwendig,
eine Wanne ablaufen zu lassen und sie mit neuen bestandteilen zu füllen, insbesondere wenn die Herstellung
Ton gefärbtem Glas auf klares Glas umgestellt wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird die kontinuierliche Herstellung von klarem oder im wesentlichen farblosem
Glas während des Bestenens des genannten Wanneninhaltes ohne Unterbrechung zur Änderung der Bestandteile ermöglicht.
Ohne die kontinuierliche Lieferung des Glasbandes aus der Wanne zu unterbrechen, wird das Band, wann auch immer eine
Änderung der Farbe des Glases oder in einigen Fällen seine
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Transmission der Strahlungsenergie erwünscht ist, mit einem Überzug beschichtet, der das klare Glasband mit irgendeiner
der verschiedenfarbigen Überzüge, versieht, wodurch dem Band ein für durohsichtiges gefärbtes Glas charakteristisches Aussehen
verliehen wird.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zur Beschichtung
eines kontinuierlichen Bandes von Flotations -' glas geeignet, unmittelbar nachdem das Glasband gebildet
wird und während der Zeit in der das Band in einer kontrollierten Geschwindigkeit durch einen kontrollierten Temperaturbereich
läuft j der zur Pyroljrsierung des metallischen über zug
bildenden Gemisches in ein Metalloxyd mit den erfor derlichen
Eigenschaften ausreicht, und bevor irgendwelche Mängel auf der Bandoberfläche durch Bearbeitung oder durch
oberflächenverunreinigende Stoffe entstehen. Während der Beschichtung liegt die Temperatur dee Glases gewöhnlich «wischen
260° und 6490O. .
Die vorliegende Erfindung ist besondere zur Beschichtung eines kontinuierlichen Bandes von Flotationsglas, das
außer den in dem Gemisch zur Herstellung von im Handel erhältlichem
Flotationsglas aus einem Soda-Kalk-Siliziumdioxydgemisch vorhandenen Verunreinigungen -im -wesentlichen frei
von Farbbestandteilen ist, mit mehreren Überzügen geeignet,-wobei
jeder Überzug aus einem Gemisch von Metalloxyden mit den gewünschten optischen Eigenschaften, die normalerweise
in gefärbten Glasgeäsisehen vorhanden sind, besteht.
Die Metallüberzüge, die durch Pyrolysieren eines einen
Überzug bildenden Mittels auf eine erhitzte- Oberfläche eines kontinuierlichen Bandes von Flotationsglas entstehen, welches
aus"einem eine zinnhaltige Metallschmelze enthaltendem Bad
(a.B. eine Zinneohmelze oder eine Schmelze einer Zinnlegierung,
wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Flotationsglaa verwendet werden) zu einer ÜberzugsstelIe geleitet wird,
sind von größerer Haltbarkeit als die auf anderen Glasarten •hergestellten Überzüge. Es wird vermutet, daß diese größere
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Haltbarkeit auf die Gegenwart von Zinn in der heißen oxydierenden
Atmosphäre zu2iickzu.xu.hren ist, in welcher der Überzug
auf der Oberfläche des Flotationsglasbandes gebildet wird.
In einem typischen Verfahren zur Herstellung von Flotationsglas wird ein kontinuierliches Band entweder entlang
der Oberfläche eines Metallbades oder durch ein eine Metallschmelze
enthaltendes Bad gezogen, wobei das erste Verfahren bevorzugt wird. Das Bad besteht gewöhnlich aus Zinn oder
einer zinnhaltigen Legierung, vorzugsweise aus Zinn; über
dem Bad wird eine reduzierende Atmosphäre gehalten," die in erster Linie aus Stickstoff und Wasserstoff besteht. Das Bad
wird bei einer erhöhten Temperatur gehalten, so daß das damit in Berührung kommende Glasband so weich ist, daß die Oberflächenunregelmäßigkeiten
durch Fließen oder Feuerpolieren beseitigt werden. Zur Härtung des Bandes wird die Temperatur
des Bades entlang der Bandbewegung nach und nach vermindert, wobei die Oberfläche des Bandes so glatt wird, daß
sich ein Schleifen und Polieren erübrigt. Das gehärtete Glas wird am Ende des Bades abgezogen und auf Förderrollen zu
einem Kühlofen geleitet,
Es wurde gefunden, daß die dünnen Schichten an der Oberfläche eines Flotatiorisglasbandes zinnreich sind. Man
nimmt deshalb an, daß die Adhäsion des durch Pyrolyse ent standenen Metalloxydüberzugs durch, diese dünne zinnhaltige'
Oberflächenschicht vergrößert und auf diese Weise die Bildung von Überzügen mit einer großen Haltbarkeit ermöglicht wird.
Erfindungsgemäß lassen sich außer Flotationsglas auch
andere Glassorten, z.B. gezogenes Flachglas oder gewalztes Mattglas, mit einem Metalloxydüberzug beschichten. Die
Kurzzeittests haben ergeben, daß die durch Beschichten einer neugebildeten Bandoberfläche mit einem Metalloxydüberzug hergestellten
Glasplatten nicht so leicht Mängel aufweisen wie Glasplatten, die zuerst bearbeitet und gewaschen wurden, ehe
sie unter Verwendung von gleichem Beschichtungsmaterial mit Metalloxydüberzügen beschichtet wurden.
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Früher wurden die getrennten Glasplatten in einem tunnelfönnigen
Ofen auf eine zur Pyrolyse ausreichende Temperatur '
erhitzt und dann aus dem heißen Ofen in eine relativ kühle Sprühzone gebracht, in der das überzugbildende Gemisch oder
eine Reihe von Gemischen aufgetragen wurden, Bei dem vorliegenden
Verfahren sum Auftragen eines ijberzugsgemisches auf
die Oberseite eines neugebildeten Bandes ist die Temperatur der
Atmosphäre, in der die Beschichtung stattfindet, beinahe ebenso hoch wie die Temperatur der Glasoberfläche ο
Die überzugbildenden Gemisches die früher zur Herstellung
νon.gefärbten Metalloxydüberzügen auf getrennten, aus einem
Ofen in eine relativ kalte Atmosphäre gebrachten Glasplatten erfolgreich verwandt und die vor Abkühlung der Q-lasoberflache
auf eine zur Pyrolyse geeignete Temperatur aufgetragen wurden9
bilden Überzüge mit einem geschmolzenen Aussehens wenn sie
auf die Oberfläche eines neugebildeten Bandes in einer heißen ■ Atmosphäre aufgebracht werdsn. Erfindungsgemäß wird das geschmolzene
Aussehen der beschichteten Platten dadurch ver bessert, dai3 dem überzugbildenden Gemisch ein Lösungsmittel
zugesetzt wird, dessen Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt der früher verwendeten Lösungsmittel und daß ein Be schickungssystem
für das überzugbildende Gemisch geschaffen wird, nach dem das-Lösungsmittel der heißen Atmosphäre eine
Zeit lang direkt ausgesetzt wird, wobei diese ZeIt3 bevor das
Gemisch mit der zu beschichtenden Oberfläche in Berührung kommt, zu seiner völligen Verdampfung nicht ausreicht.
Die färbenden tjberzugsgemisches, mit denen einem Klarglas "
die optischen Eigenschaften eines gefärbten Glases verliehen=-.;:.;-: werden können, bestehen aus Gemischen, die in einem organischen ;
Träger gelöste Metallsalze enthalten, wobei der Trägerstoff bei der Aufbringungstemperatur des überzugbildenden Gemisches vorzugsweise weder entzündbar noch explosiv ist, Das Gemisch wird
unter Druck in einem abgeschlossenen System gelagert und dann · zu in Rohren befindlichen Spritzpistolen geleitet, die von der
heißen Umgebung der Überzugsstelle isoliert sind. Die Spritzpistolen werden zur Isolierung der Sprühlösung von der heißen
Atmosphäre der Sprühstation in eine Wärmeisolierschicht gelagert,
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— Jtf —
um die Lösung des Überzugsgemisches auf diese Weise in einem
flüssigen Zustand zu halten und um die gewünschte Metallkonzentration
solange beizubehalten, bis das Spray aus jeder Spritzpistole ausströmt. Das Spray strömt aus der Öffnung
der Spritzpistole ait einer hohen 'Geschwindigkeit gegen das Glasband, das von der Spritzpistole einen relativ kurzen
Abstand hat, damit das Überzugsgemisch, bevor das Lösungsmittel
völlig verdampft ist, mit dem Glas in Berührung kommt . Vorzugsweise
beträgt der Abstand von der Spritzpistole zur Bandober-f
lache weniger als 30,5 cm,
Methylenchlorid (CHgGlg) ist für viele der hierbei
verwendeten metallorganischen Salze ein ausgezeichnetes Lö- ^
sungsniittsl5 es besitzt einen ausreichend hohen Siedepunkt, so ^
daß es flüssig bleibt, bis es mit dem heißen Glasband in Berührung kommt, und ist nicht so explosiv und nicht so' leicht
entflammbar, bo daß es zur Handhabung ungefährlich ist. Außerdem scheint dieses Lösungsmittel chemisch stabil zu. sein und
wird nicht so in korrosive Verbindungen wie HCl und Methan gespalten, tienn die vorgeschlagenen Vorsichtsmaßnahmen befolgt
werden.
Mehrere andere aliphatische und olefinische Halogenkohlenstoffe
und halogenierte Kohlenwasserstoffe entsprechen diesen Anforderungen. Zu diesen gehöreni Methylbromid (CH2Br2)*
Tetrachlorkohlenstoff (OQl4) ; M
Tetrabromkohlenstoff
Chloroform (CHCl5) ;
Bromoform (QHBr5) ;
1,1,1-Trichloräthan
Bromoform (QHBr5) ;
1,1,1-Trichloräthan
•ι
Perchloräthylen (Cl2C *'
Cl Cl
1,1,2-Trichloräthan (H-C - C-H) ;
1,1,2-Trichloräthan (H-C - C-H) ;
Cl H
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BAD ORiQfNAL
Di chiorjodmethan (OHGl2J )
Br Br
1,1,2-Tribromäthan (H-C - G-H)
r ■ » Br H
Trichloräthylen (Cl2G=GGlH) ;
Iribromäthylen (Br2G=OBrH) ;
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Gl t
Trichlormonofluormethan (F - C - Gl)
Cl
Hexachloräthan (Gl,C-COl
(Cl3G-GHClP)?
l,l,2-Trichlor»lf2-difiuoräthan (PGl2C
Tetrafluorbromäthan (I5G-CFBrH) oder ( Hexachlorbutadien (GCl2= CCI-CCl=CCl2) und
Tetrachloräthan (Cl2HC-CHCl2)
Außerdem können Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend
genannten zur Herstellung eines Lösungsmittels mit einer verbesserten Kombination der gewünschten Eigenschaften
miteinander verträglichen Lösungsmitteln verwendet werden.
Andere Lösungsmittel mit. für die verwendeten Metalle
besseren Löslichkeitseigenschaften, z.B. die verschiedenen
Gemische von einer oder mehreren polaren organischen Verbindungen, wie ein Alkohol mit ein bis 4 Kohlenstoffatomen und
einer Hydroxylgruppe, oder von einer oder mehreren unpolaren aromatischen"Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol können
mit Vorsicht verwendet werden. Auf Grund ihrer Flüchtigkeit
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sind sie jedoch in der heißen Umgebung schwieriger zu steuern
als die vorstehend aufgeführten Lösungsmittel, obwohl sie wegen ihrer besseren Löslichkeitseigenschaften in einer relativ
kalten Atmosphäre,in der die getrennten Platten beschichtet werden,
geeigneter sind.
Obwohl viele metallorganische Salze, z.B. die Acetate
und 2-Äthylhexanoate bei Berührung mit dem heißen Glas unter
Bildung eines Metalloxydüberzuges auf der heißen Glasober fläche zur Pyrolyse geeignet sind, lassen sich bessere Überzüge
durch Anwendung der Acetylacetonate verschiedener Metalle in verschiedenen relativen Konzentrationen in einem organischen
Träger erzielen, wodurch dem klaren Glas das gewünschte gefärbte Aussehen verliehen wird.
Die überzugbildenden Eigenschaften der verschiedenen Metallsalze sind bekannt. In der USA-Patentschrift 3 244 547
und in der USA-Patentschrift 2 546 708 werden zur Bildung von
gefärbten Metalloxydüberzügen fähige Gemische aufgeführt.
Um jedoch die durch. Lagerung und Mischung hervorgerufenen Probleme zu vereinfachen und um Überzüge mit besserer Haltbarkeit
herzustellen, wird vorzugsweise eine Schar von Gemischen mit ein oder mehreren Acetylacetonaten des Kobalts, Eisens
und Chroma verwendet. Überzüge mit verschiedenen Farben, die denen der im Handel erhältlichen gefärbten Glassorten ähneln,
entstehen durch Änderung der relativen Konzentrationen der
Bestandteile in den Gemischen dieser Bestandteile oder durch. Auslassen ein oder mehrerer Bestandteile.
Die nachstehenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung. In den Zeichnungen, die Teil der Beschreibung
sind, werden die gleichen strukturellen Elemente mit denselben Bezugsnummern bezeichnet. Dabei stellt
Fig. 1 einen teilweisen Längsschnitt eines Flotationsglas herstellenden Apparates, der durch den Zusatz einer erfindungsgemäßen
Spritzeinrichtung modifiziert wurde und
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Fig. 2 einen teilweisen Querschnitt durch die Spritz einrichtung der Fig. 1 entlang der Linie II-II ' dar.
In den Zeichnungen wird ein kontinuierliches Glasband über einem Schmelzbad 12, beispielsweise aus einer Zinn schmelze
oder einer Schmelze einer Zinnlegierung.oder einem anderen Material, das in der hitzebeständigen, in einer Metallverkleidung
15 befindlichen Wanne 14 enthalten ist.
Das Band 10 wird auf Rollen 16 und 18, die geeignet gelagert sind und von herkömmlichen, mit einem Antriebsmotor
(nicht gezeigt) verbundenen Antriebseinrichtungen angetrieben werden, an dem Ausgangsende der Wanne 14 aus dem Bad 12
gehoben. Die Kohleblöcke 20 und 22 sind mit Federn gegen den Boden der rotierenden Rollen 16 und 18 gedruckt und dienen
der Entfernung von jedem sich darauf ablagernden Material. Die Kohleblöcke 20 und 22 werden innerhalb der Wannenverlängerung
24 gestützt, aus der das von den Rollen abfallende Material entfernt werden kann.
Das Glas wird in einen Kühlofen 25 transportiert, in dem sich eine Reihe von Kühlofenrollen 26, 27, 28, 29 u.s.w. befinden.
Um die Rollen phasengleich zu bewegen, ist eine herkömmliche Antriebseinrichtung vorgesehen. Jede Kühlofenrolle
übt auf das Glas eine so große Zugkraft aus, daß das Glas durch den Kühlofen befördert wird, in dem die Temperatur zur
Verminderung der ständigen Druck- und Zugspannungen in dem Glas reguliert wird. Die Atmosphäre des Bades 12 in der Wanne
besteht aus einer reduzierenden, stickstoffhaltigen Atmos phäre, der eine kleine Menge Wasserstoff zugesetzt worden ist,
um eine Oxydation des Bades zu verhindern. Im allgemeinen enthält die Atmosphäre 90 bis 99,9 # Stickstoff und den Rest
Wasserstoff. Die Atmosphäre wird leicht über dem Druck der Umgebung, z.B. 0,254 bis 1,27 cm Wassersäule gehalten, um
im wesentlichen das Eindringen der umgebenden Atmosphäre in die Wanne 14 »u verhindern.
Um die Atmosphäre zurückzuhalten und damit das Glasband
von der Wanne 14 weggefüjhrt werden kann, sind am Ausgangsende
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der Wanne 14 eine Reihe von auf dem G-lasband schleifenden
Vorhängen oder Tüchern (curtain or drapes) 30 angebracht. Diese Vorhänge sind in der Regel aus flexiblem Asbest, welches
das G-las nicht beschädigt und, die Temperatur der Umgebung
von etwa 538 bis 649 O am oder in der Nähe des Ausgangsendes
der Wanne 14 aushält. Am Eingangsende des KUhlofens 25
befinden sich zusätzliche Vorhänge oder Tücher 32 (drapes or curtains) aus ähnlichem Material,
Ein Paar unterteilte horizontale U-förmige Schienen 33
und 34 erstrecken sich quer oberhalb und über die Seiten der
Bahn des Glasfoandes 10 zwischen der Wanne 14 und dem Kühlofen
und werden von (nicht gezeigten) vertikalen Trägern gestützt, die sich über den Seitenwänden der Wanne 14 und dem Kühlofen
befinden. Die unteren Flansche der U-förmigen Schienen sind
untereinander ausgerichtet und bilden eine die Räder 36 tragende
untere Mihrungsrinne; die Räder 36 sind paarweise an je
einem Paar der Befestigungsarme 37 befestigt. Diese Befestigungsarme erstrecken sich abwärts von den Rädern 36 und sind an ihrem
unteren Ende an eine Querschienenstruktur 38 befestigt.
Auf der Querschienenstruktur 38 wird ein Motor 39 getragen» der an ein Antriebszahnrad 40 gekoppelt ist. Dieses ist
seinerseits durch einen Kettenantrieb 41 mit einem angetriebenen
Zahnrad 42 verbunden. Die Zahnräder 40 und 42 werden zur
Rotation um die sich in Längsrichtung der Bahn der Bewegung
des Glasbandes 10 erstreckenden Parallelachsen drehbar an die Querschienenstruktur 38 befestigt.
Die Querschienenstruktur 38 befindet sich oberhalb der
Sprühkammer 43. Mehrere Spritzpistolen 44, 45 und 46 werden
in Dreieckstellung angeordnet, wobei die Öffnung der Spritzpistolen in schräger Richtung abwärts zur Dreiecksmitte und
gegen die Bandoberfläche 10 ausgerichtet sind, wenn dieses durch die Sprühkammer 43 geleitet wird. Jede der Spritzpistolen wird
durch eines der drei Verlängerungsstäbe 47, 48 und 49 getragen; diese wiederum sind schwenk- und drehbar an einer vertikalen
Stange 50 befestigt. Zur Versorgung der Spritzpistolen mit dem
Überzugsgemisch befindet sich an der Verteilungsleitung ein
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Wassergekühlter Verteiler 51· Die vertikale Stange 50 ist an einen offenen Träger verstellbar befestigt.
Der offene Träger 52 besitzt ein gekerbtes Element 53 mit einer vertikalen Kerbe, in die ein durch eines der Glieder
des Kettenantriebes 41 geführter Stift 54 eingefügt werden
kann. Der Stift paßt unter Stützung des an den Ketten antrieb 41 angrenzenden offenen Trägers 52 in die vertikale
Kerbe.
Jede Spritzpistole 44, 45 und 46 besitzt durch den Verteiler 51 hindurch zu einem flexiblen Versorgungsschlauch
hin, der mit einer Flüssigkeitsversorgungstrommel- 57 ver bunden
ist, in welcher das Spray-Gemisch unter Druck aufbewahrt
wird, eine geeignete Schlauchverbindung sowie einen Luftversorgungsschlauch 58, der mit einer (nicht gezeigten)
Druckluftquelle verbunden ist. An einer höchliegenden Schie ne
59 befindet sich ein Haken, an dem die flexiblen Schlau ehe
56 und 58 so aufgehängt sind, daß diese, sobald der Motor
39 in Betrieb ist, der durch die Bewegung des Ketten antriebs 41 hervorgerufenen Hin- und Herbewegung des offenen
Trägers 52 folgen können.
G-eeigneterweise werden die flexiblen Schläuche 56 und
58 durch stahlgestärkte, teflonüberzogene Eeoprenverkleidungen
von der umgebenden Hitze isoliert.. Die Spritzpistolen
sind geeigneterweise durch Flberglasverkleidungen ebenfalls isoliert. An der Längsseite (fore and aft) der Sprühkammer
befindet sich ein Vakuumabzugsraum 61. Diese Abzugsräume
erstrecken sich vertikal aufwärts zu einem Paar Abzugsrohren 62 und liegen so weit auseinander daß genügend Baum für
die horizontalen U-förmigen Schienen 33 und 34 und den von den U-förmigen Schienen getragenen beweglichen Apparat einschließlich
der Spritzpistolen 44, 45 und 46 bleibt.
Wie ersichtlich, braucht die Herstellung eines Glasbandes 10 nicht mehr unterbrochen zu werden, wenn der Überzug
des Glasbandes geändert werden soll. Die Querschienenstruk-'tur
38 braucht nur noch in eine Stellung über das bewegende
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Glasband 10 zwischen der'Ausdehnung der Wanne 24 und dem Kühlofen
25 gebracht zu werden, wobei das Überzugsgemisch durch
die Spritzpistolen 44» 45 und 46 aufgetragen wird, während diese sich aufgrund der durch die Bewegung des Kettenantriebs
hervorgerufene Hin- und Herbewegung des offenen Trägers 52 hin-
und herbewegen.
Die Vakuumabzüge 61 lassen sich leicht entfernen und mit Hilfe von feuerfesten Steinen in den Haum zwischen der
Ausdehnung der Wanne 24 und dem Kühlofen 25 verlegen. Aus diesem Grunde wird jeder Vakuumabzug mit einem Paar Bäder 64
Versehen, die auf der oberen Führungsschiene 65
> <Aie sich auf der Oberseite der horizontalen U-förmigen Schienen 33 und 34
befindet, entlanggleiten. Durch zusätzliche Räder 67, die mit
an das Abzugsrohr 62 befestigten Trägern 68 verbunden sind,
läßt sich das Abzugsrohr 62 zusammen mit den Vakuumabzügen
durch Verschieben des Rades 67 entlang der durch eine hochliegende
Schiene 70 getragenen Führungsschienen 69 bewegen.
Jeder Abzug 61 besitzt eine untere horizontale, gekerbte
Decke 71. Die Kerbe verläuft unter Bildung eines sehr kleinen Abstandes 72 zwischen den Deckenelementen quer über
die Decke 71, damit sich die relativ kleine vertikale Stange und die die Spritzpistolen mit Luft und dem Spraygemisch beliefernden
Rohre verschieben lassen. In der Decke 71 befinden sich zusätzliche Kerben 73« damit das überschüssige Spray
aus der Sprühkammer 43 entlang dem durch die kurzen Pfeile in Fig. 1 angedeuten Weg in die Abzüge 61 entfernt werden kann.
Da die Atmosphäre über dem Bad aus Schmelzflüssigkeit 12
zinnhaltig ist, sind die äußeren Oberflächen des Flotationsglasbandes zinnreicher als der Haüptteil des Glases und da
der Druck der Atmosphäre über dem Zinnbad leicht über dem atmosphärischen Druck gehalten wird, entweicht etwas Zinn in
flüssigem Zustand aus der Atmosphäre über der feuerbeständigen Wanne 14 in die Sprühkammer 43» die im wesentlichen eine oxydierende
Atmosphäre ist. Aus diesem Grunde enthalten die äußeren Oberflächen des Flotationsglasbandes kleine Mengen Zinn in
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Form von Zinnoxyd. Wegen dieser Zinnoxyd-reichen Oberfläche
ist das Auftragen eines sensibilisierenden Zinrioxydfilmes, damit der gefärbte Film auf dem Glas haftet, nicht mehr erforderlich.
Die Anreicherung von Zinn in den Bandoberflächen.wird
auf folgende Weise bestimmt: Die Bandoberflächen werden für eine chemische Zinnanalyse behandelt, wobei jede Glasober fläche
bis zu einer Tiefe von etwa 5 K gelöst wird. Die Proben
einer jeden lösung jeder Glasoberfläche werden durch polarographische Analyse analysiert. Es wurde gefunden, daß in den
Proben der oberen Bandoberfläche 0,08 Gew.$ Zinn in Form von Stannooxyd und in den Proben der unteren Bandoberfläche, die
mit dem Zinnschmelzbad in Berührung kamen, 2,2 Gew.# Zinn in
Form von Stannooxyd enthalten sind. Die verschiedenen nachstehend aufgeführten Überzugsgemische werden auf die obere
Oberfläche des Flotationsglases aufgetragen, das gemäß der' Maßanalyse zur Bestimmung von Natrium und der Röntgeribeugungsanalyse
zur Bestimmung anderer Bestandteile folgende chemische Zusammensetzung besitzt:
Typische Analyse von im Handel erhältlichem Flotations
glas:
SiO2 73,05
Na2O 13,68
K2O 0,68
GaO 8,91
MgO 3,85
Al2O3 0,11
SO5 0,37
Fe2O3 ■ 0,128 .
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Werden die verschiedenen Formulierungen der wie in Tabelle
II für die verschiedenen Proben beschriebenen überzug bildenden Gemische verwendet, werden beschichtete Glasarten
mit unterschiedlichen Färbeigenschaften und Spektraldaten, wie
in Tabelle II angegeben, hergestellt.
Die ForMulierungen von verschiedenen Überzugsgemischen
sind für Proben angegeben» die 75,7 1 eines organischen Losungsmittelgemisches
enthalten, das aus 18,9 1 Methanol und aus 56,8 1 Toluol besteht, das verschiedene Mengen eines oder
mehrerer Metallacetylacetonate der nachstehenden Tabelle II enthält.
Formulierungsnummer Bestandteil (Einheit) 8015 8016 8025 8027 8028 8051 8032
Kobaltacetylaoetonat 5,70 4,37 2,27
(kg)
Eisenacetylacetonat 1,43 1,87 8,90 1,36 5333
Ghromacetylacetonat 1,91 2,86 6,80 9,53 8,12 3,83 (kg)
Me vorstehenden Formulierungen sind auf eine Konzentration von 2 Gew.# des gesamten Metalls bezogen. Selbstverständlich
läßt sich , bezogen auf das Metall, eine 2 gewichtsprozentige Konzentration in einem anderen Lösungsmittel leicht errechnen,
wenn das unterschiedliche spezifische Gewicht der Lösungsmittel berücksichtigt wird. Beispielsweise können die
vorstehenden Formulierungen zur Erzielung eines Sprühmittels mit einem gesamten Metallgewicht von 2 Gew.# in Methylen chlorid
anstelle mit 75,7 1 des oben erwähnten Methanol-Toluolgemiseb.es
mit 47,7 1 Methylenchlorid gemischt werden.
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_ 16 -
In Tabelle III ist das Aussehen oder die Farbe des Klarglases mit verschiedenen Überzügen mit einer Dicke von 500
Angström angegeben,, wobei diese Überzüge durch Auftragen der
verschiedenen Überzugsformulierungen der Tabelle II auf das Klarglas hergestellt wurden. Weiterhin sind die verschie denen
Transmissionskοeffizienten, z.B. die Lichtdurchlässigkeit
(der Transmissionskoeffizient des beschichteten Glases im sichtbaren Bereich des Spektrums9 bezeichnet mit sichtbar),
die Durchlässigkeit der ultravioletten Strahlen (der Transmissionskoeffizient
des beschichteten Glases im ultra-violetten
Bereich, bezeichnet mit UV)9 die Durchlässigkeit der infraroten
Strahlen (der Transmissionskoeffizient im infraroten Bereichs bezeichnet mit IR) und die Durchlässigkeit der gesamten Sonnenenergie
(der Transmissionskoeffizient für das gesamte Spektrum9
bezeichnet mit gesamte Sonnenenergie), wobei das Sonnenlicht als Lichtquelle "G" zur Bestimmung der letzteren verwendet
wurde. Die Transmissionsbestimmungen wurden durch Spektroskopie unter Anwendung üblicher Laboratoriumsverfahren durchgeführt.
Eigenschaften des beschichteten Glases.
Überzug aus Farbe Sicht- UV IR ges.Sonnen-Form
ulierungs- bar energie Έο.
rötlich-braun 38 % 22,8% 51,4$ 43*0 %
rötlich-braun 37S2$ 22,4 % 48S7 % 41,7 %
grünlich 58,0/* 29,0% 56,7 % 58,3%
grünlich 58 % 31 % 57 % 57 %
gold-gelb 36*8$ 10,2 % 52*5$ 47,1%
grau 51,6$ 28,5 % 58,1% 54,2%
8032' rötlich-braun 43»2^ 17,5% 55,8% 49,0%
Von den vorstehenden beschichteten Produkten ähneln die optischen'Eigenschaften der rötlich-braun erscheinenden Produkte,,
die durch Beschichten von Klarglas mit durch die pyroly-
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• - 17 -
gierenden überzugbildenden" Mittel 8015, 8016 und 8032 gebildeten
Überzüge hergestellt wurden, im wesentlichen dem Aussehen der Produkte, die von Pittsburgh Plate Glass Company
(PPG- Industries) unter der Handelsbezeichnung SOLAR BRONZE vertrieben werden; die optischen Eigenschaften der
Produkte, die durch Beschichten von IClarglas mit durch die pyrolysierenden Mittel 8025 und 8027 gebildeten Überzügen
hergestellt werden, ähneln im wesentlichen dem Aussehen der Produkte, die von Pittsburgh Plate Glass Company (PPG Industries)
unter der Handelsbezeichnung SOLEX vertrieben werden,
und die optischen Eigenschaften der Produkte, die durch Beschichten von Klarglas mit einem durch das pyrolysierende
Mittel 8031 gebildeten Überzug hergestellt werden, ähneln im wesentlichen dem Aussehen der Produkte, die von Pitts burgh·
Plate Glass Company (PPG Industries) unter der Handelsbezeichnung SOLARGRAY vertrieben werden.
Der Gegenstand, der mit dem in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wird, besitzt
feuerpolierte Oberflächen, die im Vergleich zu dem Innern des Glaskörpers relativ zinnreich sind. Eine der zinnreichen
Oberflächen wird mit einem Überzug beschichtet, der dem gesamten Produkt für das menschliche Auge das optische Aussehen
eines gefärbten Glases verleiht. Die feuerpolierte Oberfläche ist härter als eine geschliffene und polierte
Plachglasoberfläche.. Außerdem ist das Glas, wenn es dem
heißen Sonnenlicht ausgesetzt wird, weniger zerbrechlich als ein Produkt von ähnlichem Aussehen, das aus homogen gefärbtem
Glas gebildet wurde, da bei dem nach der vorliegenden Methode hergestellten Produkt die einfallenden Strahlen an
der beschichteten Oberfläche fast ausschließlich schneller absorbiert und reflektiert als in dem Glas selbst verteilt
werden und da Frakturen bildende Spannungen weitgehend vermieden werden.
Das zu beschichtende Band kommt in einem erhitzten Zustand an, wobei die zur Pyrolyse benötigte Hitze noch aus
der Bandherstellung vorhanden ist. Eine Wiedererhitzung des
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BAD ORIGINAL
aus dem Zinnschmelabad gezogenen Bandes ist im Gegensatz zur
Beschichtung von getrennten Platten nicht erforderlich. Außerdem lassen sich alle Fehlers die durch einen Hecken auf dem
kontinuierlichen getemperten Band entstanden sind, heraus schneidens wohingegen bei einer getrennten Glasplatte schon
ein Fleck-genügt» um sie ganz zu verderben»
Wenn kontinuierlich in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Platten gesprüht wirdj, die nacheinander mit Ab ständen
durch .eine Sprühstation geleitet werden, wird viel
Sprühmittel verschwendet. BLe Rückseite der getrennten Platten wird darüberhinaus mit "überflüssigem Sprühmittel" versehen,
das dann wieder entfernt werden muß. Wenn ein kontinuierliches Band besprüht wird, taucht keines der vorstehenden Probleme
auf; allerdings müssen die Randteile abgeschliffen werden. Weiterhin kommt ein neu gebildetes Band' in dem ursprünglichen
Zustand bei der Überzugsstation an, so daß die zu beschichtende Oberfläche im Gegensatz zu den getrennten Platten, die vorher
angefaßt wurden, nicht gereinigt werden müssen.
Beispiel Is
Bei einem typischen Produktionsvorgang zur Herstellung eines beschichteten Flotationsglasbandes mit dem Gemisch 8015
läßt sich veranschaulichen, wie ein kleiner Auftrag für ein gefärbtes Glasgemisch ausgeführt werden kann. Bei diesem Produktionsvorgang
wurde Methylenchlorid als Lösungsmittel für das Überzugsgemisch verwendet. Zur Herstellung eines Überzugsgemisches
von 2545 Gew<$, bezogen auf das in Lösung befindliche
Metall wurden jeweils 3*7.9 1 Methyl en chi ο rid und 590 g
Kobaltacetylacetonat, 147 g Eisen-III-acetylacetonat und
199 g Chrom-IlI-acetylacetonat versetzt. Das Band bewegte
sich mit einer Geschwindigkeit von 483 cm/min.. Drei Spritz -'-pistolen
vom Typ Brinks Model 21 bewegten sich mit 16 1/2 Umdrehungen pro Minute über einem 229 cm langen,, oberhalb des
Zentralteiles des Bandes angeordneten Weg. In der Beschichtungsstation
lag die Temperatur des Bandes in einem tiereich zwischen
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SAD ORJGiNAt
SAD ORJGiNAt
538° und 593°C; beim Eintritt des Bandes in die Sprühstation
betrug die Bandtemperatur 574°C.
DLe Spritzpistolen waren in einem Dreieck angeordnet
und bewegten sich im Einklang in normaler Richtung zu dem Längsverlauf des Glasbandes, wobei die mittlere Spritzpistole
direkt nach unten gerichtet und seine Öffnung 28 cm über dem Band angebracht war. Die beiden anderen Spritzpistolen waren
symmetrisch zu der mittleren Spritzpistole angeordnet
und zeigten in Abwärtsrichtung schräg in die Mitte der Anordnung
der Spritzpistolen; der Abstand der Öffnungen dieser Spritspistolen von dem Band betrug 23 cm. Die äußeren Spritzpistolen
waren an ihren oberen'Enden 76,2 cm und an ihren
Öffnungen 58,4 cm voneinander entfernt. Die Öffnungen der Spritzpistolen zeigten einen Durchmesser von 0,08 cm.
Unter einem Druck von 3»87 kg/cm , gemessen an der
Austrittsstelle (source) wurde jeder Spritzpistole Luft zugeführt. Das Sprühgemisch wurde unter einem Druck von 0,52 kg/cm
aufgebracht. Innerhalb von 9 Min., die zur Herstellung des benötigten farbigen G-lases erforderlich waren, wurden 6,37
der vorstehend genannten Lösung auf das Band verteilt.
Dann wurde das I1I ο tati onsglasband unter Anwendung der
herkömmlichen Kühlverfahren gekühlt; anschließend wurde das beschichtete Glas in die gewünschte Größe geschnitten. Für
das bloße Auge war das Aussehen des so hergestellten geschnittenen
beschichteten Glasartikels hinsichtlich der Farbe einwandfrei und ä hnelte dem Aussehen eines unter dem Handelsnamen
SOLARBROIiZE vertriebenen Farbglasgemisches.
Die Haltbarkeit der nach Beispiel I hergestellten beschichteten Platten wurde geprüft, wobei 20 Proben von der
Größe 30,5 χ 30,5 cm von dem kontinuierlichen Flotationsglasband,
das wie in Beispiel I beschrieben, beschichtet wurde, abgeschnitten wurden, die dann in einem geschlossenen Raum einem ,
als "Salz-Sprüh-Test1· bezeichneten Sprühverfahren, das in
hethode 811 des Federal Test Method Standard No. 151 (früher
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8AD ORIGINAL
Federal Specification QQ-M-I51) beschrieben wurde, ausgesetzt
wurden. Das Sprühgemisch besteht aus einer 5 7>-i
Natriumchloridlösung in Form eines Nebels, die bei 35 C aufgesprüht wurde und auf der FilmOberfläehe kondensierte» Nachdem
die Proben mehr als 1200 Stunden dem Salz-Sprüh-Test ausgesetzt waren, zeigte-sich bei keiner Probe ein Angriff des
Überzugs.
Das Aussehen der nach dem vorstehenden Beispiel I hergestellten Proben, die dem Salz-Sprüh-Test unterworfen wurden,'
so wie der anderen Proben, die von dem beschichteten nach Beispiel I hergestellten, beschichteten Flotationsgläsband
entfernt wurden, wurde mit Glasartikeln verglichen, die durch
Beschichten getrennter Glasplatten hergestellt wurden, die in einem Ofen auf erhöhte Temperatur erhitzt und in einer relativkalten
Umgebung mit einem Gemisch überzogen wurden, das eine Formulierung enthielt, in der die Metallacetylacetonate in
dem gleichen Verhältnis vorhanden waren wie in dem Mittel 8015 <
> Mit bloßem Auge ließen sich keine Farbunterschiede der Proben
erkennen. Allerdings schien auf den Proben, die wie in Beispiel I beschrieben, durch Beschichten eines kontinuierlichen
Flotationsglasbandes hergestellt wurden, ein kontinuierlicher Überzug zu sein als auf den getrennten Flotationsglasplatten,
die nach Erhitzen in einer relativ kalten Umgebung beschichtet wurden. Es wurde angenommen, daß die bessere Kontinuität
des Überzugs auf eine bessere Thermodynamik in der heißeren Atmosphäre der Überzugsstelle auf der Flotationsglasschiene
zurückzuführen war.
Die Kontinuität des Überzuges wird durch die Anzahl der Poren pro Einheitsfläche bestimmt, wenn eine Probe, nachdem
sie einem Salzsprühtest ausgesetzt wurde, auf eine Platte von geschmolzenem Glas mit einer licht-fluoreszierenden Rückseite
in einen verdunkelten Raum gelegt wird.
Von den 20 Proben des Beispiels I, die in dem Salz-Sprüh-Test geprüft worden waren, besaßen 11 insgesamt 13 Poren,
während 9 Proben völlig frei von Poren waren. Der Durchschnitt
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1 . - 21 -
ρ
lag also bei 7,2 Poren pro m . Diese Zahl kann mit einem
lag also bei 7,2 Poren pro m . Diese Zahl kann mit einem
Durchschnitt von 44,4 bis.55,5 Poren pro m ähnlich getesteter
Proben verglichen werden, die jedoch durch Beschichten getrennter Scheiben, nach Erhitzen in einem Ofen, in einer relativ
kalten Atmosphäre hergestellt -wurden. Im allgemeinen sind diese Poren zu klein, als daß sie von einem Ungeschulten erkannt
werden könnten und werden in der Äegel nur von Experten
auf diesem Gebiet gefunden. Außerdem wiesen viele aus getrennten Platten hergestellte Proben nach einem Salz-Sprüh-Test
Überzugs!'ehler in Form von Fingerabdrucken auf, während auf
den Proben, die durch Beschichten eines Flotationsglasbandes
unmittelbar nach seiner Herstellung, durch Tempern und Schneiden des G-lasbandes hergestellt wurden, keine Fingerabdrücke zu
sehen waren. Dies zeigt, wie wichtig es ist, daß die getrenn ten Glasplatten vor dem .beschichtungsvorgang sorgfältig gehandhabt
und gewaschen werden; ein kontinuierliches Band jedoch wird in seiner nascenten Form beschichtet, ohne daß es
von Menschenhand (fingers) berührt wird, wodurch Feuchtigkeit und Salz auf der Oberfläche der getrennten Glasplatten hinterlassen
werden, wenn sie nicht sorgfältig gehandhabt werden.
Es wurde das Verfahren des Beispiels I mit dem Unterschied angewandt, daß pro 3,79 1 Methylenchlorid Metallacetylacetonate
in verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung beschichteter
Glasplatten angewendet wurden, die dem Aussehen der mit den in Tabelle II aufgeführten Formulierungen hergestellten beschichteten
Glasplatten ähnelten und im wesentlichen dieselben, wie in Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaßen.
Gemäß dem Verfahren des Beispiels I, außer daß jeweils 3,79 1 Methylenchlorid mit 474 g Kobaltacetylacetonat, 194 g
Eisenacetylacetonat und 296 g Chromacetylacetonat versetzt wurden, wurden beschichtete Platten hergestellt, die sich mit
dem bloßen Auge aussehensffläßig nicht von den Überzugsflotationsglasplatten
unterscheiden ließen, die mit einer die Formulierung
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BAD ORIGINAL
No. 8016 enthaltenden Lösung hergestellt wurden.
Gemäß dem Verfahren der Beispiele I und II, mit der Ausnahme,
daß das Sprühgemisch 282 g Kobaltaeetylacetonat und
705 g Ghromacetylacetonat enthielt, die jeweils 3*79 1
■Methylenchlorid zugesetzt wurden, wurden aus dem beschichteten
Band beschichtete Platten hergestellt, die sich mit dem bloßen Auge aussehensaJäßig nicht von den Platten unter scheiden
ließen, die mit einer Üö'sung der Formulierung No. 8016
hergestellt wurden»
Beispiel IV;
Das Band aus ELotationsglas wurde gemäß der vorstehenden
Beispiele behandelt, mit der Ausnahme, daß das Überzugsgemisch
987 g Ghromacetylacetonat enthielt, das su je 3S79 1 Methylenchlorid
zugesetzt wurde. Me von dem auf diese Weise behandelten
Flotationsglasband abgeschnittenen s beschichteten Platten
ließen sich mit dem bloßen Äuge nicht von den Platten unterscheiden,
die durch Auftragen des Überzugsgemisches No. 8027 hergestellt wurden.
Beispiel V;
Das Flotationsglasband wurde gemäß der vorstehenden
Beispiele, jedoch mit der Ausnahme behandelt, daß das Überzugsgemisch 920 g Eisenacetylacetonat enthielts das zu je
3j79 1 Methylenchlorid zugesetzt wurde, Die entstandenen
beschichteten Platten ließen sich mit dem bloßen Äuge nicht von
den Platten unterscheiden, die durch Auftragen des Mittels No. 8028 hergestellt wurden«
Beispiel VI ;
Unter Verwendung einer Lösung aus 141 g Eisenacetyl-9 0 9 8 31/0824
• . - 23 - .
; * aoetonat und aus 841 g Chromacetylacetonat, die zu je 3»79 1
\ Kethylenchlorid zugesetzt wurde, wurde die gleiche Behandlung
wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt. Die entstandenen
j , Produkte ließen sich mit dem "bloßen Auge nicht von den Platten
j unterscheiden, die durch Besprühen mit dem Gemisch No. 8O3I
j hergestellt -wurden.
Unter Durchführung der gleichen Behandlung wie in den vorstehenden Beispielen mit dem Unterschied, daß das Sprüh -
gemisch 552 g Bisenacetylacetonat und 397 g Ghromacetylacetonat
enthielt, wurden Glasplatten hergestellt, die sich mit dem "bloßen
■ Auge nicht von den Platten unterscheiden ließen, die durch Auftragen
des Überzugsgemisehes Ho. 8032 hergestellt wurden.
Die Schichtdicke wurde mit dem Ghromoscop bestimmt. Durch diesen Apparat wurde die Reflexion des blauen und des
roten Lichts gemessen, wobei die Schichtdicke als eine Funktion des Verhältnisses der Reflexionen gemessen wurde. Die Fließgeschwindigkeit
des Überzugsgemisehes wurde gegebenenfalls zur Kompensation der Abweichung von der gewünschten Dicke reguliert.
Andere Lösungsmittel, die flüchtiger sind, aber durch
die die Metallsalze besser gelöst werden, lassen sich ebenfalls verwenden, wenn das Flotationsglasband näher bei dem Kühlofen
beschichtet wird, wo die Temperatur des Bandes etwa 260 C beträgt.
In diesem Fall können Mittel verwendet werden, die unmittelbar in der Atmosphäre der Flotationsglaswanne explosiv
und/oder entflammbar wären, ohne daß die außergewöhnlichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die bei höheren Temperaturen
erforderlich wären, da die Explosions- oder Entzündungsgefahr weit geringer ist. Auf Grund der in Längsrichtung durch
die Länge des Kühlofens verlaufenden Luftströme ist sogar in dem kühleren Teil des Kühlofens für eine Flotationsglaswanne
eine größere Zinnkonzentration vorhanden als in der normalen Umgebung. Es v;ird angenommen, daß eine größere Haltbarkeit des
Überzuges durch das in der oxydierenden Atmosphäre enthaltenden
Zinn sorar darm erzielt wird, wenn der Überzug in einem Teil
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des Kühlofens aufgebracht wird* in dem eine Temperatur von
nur 2600C herrscht.
Im allgemeinen sind bei niedrigeren Temperaturen hergestellte
Überzüge weniger haltbar als die Überzüge, die bei höheren Temperaturen hergestellt wurden. Allerdings können
Sparmaßnahmen (Kosten für Bestandteile) ein Beschichten in einem niedrigerenj annehmbaren Temperaturbereich mit weni ger
teuren lösungsmitteln in den Fällen erfordere in de nen die beschichteten Gegenstände die Haltbarkeit beeinträchtigenden
Bedingungen nicht ausgesetzt werden, z.B. bei den
Platteninnenseiten eines Mehrscheibenisolierglases ( multiple glazing unit).
Die nachstehenden Versuches durchgeführt unter Anwendung
mehrfach abgewandelter vorstehend beschriebener Salzsprühkurzzeitteste, zeigen daß es vorteilhafter ist,
die Kobaltoxydüberzüge ohne Grund!erschicht aus Zinnoxyd
direkt auf ein neugebildetes Flotationsglasband aufzutragen; sie zeigen auch die relativen Vorteile einer vorher gehandhabten
Flotationsglasunterlage gegenüber eines grundierten und polierten Flachglasgentisches auf. Ein 5 $>-iges Salzspray
wurde bei 35 C auf 27 Proben von getrennten Flachglasplatten , die Kobaltoxydüberzüge besaßen, die ohne eine Zinnosydgrundierschient
direkt auf die Glasplatten aufgebracht waren,, aufgesprüht.
Bei allen Überzügen waren nach 60 Std. Fehler sichtbar. Bei zweien dieser Überzüge .zeigten sich die Fehler nach
24 Stdn., bei 'anderen nach 48 Stdn.. Eine andere Gruppe
von 4 getrennten ähnlich beschichteten Platten aus Flotationsglas wurden einem 20 $>-igen Salzspray ausgesetzt. Nach 240
bis 744 Stunden ließen sich Fehler in dieser zweiten Gruppe beobachten. Im Gegensatz dazu wies keine einzige der vielen
Proben von Flotätionsglas, die ohne Grundierschicht unter
Aufbringung des Gemisches auf ein neugebildetes Band mit Kobaltoxyd beschichtet wurden, nach mehr als 1200 stündigem
Test mit dem Salzspray Fehler auf. Frühere Versuche haben ergeben, daß 'Überzüge, die nach einem 48 stündigen Test mit
dem Salzspray Fehler aufwiesen, nach 6 Monaten im Freien Mangel besaßen. Obwohl keine direkten Verhältnisse von Be-
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■ - 25 -.
handlungsdauer mit dem Salzspray zu im Freien durchgeführte
Beregnungsteste aufgestellt wurden, demonstrieren diese Versuche doch, daß mit Kobaltoxyd beschichtete Gegenstände
unter Verwendung von Flotationsglas als Basis haltbarer sind als sogar ohne Zinnoxydgrundierschicht beschichtete Flachglasplatten und daß die höhere Haltbarkeit auf das Beschichten
eines neugebildeten Bandes zurückzuführen ist.
Mit den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung über das Beschichten von Flotations glas
konnte ein wichtiger Schritt des Stands der Technik in der Glasherstellung überwunden werden, nämlich die Vorbe Schichtungsbehandlung
zur Erzielung einer Zinnoxydgrundierschicht. Beim Beschichten des Flotationsglases bleibt, ehe
das Band dem Sprühmittel ausgesetzt wird, zur Bildung einer dünnen Oberflächenschicht von Zinnoxyd in der oxydierenden
Atmosphäre der Überzugstation genügend Zinn auf der Oberseite
des das Zinnschmelbad verlassenden Bandes übrig, da die außerhalb des Zinnbades befindliche Atmosphäre' im Gegensatz zu
der über dem Bad eingeschlossenen Atmosphäre vor einer Oxydation nicht geschützt ist.
Die in dieser Offenbarung gezeigte und beschriebene Form der Erfindung gilt stellvertretend auch für bestimmte andere
Ausführungsformen. Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Beschichtung eines Bandes von Flotationsglas beschrieben, dessen
Zusammensetzung nur Verunreinigungen von färbenden Bestandteilen enthielt. Selbstverständlich gehört jedes Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung eines Bandes von Flotationsglas aus einem Gemisch von bestandteilen in einem im wesentlichen
unveränderten Verhältnis in der Wanne sowie diejenigen Verfahren in den Bereich der vorliegenden Erfindung, bei denen
färbende Bestandteile verwendet werden, die für periodische
Beschichtung mit fä rbenden Gemischen geeignet sind, um gegebenenfalls
das Aussehen des Produktes aus Flotationsglas zu ändern.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von durchscheinendem beschichteten G-las mit optischen Eigenschaften, die jenen von
gefärbtem Glas ähneln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Platte aus Flotationsglas, deren Oberfläche zinnhaltiger ist
als" deren Inneres, mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von einem zinnhaltigen Metallschmelzbad zu einer in einer
oxydierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur befindlichen
Beschiohtungsstation leitet und ein eine Metalloxydschioht
bildendes Gemisch- in flüssiger Form mit einer kontrollierten Geschwindigkeit unmittelbar nach Überführung der Platte
zu der Beschichtungsstation auf eine zinnangereicherte Plattenoberfläche aufbringt, wobei die Temperatur der Plattenober fläche
zur Pyrolysierung des Gemisches bei Berührung mit der Oberfläche unter Bildung eines Metalloxydüberzugs ausreicht,
bis das beschichtete Glas die gewünschten optischen Eigenschaften besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet,
daß man die beschichtete Platte bei einer kontrollierten Geschwindigkeit genügend langsam abkühlt, damit die Platte
ohne zu brechen, in kleinere Platten geschnitten werden kann«
3· Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet,
daß man das überzugbildende Gemisch bei einer Oberflächentemperatur zwischi
Platte aufbringt»
Platte aufbringt»
temperatur zwischen 26ü°0 und 649°C auf die Oberfläche der
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in einer zinnhaltigen Atmosphäre aufbringt«,
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
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8AD OBlOlNAL
daß man als Platte ein kontinuierliches Band verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß man das kontinuierliche Band während des Bestehens des Inhaltes einer Wanne, aus der während ihres Bestehens aus
einem G-emisch von Bestandteilen in einem im wesentlichen unveränderten
Verhältnis Glas hergestellt wird, herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als G-las ein Soda-Kalk-Siliziumdioxyd-Glas verwendet, das
nur Verunreinigungen der das Glas färbenden Bestandteile enthält.
8. Verfahren nach· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oberfläche mit einem Acetylacetonat eines Metalls wie Kobalt, Eisen, Chrom oder deren Gemischen in Berührung
bringt, das in einem in diesem Temperaturbereich nicht explosiven und nicht entflammbaren organischen Lösungsmittel wie
aliphatischen und olefinischen Halogenkohlenstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen gelöst ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das als wesentlichen
Bestandteil Methylenchlorid enthält.
10.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das flüssige Gemisch von der erhöhten Temperatur der Atmosphäre isoliert und es dann so nahe und so schnell in
der Atmosphäre auf die zinnangereicherte Oberfläche aufbringt,
deß es vor völliger Verflüchtigung des überzugbildenden Gemisches
mit eier Oberfläche in Berührung leommt.
11. Gegenstand, bestehend aus Glas mit glatten feuer polierten
Oberflächen, wobei die Zinnkonzentration an den
Oberflächen größer ist als im Inneren des Glases und ein
durchscheinender Metalloxydüberzu-: direkt auf eine der feuerpolierten
Oberflächen aufgebracht ist, der dem Gegenstand ein gefärbtes Aussehen verleiht.
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SAD ORIGINAL
12. Gegenstand nach Anspruch 11« dadurch gekennzeich
net, dafl der überiug ale wesentlichen Beetandteil ein Oxyd
des Kobalts, Eisens, Chroms oder deren Gemische aus mindestens
zwei der genannten Metalle enthält.
15. Verfahren eur Herstellung eines durchscheinenden
beschichteten Glaebandes mit den gewünschten Eigenschaften,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein kontinuierliches Glas band
mit einer kontrollierten Geschwindigkeit aus einem Bad
von geschmolzenem Glas zu einer Beschichtungeetation leitet, und man, ehe die Oberfläche durch Handhabung oder durch Berührung
mit einem die Oberfläche verunreinigenden Stoff Fehler aufweist, ein eine Metalloxydschicht bildendes Gemisch in
flüssiger Form mit einer kontrollierten Geschwindigkeit unmittelbar nach Überführung des Bandes zu der Besehichtungs station
auf eine Oberfläche des Bandes aufbringt.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet,
daß man als kontinuierliches Band ein Band aus Flotationsglas verwendet.
Mr PPG Industries Inc.
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Leerseite
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