DE1806578A1

DE1806578A1 - Verfahren zur Erzeugung von kristallinen Abscheidungen in Form eines Musters auf einer elekrisch isolierenden einkristallinen Unterlage

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Publication number: DE1806578A1
Application number: DE19681806578
Authority: DE
Inventors: Haidinger Dr-Phys Walter
Original assignee: Battelle Development Corp
Current assignee: Battelle Development Corp
Priority date: 1967-11-22
Filing date: 1968-11-02
Publication date: 1969-06-12
Also published as: FR1592287A; CH490515A; NL6816693A; GB1250201A

Description

Dr. W. BÖHME ^Dld

E. KESSEL

85 Nürnberg

ι Frauentorgrabsfi73, ToI. 227302

Jhe Batt-elle Development Corporation. Columbus

(Ohio/USA)

Verfahren zur Erzeugung von kristallinen Abscheidungen in Form eines Musters auf einer elektrisch isolierenden einkristallinen Unterlage

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von kristallinen Abscheidungen in Form eines Musters auf einer elektrisch isolierenden einkristallinen Unterlage durch Niederschlagen des abzuscheidenden Materials aus der Dampfphase, sowie eine Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Schaltungselementen bei Bauelementen der Miicroelektronik.

X/FL/hk

25.10.68 - 1 - 17 646 d

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Bei einem Bauelement der Mikroelektronik sind bekanntlich auf einer Trägerplatte angeordnete aktive Halbleiterelemente, Dioden, Transistoren, durch nach Dünnschichtverfahren hergestellte passive Schaltungselemente, Widerstände, Kondensatoren, miteinander und mit Ein- und Ausgangsklemmen verbunden, die aktiven Schaltungselemente bestehen vorwiegend aus dotierten einkristallinen Halbleiterschichten, wie z.B. Silizium oder Germanium, oder auch aus dotierten polykristallinen Halbleiterschichten, wie beispielsweise die Dünnschicht-Transistoren (Feldeffekt-Transistoren) und die Metall-Basis-Transistoren.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung aktiver Halbleiterelemente ist die ' Bpitaxialbeschichtung einer Unterlage, weil man so Minoritätsträger mit langer Lebensdauer, sowie eine gleichförmige Dotierung . erhält.

Im einfachsten Falle ist die Unterlage und die Beschichtung aus dem gleichen Material. Die Beschichtung selbst erfolgt nach verschiedenen Verfahren, wie z.B. Vakuum-Aufdampfung des Beschichtungsmateriala, thermische Zersetzung oder Reduktion einer gasförmigen Halogenverbindung des Halbleiterstoffes usw. wobei die Trägerplatte oder Unterlage erhitzt ist. Bei einer

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"bestimmten kritischen Temperatur erfolgt epitaxiale Abscheidung, so dass oberhalb dieser Temperatur auf einkristallinen Unterlagen einkristalline Schichten und unterhalb dieser Temperatur polykristalline Schichten erhalten werden. Den gasförmigen Halogenverbindungen der Halbleiterstoffe können Dämpfe von Dotierungsstoffen zugegeben werden, so dass die abgeschiedene Schicht gleich die gewünschten leitungseigonschaften hat. Durch gasdichtes Abdecken von Oberflächenbereiehen der Unterlage hat man die Möglichkeit, auf einer Trägerplatte gleichzeitig eine grosse Anzahl voneinander getrennter Halbleiterinseln in einem Arbeitsgang aufwachsen zu lassen. Solche gasdichte Abdeckungen können meist leicht durch Oxydierung der gesamten Oberfläche der Trägerplatte und anschliessendes Entfernen der Oxydschicht an den Stellen, an welchen die Halbleiterschicht aufwachsen soll, hergestellt werden. Vorgänge dieser Art sind unter der Bezeichnung "Oxyd-Maskierung" bekannt.

Zur Herstellung von Mesas für aktive Halbleiterelemente sind verschiedene Verfahren bekannt, von welchen nachfolgend einige, die Herstellung von Silizium-Halbleiterelementen betreffende, ihren wesentlichen Merkmalen nach erläutert werden sollen.

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Bei einem Silizium-Einkristall ist "äie aufgelegte Oxydschicht amorph, iiach Ausführung einer Oxyd-Mäski'erung weist die Unterlagenoberfläche demnach einkristalllne SfIizium und amorphe Oxyd-Bereiche auf. Es hat sich gezeigt", dass unter bestimmten Arbeitsbedingungen Silizium nur an den einkristallinen, Oxydfreien Oberfläche'nbereicheri der Trägerplatte abgeschieden wird, sich jedoch' nicht "auf der SiOp-Schicht niederschlägt« Zur Erklärung dieser"* "selektiven Epitaxie" wird angenommen, dass bei diesen bestimmten Arbeitsbedingungen die Kondensationsgeschwindigkeit auf der Siliziumoberflache" sehr viel grosser ist "als die Geschwindigkeit der Keimbildung auf der Siliziumoxy^d-

oberfläche, wobei ausserdem das SO-iziumoxyd d'ürdh das freie Silizium zu flüchtigem Siliziummonoxyd reduziert wird.

Ein wesentlicher- Nachteil aller nach diesem

oder ähnlichen Verfahren hergestellten Mikrobaueinheiten, bei welchen das„Material der Unterlage das gleiche ist wie das Material der Epitaxialbeschichtung, sind auftretende kapazitive Kopplungseffekte, welche durch die allen Schaltungselementen der Baueinheit gemeinsame Halb-

leiterunterläge bedingt sind und die Frequenz mit welcher ■ · ■* ' ·

die Schaltungselemente betrieben werden können, die Grenz-

frequenz, wesentlich herabsetzen. Zur Beseitigung dieser

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Effekte müssen die Halbleitereinkristalle voneinander elektrisch vollständig isoliert auf der Trägerplatte aufgebaut werden.

Amorphes Siliziumdioxyd zu verwenden, um einkristalline Siliziumelemente voneinander und von der Unterlage elektrisch zu isolieren ist naheliegend. Ein epitaxJales Aufwachsen von Siliziumelemente auf amorphem Siliziumdioxyd ist hierbei jedoch nur auf Umwegen zu erreichen. Einen solchen Umweg zeigt das sogenannte Epic-Verfahren auf. Nach diesem Verfahren wird zunächst auf einen einkristallinen Siliziumträger die gewünschte (dotierte) einkristalline Siliziumschicht epitaxial aufgebracht und die gesamte Oberfläche zu einer SiCL-Schicht oxydiert. Die Oxydschicht wird dann mit einem lichtempfindlichen Lack überzogen und nach einer dem gewünschten Muster entsprechenden Belichtung geätzt, so dass einzelne Inseln aus einkristallinem Silizium entstehen. Um jede Insel vollständig mit einer SiOp-Schicht zu bedecken, wird nochmals oxydiert. Auf diese vollständig zusammenhängende SiOp-Schicht wird eine relativ dicke Siliziumschicht abgeschieden, welche polykristallin ist. Diese polykristalline Siliziumschicht dient nach Abtragung des Ausgangs-Einkristalls als endgültiger Träger für die

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Einkristallelemente, welche durch die SiOg-schicht elektrisch isoliert sind. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und außerdem kommt es beim Abtragen des ursprünglichen Einkristallträgers häufig zur Beschädigung der Halbleiterelemente.

Es ist auch bekannt, einkristalline Halbleiter^ schichten durch epitaxiales Aufwachsen auf isolierende einkristalline Unterlagen, wie einkristallines Siliziumdioxyd (SiO₂) Saphir, (Al₂O₂), Spinel (MgO-Al₂O₇) Beryl (BeO) usw. herzustellen· Die Orientierung der aufgewachsenen Kristallschicht und ihre Güte sind hierbei sehr stark von der Orientierung, der Qualität, der Oberflächenbeschaffenheit und der thermischen und chemischen Vorbehandlung,z.B. der Saphirunterlage,abhängig. Die Kristallstruktur der Unterlage ist im allgemeinen stark verschieden von der des Siliziums (z.B. verschiedene Gitterparameter, Symmetrien, Bindungsenergien). Aus diesem Grunde ist die erhaltene Beziehung in der Orientierung der beiden Kristallschichten sehr komplex und deren gegenseitige Anpassung unvollständig. Diese kristallographische Fehlanpassung führt zu Kristallbaufehlern und Kleinwinkel-Korngrenzen in der aufgedampften Siliziumschicht. Darüber hinaus ist der thermische Aus-

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dehnungskoeffizient der Unterlage im allgemeinen verschieden von dem des Siliziums. Wenn isolierte Halbleiterelement e angefertigt werden, in dem nach Aufbringen einer entsprechenden, photolytographischen Maskierung das überflüssige Silizium zwischen den Elementen weggeätzt wird, so ist es praktisch unmöglich Gebiete auszuwählen, die frei von Kristallbaufehlern sind.

Kürzlich wurden auch Verfahren entwickelt, die erlauben, einkristalline Schichten auf polykristallinen und amorphen Trägern, wie z.B. auf Glas oder glasierter Keramik, aufzubringen. Dies; ist darum sehr vorteilhaft, da passive Dünnschicht-Elemente bereits auf solchen Trägern aufgebracht werden können.

Ein solches Verfahren ist unter der Bezeichnung: Rheotaxie bekannt. Diese besteht im wesentlichen darin, dass auf den isolierenden Träger zunächst eine bei der Besehichtungstemperatur flüssige Zwischenschicht aufgebracht wird, auf welcher die auftreffenden Atome des Beschichtungsmaterials eine so hohe Oberflächenbeweglichkeit haben, dass sie sich zu Einkristallen ordnen. Die Zwischenschicht besteht vorzugsweise aus geeigneten zum Material des Trägers und dem Beschichtungsmaterial inerten Oxyden. Die Beschichtung z.B. mit Silizium-

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Atomen kann entweder durch Verdampfen von Silizium im Vakuum, durch Reduktion von SiCl. oder auf irgendeine andere bekannte Weise erfolgen. Eine direkte selektive Beschichtung einer eine solche Zwischenschicht tragenden Unterlage, z.B. mit Silizium-Inseln, ist an sich denkbar, wenn beispielsweise Silizium im Vakuum durch Blenden aufgedampft wird. Um jedoch einigermassen brauchbare Silizium-Inseln zu erhalten, wären hierbei umfangreiche Massnahmen erforderlich, so dass im allgemeinen vorgezogen wird, zunächst die Zwischenschicht mit einer dünnen einkristallinen Halbleiterschicht zu belegen, und anschliessend die belegte Unterlage gemäss den für Einkristalle bekannten Verfahren (epitaxialer Aufbau, dotierter Schichten, Photolithographie, Oxyd-Maskierung) weiter au behandeln.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer epitaxial gewachsenen Siliziumschicht auf einer isolierenden Unterlage ist das Dampf-Flüssig-Fest-Verfahren (vapor - liquid - solid). Dabei wird zuerst auf eine einkristalline Unterlage, z.B. Saphir, eine Substanz, meist Metall,aufgebracht, die mit dem Silizium ein Eutektikum bildet. Dänach wird die Temperatur der Unterlage soweit erhöht, bis sie oberhalb des Schmelzpunktes

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des Eutektikums aber noch unterhalb desjenigen von Silizium liegt. Das Ganze wird darauf Siliziumdampf ausgesetzt, wobei das Silizium sich auf der Oberfläche des Metalls niederschlägt, mit dem es vorerst eine flüssige Phase bildet. Nach Erreichen der Sättigungskonzentration scheidet sich Silizium epitaxial an der Grenzfläche flüssig - fest ab. Nachdem die gewünschte Menge Silizium abgeschieden worden ist, wird die noch verbleibende eutektische Silizium-Metallmischung chemisch entfernt. Das Verfahren hat den schwerwiegenden Nachteil, daß das so epitaxial niedergeschlagene Silizium gesättigt mit dem Metall ist, das zur Bildung der flüssigen Phase gedient hat. Im allgemeinen ist die Lebenszeit der Minoritätsträger solcher Schichten unmeßbar kurz.

Allen vorstehend behandelten und weiteren ähnlichen Verfahren ist gemeinsam, daß auf der Unterlage zunächst eine kompakte Halbleiterschicht gebildet wird, in welche auf irgendeine geeignete Weise, wie durch Aetzen, Photolithographie usw. die gewünschte Inselstruktur eingearbeitet wird. Diese Aufteilungsverfahren, wie sorgfältig sie auch immer durchgeführt werden, schliessen die Gefahr ein, daß durch sie die elektronische Güte der Halbleiterinseln beeinträchtigt wird, so daß stets mit einer erhöhten Ausschußrate zu

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AO

rechnen ist. Ausserdem ist es erforderlich, dass der, normalerweise im Vakuum stattfindende Herstellungsprozess unterbrochen und die Halbfabrikate aus der Vakuumglocke herausgenommen und der Atmosphäre ausgesetzt werden müssen. Um unter solchen Umständen Halbleiterelemente hoher Qualität zu erhalten, sind zusätzliche Schutzmassnahmen nötig.

All dies erschwert und verteuert die Herstellung von Bauelementen der Mikroelektronik beträchtlich.

Um die Nachteile der erwähnten Verfahren zu vermeiden, ist es vorzuziehen, keine zusammenhangende ' Siliziumschicht auf der Unterlage aufzutragen. Nur wenige Verfahren aber werden vorgeschlagen, um unmittelbar isolierte Siliziuminseln aus der Dampfphase zu erhalten.

Das früher erwähnte Dampf^Plüssig-Pest-Verfahren kann z.B. so abgeändert werden, dass das Metall, das zur Bildung der flüssigen Phase dient, nur an den gewünschten Stellen niedergeschlagen wird. Neben dem dort bereits erwähnten Nachteil ist die Konstanz der geometrischen Form, wegen der flüssigen Phase, nicht gewährleistet. Ein anderes Verfahren besteht darin, dass auf die mit Tantal im gewünschten Muster bedampfte Unter-

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lage eine kompakte nicht notwendigerweise einkristalline Siliziumschicht niedergeschlagen und dann eine Temperaturzone, deren Temperatur In der Spitze höher als der Schmelzpunkt von Silizium liegt, über die Schicht hinweggeführt wird. Das vorübergehend geschmolzene Silizium zieht sich dann auf die Tantalinseln zurück und erstarrt darauf unter gewissen Bedingungen kristallin. Dieses Umschmelzen er-

2 möglicht die Herstellung von rund 250 / um großen Inseln.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß große Mengen von Tantal für die Markierung verwendet werden müssen, wodurch eigentliches, expitaxiales Wachstum des Siliziums auf der einkristallinen Unterlage unmöglich wird.

Aus dem oben gesagten geht hervor, daß einkristalline Siliziuminseln guter Qualität nur erhalten werden können, wenn eine ordn'ende Kraft von der Unterlage herkommend das VJachstum (Epitaxie) beeinflußen kann und wenn gleichzeitig isolierte Inseln geringer Dimension direkt erzeugt werden können.

Es sind Verfahren bekannt, welche die Tatsache ausnutzen, daß dampfförmiges Material sich bevorzugt an Stellen niederschlägt, die zuvor mit einer geringen Substanzmenge markiert wurden und deshalb Eigenschaften besitzen, die verschieden von denjenigen der unmarkierten Unterlage sind.

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Bei einem solchen Verfahren, "molekulare Verstärkung" genannt, wird zuerst eine etwa monatomare Schicht eines geeigneten Materials niedergeschlagen, die ein "latentes Bild" auf der Unterlage bildet. Darauf wird das Ganze dem Dampf der selektiv niederzuschlagenden Substanz ausgesetzt, so dass Kondensation nur an den markierten Stellen auftritt.

Wird auf diese Weise z.B. Silizium auf Saphir niedergeschlagen, so erlaubt dieses Verfahren eine gewisse Selektivität aber nur für sehr geringe Schichtdicken. Um jedoch Schichten von mehreren /um Dicke zu erhalten, wie man sie zur Herstellung von Halbleiterelementen benötigt, genügt der Unterschied in der Kondensationswahrscheinlichkeit zwischen markierten und unmarkierten Stellen nicht. In der Tat tritt insbesondere bei längerem Einwirken des Siliziumdampfes, Keimbildung und damit nachfolgende Kondensation auch an den unmarkierten Stellen ein. Dies kann nur verhindert werden, wenn noch ein zusätzlicher Mechanismus mitwirkt. Dieser Mechanismus wurde, wie oben erwähnt, beim Niederschlagen von Silizium auf Siliziumoxydbereichen beobachtet. Er findet ebenso Anwendung für viele andere Träger, wie z.B. Saphir, Spinel usw. Er besteht darin, dass der Siliziumdampf mit der

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Trägersubstanz eine chemische Reaktion eingeht, wobei ein oder mehrere Produkte entstehen, die einen genügend hohen Dampfdruck haben, um von der Oberfläche mit einer Geschwindigkeit zu verdampfen, die grosser ist als die Zuführungsgeschwindigkeit des Siliziums.

Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zur Erzeugung von einkristallinen Abscheidungen in Form eines Musters auf einer elektrisch isolierenden einkristallinen Unterlage anzugeben, bei welchem der Niederschlag nur auf gewünschten Stellen der Unterlage auftritt, während die anderen Stellen der Unterlage von der Beschichtungssubstanz frei bleiben, so dass eine Inselstruktur ohne Anwendung kostspieliger photolithographischer Aetzverfahren und ohne Masken während des Aufwachsens erzielt wird, wobei ausserdera eine epitaxiale Beschichtung möglich ist, um die ordnenden Kräfte der Unterlage zur Erzeugung hoch qualitativer einkristalliner Schichten auszunutzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass für die Unterlage ein elektrisch isolierendes Material gewählt wird, welches mit dem abzuscheidenden Material mindestens eine flüchtige Verbindung bildet, dass an den dem gewünschten Muster ent-

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entsprechenden Bereichen der polierten Oberfläche in das Oberflächennetzwerk der Unterlage ein Markierungsstoff eingebracht wird, welcher aus einem chemischen Element besteht, das eine höhere Kondensationswärme für das abzuscheidende Material besitzt als die Unterlage, dessen Dampfdruck kleiner ist als der des abzuscheidenden Materials und das nicht Aufbaumaterial der Unterlage bildet, dass die derart markierte Unterlage erhitzt und dem dampfförmigen Abscheidungsmaterial ausgesetzt wird, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des dampfförmigen Ab» Scheidungsmaterials der Reaktionsgeschwindigkeit auf der Unterlage entsprechend eingestellt und die Unterlage auf einer Temperatur gehalten wird_f bei welcher sich das dampfförmige Abscheidungsmaterial nur auf den markierten Oberflächenbereichen der Unterlage niederschlägt.

Zur Erzeugung epitaxialer Abscheidungen kann der Markierungsstoff in die Oberflächenbereiche der Unterlage höchstens bis zu einer Konzentration eingebracht werden, bei welcher die Orientierung und Symmetrie des Oberflächengitters der Unterlage noch nicht gestört ist, wobei die Unterlage auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher liegt, als die kritische Temperatur für epitaxi- ale Beschichtung.

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In der Zeichnung sind einzelne Schritte des Verfahrens am Beispiel der Herstellung einer Halbleiteranordnung, bei welcher auf einer elektrisch isolierenden einkristallinen Unterlage einkristalline Halbleiterinseln aufgebaut sind, schematisch dargestellt.

Fig. 1 zeigt eine einkristalline isolierende Unterlage im Schnitt und in Aufsicht, Fig. 2 stellt schematisch den Markierungsvorgang der

Unterlage mittels einer Matritze dar, Fig. 3 zeigt eine Matritze in Aufsicht und Fig. 4 die markierte Oberfläche der Unterlage, Fig. 5 stellt schematisch die Bedampfung der markierten Unterlage dar,

Fig. 6 zeigt die mit einkristallinen Inseln belegte Unterlage in Aufsicht und im Schnitt, Fig. 7 zeigt im Zuführungsgeschwindigkeit - reziproke absolute Temperatur - Diagramm das Gebiet, schraffiert, in dem selektive Kondensation stattfindet.

Das Neue und Wesentliche bei diesem Verfahren besteht darin, dass durch die Aenderung der Eigenschaften des Oberflächenpotentials an ausgewählten Stellen auf einer elektrisch isolierenden Unterlage

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und ohne dass dabei deren Kristallbauparameter geändert werden, Kondensation und epitaxiales Wachstum des niederzuschlagenden Materials nur an den so geänderten Stellen eintritt. Dies geschieht unter Bedingungen, bei welchen gleichzeitig eine chemische Reaktion zwischen der niederzuschlagenden Substanz und der Unterlage eintritt und keine Kondensation auf den nicht geänderten Stellen der Unterlage auftritt.

Bei erhöhter Temperatur der Unterlage, tritt auf deren Oberfläche eine Wanderung des kondensierten Materials auf, wobei der Oberflächen-Diffusionskoeffizient, welcher diesen Massentransport bestimmt * von der Wechselwirkung des zu kondensierenden Materials und des Periodischen Oberflächengitterpotentials abhängt. Je höher der Potentialberg, d.h. die Platzwechselenergie ist, umso geringer ist der Massentransport. Liegen auf einer Oberfläche Gebiete mit hoher und mit niedriger Platzwechselenergie nebeneinander, so wird der Massentransport in Richtung vom Gebiet niedriger Platzwechselenergien zwn Gebiet mit höherer P&atzwechselenergie überwiegen.

Das Oberflächengitterpotential hat ferner auch Einfluss auf die Geschwindigkeit einer auf der Oberfläche stattfindenden chemischen Reaktion, in der

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Weise, dass unter anderem die Aktivierungsenergie der Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst wird.

Bei dem neuen Verfahren wird beides Variation der Oberflächendiffusion und Variation der chemischen Reaktion benutzt, um eine selektive Abscheidung zu erzielen, wobei jedoch der durch die Oberflächendiffusion stattfindende Materialtransport von geringerer Bedeutung ist, als die durch die chemische Reaktion bewirkten "Effekte;

Es ist bekannt, dass durch Einbringen von Markierungsstoffen in eine Oberfläche deren Oberflächengitterpotential verändert werden kann. Für eine epitaxiale Beschichtung ist für die Konzentration des eingebrachten Markierungsstoffes in der Unterlagenoberflache sicherlich eine obere Grenze dadurch bestimmt, dass durch den Markierungsstoff das Gitter der einkriatallinen Unterlage und dessen Symmetrieeigenschaften nicht gestört werden dürfen. Mit Hilfe von physikalischen Methoden (Elektronenbeugung) lässt sich diese obere Grenze der Konzentration für die jeweils zu verwendenden Stoffe (Beschichtungs- und TJnterlagenmaterial) leicht bestimmen, so dass vor der eigentlichen Herstellung, z.B. der Halbleiterelemente, die geeigneten Arbeitsbe-

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dingungen (Zeit, Temperatur) für z.B. einen Diffusionsvorgang festgelegt werden können, bei welchem diese obere Konzentrationsgrenze bestimmt nicht überschritten wird.

Anders verhält es sich mit der unteren Konzentrationsgrenze. Gemäss dem neuen Verfahren soll das Beschichtungsmaterial und das Material der Unterlage so gewählt werden, dass beide zusammen chemisch reagieren und

* mindestens ein flüchtiges Oxyd bilden. Die Reaktion findet normalerweise bei erhöhten Temperaturen auf der Oberfläche der Unterlage statt, und zwar auch an den markierten Stellen* Die Geschwindigkeiten der Reaktionen an den markierten und an den unmarkierten Stellen soll nun so verschieden gemacht werden, dass alles oder zumindest nahezu alles auf den unmarkierten Stellen auftreffende Beschichtungsmaterial in Form von Oxyden abtransportiert wird, während an den markierten Stellen Be-

* Schichtungsmaterial im Ueberschuss vorhanden ist, so dass es dort zu einer stabilen Bekernung für die weitere Kristallisation kommt.

Aus dem eben gesagten geht hervor, dass die minimale brauchbare Konzentration von Markierungssubstanz diejenige ist, die bei den gewählten Aufdampf-

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bedingungen (Temperatur der Unterlage und Zuführungsgeschwindigkeit des Besehichtungsmaterials) die Keimbildung der niederzuschlagenden Substanz so stark erhöht, daß die Kondensationsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion zwischen Beschichtungsmaterial und Unterlage überwiegt. Ist die Konzentration der Markierungssubstanz in der Unterlage zu klein, dann findet kein selektives Wachstum statt, sondern die Kondensation erfolgt entsprechend der Konzentration des Dampfes des Besehichtungsmaterials auf der ganzen Oberfläche der Unterlage oder überhaupt nicht. Die Menge der Markierungssubstanz, die auf die Unterlage aufgebracht wird, kann nur. aus der Zuführungsgeschwindigkeit und der Dauer der Aufdampfung abgeschätzt werden. Es gibt zur Zeit kein physikalisches oder chemisches Verfahren, das genügend Empfindlichkeit besitzt, um die Konzentration und Verteilung der Markierungssubstanz bei beginnender selektiver Kondensation des Besehichtungsmaterials zu bestimmen. Es ist bekannt, daß das Verhältnis von zugeführter und wirklich niedergeschlagener Menge, Haftungsverhältnis (sticking ratio) zu Beginn der Aufdampfung viel kleiner ist als nach einer gewissen Aufdampfungszeit. Zudem erlaubt die Temperatur der Unterlage, die für die nachfolgende selektive Beschichtung Notwendigkeit ist, anfänglich eine

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geringe Diffusion dee Markierungsmaterials in die Unterlage. Bs kann angenommen werden, dass die kritische untere Konzentrationsgrenze der Markierungssubstanz ungefähr einer monatomaren Schicht entspricht.

Da die bei der chemischen Reaktion gebildeten Oxyde von der Unterlage verdampfen sollen, wird letztere im allgemeinen auf eine bestimmte Temperatur geheizt werden müssen. Da die Reaktionsgeschwindigkeiten exponentiell von der Temperatur abhängen, wird eine kritische Temperatur oder ein kritischer Temperaturbereich zu erwarten sein, bei welcher oder in welchem eine Abscheidung nur an jenen Stellen der Unterlagenoberfläche stattfindet, die markiert worden sind. Diese kritischen Temperaturen sind offensichtlich einerseits von der Konzentration des Markierungsstoffes in der Unterlage und andererseits auch von der Zufuhrgeschwindigkeit des dampfförmigen Beschichtungsmaterials abhängig, denn letztere dürfen höchstens in der Grössenordnung der Reaktionsgeschwindigkeiten liegen, damit überhaupt ein vollständiger Abtransport der sich bildenden Oxijtde von den nichtmarkierten Stellen der Unterlagenoberfläche überhaupt möglich ist. Diese kritischen Temperaturen müssen von !Fäll'zu Fall gesondert ermittelt werden. , .

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Zweckmässig wird hierbei so vorgegangen, dass zunächst eine konstante in der Grösaenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit liegende Zufuhrgeschwindigkeit des dampfförmigen Beschichtungsmaterials eingestellt wird. Dann wird die Unterlage auf eine Temperatur gebracht, bei welcher alles auftreffende Beschichtungsmaterial als Oxyd wieder von der Unterlage wegtransportiert wird und es zu keiner Abscheidung kommt. Bei weiterer konstanten Zufuhr des Beschichtungsmaterials wird hierauf die Unterlagentemperatur Schritt für Schritt gesenkt, bis eine Abscheidung nur an den markierten Stellen der Unterlage stattfindet. Bei einer weiteren Senkung der Temperatur würde Abscheidungsmaterial auch auf den nichtmarkierten Unterlagenstellen abgeschieden. Dies kann leicht-verfolgt werden. Auf diese Weise wurde das Diagramm der Pig. 7 erhalten.

Ist eine epitaxiale Abscheidung z.B. auf einkristallinen Unterlagen erwünscht, so muss bekanntlich die Unterlage auf mindestens die für die epitaxiale Abscheidung kritische Temperatur erhitzt werden. Diese für epitaxiale Abscheidung kritische Temperatur ist jedoch im allgemeinen niedriger als die kritische Temperatur für die Reaktionsgeschwindigkeit, so dass hier keine Schwierigkeiten zu erwarten sind.

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Als Markierungsstoffe kommen praktisch alle Elemente in Frage, welche

a) nicht Baumaterial der Unterlage "bilden, d.h.

nicht Elemente sind, aus welchen die Unterlage ganz oder teilweise "besteht,

b) einen genügend kleinen Dampfdruck besitzen, sodass sie nicht wieder von der Unterlage weg verdampfen, wenn diese auf die zur selektiven Beschichtung notwendige Temperatur gebracht wird,

c) zum mindesten in begrenzter Menge, in die Unterlage eingebaut werden können.

Wenn z.B. das Beschichtungsmaterial Silizium ist, kommen eines oder mehrere der folgenden Elemente in Frage:
Ta, Nb, Mo, Rh, Hf, W, Os, Ir, Ti, V, Zr

Im Folgenden wird die Anwendung des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von aktiven Halbleiter» elementen in Schaltungsgruppen der Mikroelektronik anhand von Beispielen und der Zeichnung ausführlicher behandelt.

In der Zeichnung sind wesentliche Schritte des Verfahrens schematisch dargestellt.

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Auf einer einkristallinen Siliziumdioxyd-Platte 1 (Fig. 1) sollen eine Anzahl einkristalliner Halbleiterelemente aufgebaut werden.

Das Beschichtungsmaterial ist demnach Silizium, welches mit dem Siliziumdioxyd der Unterlage bei höheren Temperaturen flüchtiges Siliziummonoxyd bildet. Als Markierungsstoff sei Tantal gewählt. Die Siliziumunterlage 1 wird zunächst geschliffen und bis zur optischen Güte poliert und dann bei Raumtemperatur zwei Minuten lang in HP (48$) geätzt und schließlich in Wasser, Alkohol und Azeton gewaschen.

Die derart vorbereitete Siliziumdioxydplatte 1 wird heizbar in einer Vakuumglocke angeordnet, in welcher die für die Hableiterelemente vorgesehenen Stellen mit Tantal markiert werden.

Die Markierung mit Tantal kann auf verschiedene '..'3-ise durchgeführt werden.

Beispielsweise kann durch eine Blende, Vielehe das zu markierende Muster als öffnungen aufweist, Tantal im Vakuum aufgedampft werden.

Zweckmäßig wird Tantal von einem als Anode geschalteten Tantalstab von rund 1 mm Durchmesser durch Elektronenbeschuß verdampf. Die Zuführungsgeschwindig -

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keit für Ta ist von der Grössenordnung 3 Ä/sec» und die Unterlagentemperatur während der Ta-Bedampfung beträgt rund 600° C. Beträgt die Temperatur an der Spitze des Tan-

o
talstabes rund 3000 C, so ist eine Bedampfungszeit von 1 bis 2,5 Sekunden nötig, um in der Oberfläche der Unterlage die für die selektive Abscheidung erforderliche Konzentration an Markierungsstoff zu erhalten»

PUr eine Massenfabrikation sind andere Verfahren vorteilhafter.

Man kann z;B. eine Tantalmatritze 3 verwenden, deren eine ebene Seite Erhebungen und Vertiefungen aufweist, wobei die Erhebungen dem gewünschten Muster entsprechen. Diese Tantalmatritze 3 wird auf die Silizium-

2-unterlage gedrückt, wobei der Druck rund 6g/mm beträgt. Unterlage und Matritze werden dann in der Vakuumglocke auf 1000° 0 erhitzt und diese Temperatur wird während 15 Stunden aufrechterhalten, wobei das Vakuum in der Glocke rund 10 Toor beträgt.

Nach der angegebenen Zeit ist ausreichend viel Tantal in die zu markierende Stellen der Unterlage eindiffundiert.

Ein noch rationelleres Verfahren ist in den Fig. 2 und 3 schematisch dargestellt und besteht darin,

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dass eine Matrize 2 aus einem Material verwendet wird, das keine Neigung zum Eindiffundieren in die Unterlage 1 hat, in diesem Falle z.B. 31Og. Die Vertiefungen 3 dieser Matrize 2 entsprechendem gewünschten Muster und sind mit einer Schicht 4 z.B. aus Tantal ausgelegt. In der Vakuumglocke 5 wird die Unterlage 1 und Matrize 2 mit einem Druck P von rund 6g/mm aufeinandergedrückt und mittels einer Heizspirale 6 auf 1060° C erhitzt. Nach einer Diffusionszeit von einer Stunde enthält die Unterlage 1 genügend Tantal in den markierten Stellen 7 der Oberfläche (Fig. 4).

Die markierte Unterlage 1, gleichgültig nach welchen speziellen Verfahren sie markiert worden ist, wird nun der Einwirkung von Siliziumdampf ausgesetzt.

Die Siliziumverdampfung kann, wie beispielsweise in Fig. 5 gezeigt, aus einem geheizten Tantaltiegel θ im Vakuum erfolgen, wobei natürlich darauf zu achten ist, dass die gesamte Unterlage von Siliziumdampf beaufschlagt wird.

Gute Resultate werden erzielt, wenn der Abstand der verdampfenden Siliziumfläche im Tantaltiegel von der Unterlage 30 mm beträgt, die Zuführungsgeschwindigkeit des Si 80 £/sec. ist und die Siliziumunterlage auf 1250° C erhitzt wird.

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Der Siliziumdampf trifft auf die Oberfläche der Unterlage 1 auf, wo das SiOp der Unterlage bei einer Temperatur von mehr als 1000° C im wesentlichen gemäss der Reaktion

SiO₂ + Si

zu flüchtigem Siliziummonoxyd reduziert wird. Diese Reduktion findet, wie bereits ausführlich dargelegt worden ist, an den nicht markierten Stellen der Oberfläche der Unterlage unter Materialabtragung schneller statt, als an den markierten Oberflächenstellen 7, die sich rasch mit einem Siliziumfilm überziehen. Dies ist in Fig. 5 durch verschiedene Länge der mit SiO bezeichneten Pfeile schematisch wiedergegeben»

Unter diesen Bedingungen wachsen einkristalline Siliziumschichten nur auf den markierten Oberflächenbereichen der Unterlage auf.

Nach der Bedampfung mit Silizium ' trägt, wie in Fig. 6 in Aufsicht und Schnitt gezeigt, die Unterlage 1 nur an den markierten Stellen 7 einkristalline von scharfen Kanten begrenzte Siliziuminseln 9, wobei das Material der Unterlage ausserhalb der Markierungsstellen abgetragen ist.

Sollen gemäss einem zweiten Beispiel einkri-Btalline Siliziumschichten auf einer einkristallinen

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pO» - Platte aufgebaut werden, so sind in den vorstehend dargelegten Verfahrensschritten einige Abänderungen nötig» wobei jedoch das Vorgehen· im wesentlichen das gleiche bleibt.

Das beschriebene Verfahren ist auf AIpO, anwendbar, denn bekanntlich bildet bei höheren Temperaturen Silizium mit AIpO- flüchtige Suboxyde, wobei die Reaktion im wesentlichen nach der Gleichung

r τ

Al₂O + 2 Si > Al₂O + 2 SiO

abläuft.

Die AIpO- - Unterlage wird wiederum zunächst geschliffen und dann bis zur optischen Güte poliert. Anschliessend wird die zu beschichtende Oberfläche geätzt, beispielsweise während 6 Minuten in geschmolzenem Na₃B-O₇ bei 950 C, und dann in kochendem Wasser gereinigt, in Alkohol und Azeton gespült und schliesslich getrocknet.

Die Markierung der zu belegenden Stellen der Unterlage kann wie beschrieben erfolgen. Wird eine Tantalmatrize verwendet, deren Erhebungen das gewünschte Muster

darstellen, so wird bei einer Belastung von 6g/mm und einer Diffusionszeit von 15 Stunden eine Diffusionstempera-

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tür von 1480 C.gewählt. Bei einer Matrize, deren Vertiefung das gewünschte Muster darstellen, wird bei gleicher Belastung und einer Temperatur von 1060° C eine Stunde, lang diffudiert« Erfolgt die Bedampfung mit Silizium mittels eines geMzten Tantaltiegels, so gelten hier bei 30 mm Abstand von der Unterlage folgende Wertes Zuführungsgeschwindigkeit von Silizium 20 S/sec, Temperatur Al₂0,-Unterläge 1180° C.

Diese Bedingungen stellen keine Begrenzung dar. Fig. 7 zeigt schematisch das Verhältnis zwischen Temperatur und Zuführungsgeschwindigkeit für mit Tantal markierte einkristalline Saphirunterlagen. Jede Kombination von Temperatur und Zuführungsgeschwindigkeit innerhalb des schraffierten Gebietes kann gewählt werden.

Die mit einkristallinen Siliziuminseln belegten Unterlagen können dann nach bekannten Verfahren weiterbehandelt werden, um die gewünschten Halbleiterelemente zu erhalten.

Insbesondere können die Siliziuminseln während ihres Wachstums mit Hilfe geeigneter Dämpfe als Zusatz bereits auf gewünschte Weise dotiert werden, so dass aktive Halbleiterelemente entstehen, welche dann im gleichen

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Vakuum nach bekannten Verfahren durch passive Halbleiterelemente zu fertigen Schaltungen verbunden werden können.

Besonders hervorzuheben ist, dass die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Halbleiterinseln scharf definierte Kanten aufweisen, wobei die Oberfläche der nichtmarkierten Stellen der Unterlage wegen der Oxydbildung tiefer liegt als an den markierten, die Inseln tragenden Stellen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von kristallinen Abscheidungen in Form eines Musters auf einer elektrisch isolierenden, einkristallinen Unterlage durch Niederschlagen des abzuscheidenden Materials aus der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, dass für die Unterlage ein elektrisch isolierendes Material gewählt wird,, welches mit dem abzuscheidenden Material mindestens eine flüchtige Verbindung bildet j dass an den dem gewünschten Muster entsprechende Bereiche der polierten Oberfläche in das Oberflächennetzwerk der Unterlage ein Markierungsstoff eingebracht wird, welcher aus einem chemischen Element besteht, das eine höhere Kondensationswärme für das abzuscheidende Material besitzt als die Unterlage, dessen Dampfdruck kleiner ist als der des abzuscheidenden Materials und das nicht Aufbaumaterial der Unterlage bildet, dass die derart markierte Unterlage erhitzt und dem dampfförmigen Abscheidungsmaterial ausgesetzt wird» wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des dampfförmigen Abseheidungs« materials der Reaktionsgeschwindigkeit auf der Unterlage entsprechend eingestellt und die Unterlage auf einer Temperatur gehalten wird, bei welcher das dampfförmige

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Abscheidungsmaterial nur auf den markierten Oberflächenbereich der Unterlage niederschlägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung epitaxialer Abscheidungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Markierungsstoff in die Oberflächenbereiche einer einkristallinen Unterlage höchstens bis zu einer Konzentration eingebracht wird, bei welcher die Orientierung und Symmetrie des Öberflächengitters der Unterlage noch nicht gestört ist * und dass die Unterlage auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher liegt als die kritische Temperatur für epitaxiale Beschichtung.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Markierung der Unterlage durch Vakuumaufdampfung des Markierungsstoffes über eine Blende und Eindiffundieren des aufgedampften Markierungsstoffes in die Oberfläche der Unterlage gebildet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Markierung der Unterlage durch Kontaktdiffusion erfolgt, wobei eine Matrize, welche das zu max'kierende Muster als erhabene Stellen aus dem Markierungsstoff aufweist, auf die Unterlage gedrückt und die Anordnung auf Diffusionstemperatur erhitzt wird.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen'1 und·2, dadurch gekennzeichnet, dass die Markierung der Unterlage durch Mikroverdampfung erfolgt, wobei eine Matrize, welche aus einem praktisch nicht in die Unterlage eindiffundierenden Material besteht und das zu markierende Muster als vertiefte, den Markierungsstoff enthaltenden Stellen aufweist, ' auf die Unterlage gedrückt und die Anordnung auf Verdampfungstemperatur des Markierungsstoffes erhitzt wird.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von aktiven Halbleiterelementen in Schaltungsgruppen der Mikroelektronik, dadurch gekennzeichnet, dass das BeSchichtungsmaterial ein Halbleiterstoff ist.

7. Anwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiterstoff Silizium ist".

8. Anwendung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage für aktive Siliziumelemente aus einkristallinem Siliziumdioxyd besteht.

9. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage für aktive Siliziumelemente aus einkristallinem Al^CL besteht.

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10. Anwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Markierungsstoff eines der Elemente Ti, V, Pe, Co, Zr, Ub, Mo, Rh, Hf, W, Re, Os, Ir ist.

11. Anwendung nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Markierungsstoff Tantal ist.

12. Anwendung nach den Ansprüchen 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium aus einem Tantaltiegel verdampft wird, welcher von der Unterlage einen Abstand von 30 mm hat und auf eine Temperatur- von 1550° C erhitzt ist, während die Temperatur der Unterlage 1250° C beträgt.

13. Anwendung nach den Ansprüchen 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium aus einem Tantaltiegel verdampft wird, welcher von der Unterlage einen Abstand von 3.0 mm hat und auf eine Temperatur von 1500° C erhitzt ist, während die Temperatur der Unterlage 1180° C beträgt.

The Battelle Development Corporation:

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