DE1805386A1

DE1805386A1 - Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1805386A1
Application number: DE19681805386
Authority: DE
Inventors: Alpert Seymour Bernard; Chervenak Michael Christopher; Wolk Ronald Howard; Peter Maruhnic
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1968-10-26
Publication date: 1970-06-04
Also published as: CA943944A; DE1817689A1; FR1592580A; GB1238207A; NL6815284A

Description

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Die Erfindung "bezieht sich auf einen Katalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung kann beispielsweise bei einem Verfahren zum Hydrieren, Entschwefeln, Hydrokracken, Halogenisieren, Oxydieren, Sulfonieren, Nitrieren oder Amidieren von Kohlenwasserstoffen oder anöferen organischen Verbindungen erfolgen.

Bei vielen katalytischen Verfahren - wie z.B. beim Hydrieren, Entschwefeln, Hydrokracken und den Vorgängen zur hochgradigen Überführung auf dem Petroleumgebiet sind kontinuierliche Arbeäsperioden für den Betrieb einer Anlage von ein bis zwei Jahren oder mehr üblich und zwar infolge von Faktoren wie geographischer Lage, Verfügbarkeit über fachmännisch ausgebildetes Überwachungs- und Reparaturpersonal, Größe der Raaktionsanlagen oder mehrerer Einrichtungen, Kosten und Zeit der Stillegung und dgl..

Die nach einer kürzeren als die normale, gewünschte Periode der Betriebsfähigkeit erfolgende Stillegung einer katalytischen Reaktionsanlage bürdet dem Unteimehmer eine sehr wesentliche finanzielle Belastung nicht nur im Hinblick auf die damit verbundenen Arbeitskräfte und die aufrechterhaltenen Einrichtungen, sondern auch im Hinblick auf die Kata-

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lysatorverluste auf. Die Kosten für Katalysatoren, die bei Vorgängen — wie beispielsweise beim Erdölraffinieren — verwendet werden, stellen einen großen Teil der Betriebskosten für Reaktionsanlagen oder Raffinerien dar, so daß wesentliche Einsparungen realisiert werden können, wenn die lebensdauer des Katalysators oder sein Nutzeffekt vergrößert oder verbessert werden kann.

Als Musterbeispiel dafür sei festgestellt, daß bei Y/irbelbettkontaktsystemen — wie sie z.B. in der Beschreibung-des US-Wiederausgabepatents Nr. 25 770 beschrieben sind — die gewünschte Reaktion infolge des Aufbaues eines klebrigen, kohlenstoffhaltigen Materials auf der Katalysatoroberfläche zu Ende kommt, da dieses Material eine schädliche Anhäufung des Katalysators und den sich daraus ergebenden Zusammenbruch und/oder die Entwirbelung des katalytischen Bettes hervorruft.

Eine Einschränkung der Betriebsperiode und des Wirkungsgrades der katalytischen Prozesse ist daher besonders bei der Behandlung von Erdölrückständen und anderen Erdölderivaten kritisch, da infolge der dort verwendeten Beschiekungsmaterialien nachteilige Wirkungen unvermeidlich sind, die durch die Ablagerung von Materialien hervorgerufen werden, wie z.B. aus absorbierten Asphaltenen abgeleitete Metalle, organisch chelatierte Metalle oder andere lösbare Metalle, Die chelatierten Metalle in derartigen Beschickungen sind gewöhnlich in die Klasse von Verbindungen eingeschlossen, die als Porphyrine bekannt sind, wobei derartige metallhaltige Verbindungen üblicherweise im als Asphaltenenteil bekannten Teil des Petroleumrückstandes konzentriert sind. Die Wirkung dieser Metr.llablagerung auf den Nutzeffekt der Katalysatoren — beispielsweise bei einer Entschwefelungsreaktion— besteht cU.rin, daß der Wirkungsgrad der Entschwefelung mit der An-" strömzeit und proportional zu den auf den Katalysatoren abgelagerten Materialien sinkt. Dies trifft insbesondere bei den

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Verfahren zur hochgradigen Umwandlung oder Überführung von· Erdölrückständen zu· Mit anderen Worten neigen die Asphaltene oder dgl, dazu, in die vorhandene, am Umfang "befindliche Mikroporenstnifctür des Katalysators einzudringen, wobei sie jedoch diese Mikroporen sehr rasch verstopfen oder versetzen und das Beschickungsmaterial en einer weiteren Bewegung in den Katalysatorkörper hindern.

Daher wird nach dem anfänglichen Huftentleiben der Asptu-1-tene oder dgl* an den Umfangsoberfl'chen des Kb.tulysut.ors der weitere Zugang zu den meisten der inneren Mikroporen — die "bei weitem den größten Teil der reaktionsfähigen Oberfläche des Katalysators ausmachen —— durch die-Verstopfung der Außenoberfläehenmikroporen verhindert. Infolgedessen erreichen die Katalysatoren nach dem otand aer Technik rasch eine unwirksame oder verhältnismüßifr unvvirk:: me Stufe, wodurch 'er ervmn3chte katalytisch© Prozess erfolglos nnd im wesentlichen undurchführbar bleibt.

Kin Prozess öder ein Verfahren kann fls undurchführbar bezeichnet weräen, wenn ein oder mehrere «.er folgenden Faktoren auftreten und *'!·..s Verfahren retr^:ichtlieh unv.irkanner mr-chen, als es sonst sein würde: h^r-b e ·. tstor -l-.t'.lj.'Si tornutzeffekt, ochv.ache Produkt..ur.^v-:n;e wüI/ozqv Jtaldlit't, Anhüufung oder Entwirbelung des ettes, scrlcchte turregelung usw.

i^ine überprüfung der uer.:·chr.itto von .!ikrD:il era cf-'r^n K-t-il^s »toren n-ich ^em St;-.nd der Technik zei--t, ■·.■■ de c i,bl--i5erun£ -n den Au'ienoberfl-'lchen der :-. t?l^ c toren verh'iltnismäßiir gleichmäßig erfolgt, ^o a--3 ?.ie co -Λψβΐκ erten Materi.--J.ien und -iie verbleiter. ;en .-t^c..ioGi^n^,-:r,- teri■■-lien nur die verh?iltnism;i3ig -.,eni-ren freilie -encen k· t-1.-tischen Au'Jenoberflächen erreichen unä einen verln^:-^:ltnicm^riSig undurehlässißen Mantel über diesen Oberflächen bilden ■and. di.durch die kateJLytischen Innenoberflächen für d^-;s Ee-

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schickungsmaterial unzugänglich machen.. Die einzigen Mikroporen dieser Katalysatoren nach dem Stand der Technik, die während einer wesentlichen Zeitperiode für das Beschickungsmaterial zugänglich sind; sind demzufolge die in oder auf den Außenoberflächen der Katalysatoren befindlichen, verhältnismäßig wenigen Mikroporen.

Diese Katalysatoren nach dem Stand der Technik und die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen im allgemeinen eine Verteilungskurve mit normaler Porengröße auf, wobei die meisten der Poren Durchmesser im Bereich von 20 bis 60 Angström haben. Solche Poren sind-.;.ls Mikroporen eingestuft.

Die bei Hydrierung.3verfahren oder dgl. und insbesondere bei Verfahren zur Behandlung von Rückständen normalerweise verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen aus einem aus der aus Tonerde, Kieselerde und Kombinationen von Tonerde und Kieselerie bestehenden Gruppe gewählten Träger zusammen-mit einem Promoter oder Förderer gebildet, der aus der Klasse der Metalle der Gruppen VIb und VIII des periodischen Systems der Elemente, aus deren Oxyden und Kombinationen und Zwischenverbindun:;en dieserMetalle sowie deren Oxyde gewählt ist.

In den vergangenen zehn bis fünfzehn Jahren ist umfangreiches Material ^uf dem Katalys , tor engebiet in Bezug auf die Erkenntnis der Bedeutung der Porenstruktur in den Katalysatoren und auf die Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Re-elung Γ er Mengen der darin enthaltenen Mikroporen und/oder Uakroporen zwecks Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators ent-.vi ekelt worden. So offenbart z.B. die US- £ vtentschrift Ur. 2 890 162 eine Entschwefelunesbehandlung von Rückständen unter Verwendung eines Katalysators mit Poren mit Durchmessern, die größer sind als 1000 Angstrom. Ähnliche Offenbarungen sind in der US-Pi.tentschrift Fr. 2 924 568 enthalten. Die US-Patentschriften Hr. 3 267

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und 3 245 9"U3 "beschreiben die Verwendung von Katalysatoren mit einer Doppelgipfelpunktverteilung der Poren für Hydroentschwefelungsverfahren. Verschiedene andere Offenbarungen nach dem Stand der Technik einschließlich der Offenbarung in der US-Patentschrift Nr. 2 813 821 erörtern Vorschläge für Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit einem bestimmten Porengefüge. Während solche lehren nach dem Stand der Technik die Anfangswirksamkeit der Katalysatoren verbessert haben, haben sie das Problem der Schaffung einer langzeitigen oder kontinuierlichen bzw, ununterbrochenen, hochgradigen katalytischen Wirksamkeit nicht gelöst. Der Grund dafür ist, daß diese Katalysatoren nech dem Stand der Technik einen anfänglichen Überfluß an Mikroporenstruktur an der Katalysatoroberfläche aufweisen, aber keine stets unter der Oberfläche zur Verfugung stehende Mikroporen haben.

Is wurde nun überraschend gefunden, daß das verlängerte Ausmaß der ununterbrochenen Diffusion des Beschickungsma-terials in einen Katalysator der in Bezug auf Lebensdauer, Wirksamkeitsgrad und Verfahrensdurchführbarkeit maßgebende Faktor für den Katalysator ist und daß das Ausmaß dieser Diffusion nicht durch die ganze oder gesamte Porösität eines gegebenen K&talysators, sondern vielmehr durch die Verteilung und Struktur großdimensionierter Zugangskr.näle im Katalysator bestimmt' wird. Es wurde ferner gefunden, daß durch die Regelung dieser Zug;\.ngskanäle in Bezug auf Größe, Form, Prozentsatz und/oder Orientierung oder Ausrichtung in einem gegebenen Katalysator seine Lebensdauer und Wirksamkeit wesentlich verbessert und verlängert werden können, wobei auch ein ununterbrochener Zugang von Beschickungsmaterial zu den meisten -11er inneren kft^cil_t tischen Mikroporenoberflachen erzielb'-r ist.

Diese Yj n^:?le nassen mit Zwischenräumen in Abstand voneinander im g-nzen Mikroporen^efüge des Katalysators auf eine ricr später näher beschriebene V/eise ; .ngeorcinet sein.

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Es wurde auch Brkannt, daß die oben beschriebene Mikroporenstruktur nach dem vorbekannten Stand der Technik in einem Katalysator zum Erhalt eines genügend großen aktiven Oberflächenbereiches erforderlich ist und daß es jedoch auch wesentlich ist, wahlweise dimensionierte und konstruktiv große Kanalbahnen oder Zungangskanäle vorzusehen, die durch die Zwischenraumstruktur des Katalysators zum Erhalt eines Zugangs der Beschickung zum Inneren des Katalysators verlaufen. Diese Mikroporen und Kanäle müssen einen wesentlichen Teil (den größten Teil) des Gesamtvolumens des Katalysators umfassen. Diese Zugangskanäle als solche schaffen keinen besonderen katalytisch aktiven Oberflächenbereich; sie gestatten vielmehr der Beschickung — einschließlich der Verunreinigungen — den Katalysatorkörper vollständig zu durchdringen und so alle durch die Mikroporenstruktur des Katalysators gebildeten aktiven Oberfläehenbereiehezu erreichen.

Es wurde darüber hinaus gefunden, daß das Verhältnis des von diesen Kanälen belegten Porengefüges in gewisse kritische Grenzen hinsichtlich*der Gesamtporösität fallen muß.

Der erfindungsgemäße Katalysator muß eine Struktur aufweisen, in v/elcher diese Zungangskanäle mit Durchmessern zwischen etwa 100 und 1000 Angström zumindest 10$ des Gesamtporenvolumens ausmachen und die Zugangskanäle mit Durchmessern über 1000 Angström etwa 10 - 20$ des Gesamtporenvolumens ausmachen. Katalysatoren mit weniger als 105ε ihres Gesamtporenvolumens ausmachenden Zugangskanälen mit Durchmessern über 100 Angström sind mit Ausnahme der Z_eit einer kurzen Anfangsperiode unwirksam und können den erforderlichen Zugang zur inneren Mikroporenstruktur nicht ermöglichen. Umfangreiche Versuche haben gezeigt, daß Katalysatoren mit mehr als 2Of₀ ihres Gesamtporenvolumsns ausmachenden Zugangskanälen mit Durchmessern über 1000 Angström einer übermäßigen Verpuffung unterworfen sind.

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Es wurde ferner gefunden, daß die Katalysatoren mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades Zugangskrnäle aufweisen müssen, welche die folgenden Charakteristiken haben, wobei es sich versteht, daß alle Katalysatoren — ob durch Strangpressen gebildet oder mikrosphärisch geformt — aus einzelnen kleinen Teilchen bestehen, die chemisch oder physikalisch in Agglomerate oder Kerne umgewandelt sind, die wiederum gebunden oder chemisch verbunden sind, um katalytisch^ Gesamtgefüge zu bilden:

1. Kanäle mit verhältnismäßig gleichmäßigem Durchmesser;

2» Kanäle, die im wesentlichen linear oder geradlinig ausgebildet sind, go daß sie keine sperrenden Wendungen oder Richtunrsebv/eichunnjen · ufweisen und solche ausschließen, die sonst Hindernisse für den Durchlauf von Beschickungsmolekülen oder Teilchen bilden, einschließlich

a) Kanäle, die vom Kern radial ausgerichtet sind, und

b) Kanäle, die sich in der gleichen Ebene oder parallel im Katalysatorgefüge erstrecken;

3. Kanäle mit Durchmessern, die mehrfach größer als die Mifcroporen-sind, z.B. Kanäle mit Durchmessern von zumindest 100 Angstrom, wobei eine wesentliche Anzahl davon im Bereich von 10 000 bis 50 000 Angström liegt;

4-, Kanäle einer verhältnismäßig gleichen Dispersion oder Verteilung, wobei es sich versteht, d-;R sogar bei den nachfolgend zuspjnmengefasst und näher beschriebenen Herstellungsverfahren eine gewisse Ungleichartigkeit der Struktur unvermeidlich ist.

Es wurde darüber hinaus gefunden, daß die bisherigen, bek-*nnten Messungen der Porösität nach dem Stand der Technik ungenau sind. Die Borenmessunken nach den Stand der Technik sind im allgemeinen entweder mit Stickstof:^.!:?fusion für

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Mikroporen oder Quecksilberdiffusion für Makroporen in Geräten gemacht worden, die als Porositätsmesser bekannt sind. Es besteht jedoch dabei das Problem, daß solche bekannte Messungen und Parameter die mögliche leistung eines gegebenen Katalysators bei einem gegebenen "katalytisch"en Verfahren unzufriedenstellend bestimmen oder voraussagen.

So sind die sogenannten BET-Messungen — siehe z.B. JACS 60, 309 (1938) — schon lange als mangelhaft erkannt worden. Daher sind beim vorbekannten Stand der Technik verschiedene Versuche gemacht worden, solche Tests mit anderen Adsorptions- oder Absorptionstests zu verstärken. Keiner dieser bekannten Testvorschläge war oder ist zuverlässig, insofern es sich um die Vorhersage der Leistung der Katalysatoren auf dem betreffenden Gebiet handelt. Die Erfindung schafft auch einen einfachen Test für die kutalytische Gesamtwirksainkeit unter Verwendung eines üblichen Rückstandes und eines orgamischen Lösungsmittels d?für.

Dieser Test hat nicht die Mangel der Tests nach dem Stand der Technik, da er

1. die Verwendung von Materialien mit hoher Oberflächenspannung,

2. die Verwendung von Materialien mit geringfügiger Oberflächenspannung und

3. die Verwendung von nichthandelsüblichen Verdünnungsmitteln unnötig macht.

Zusammenfassend sei festgestellt, daß in dieser Hinsicht erfindunfjsgemäß ein einfacher und überzeugender Test für die Verfügbarkeit der katalytisch^ Oberflächen unter Verwendung eines verdünnt eindringenden Erdölrückstandes offenbart ist.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit den oben

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*'■* ■"^:-''"^!~"¹ ιιιιριιιρ ■■■! ,

•und nachstehend beschriebenen Eigenschaften. Während zusätzliche, spezifische,Beispiele nachfolgend gegeben werden, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren gattungsmäßig auf folgende Weise gebildet v/erden:

1. Durch Aufnahme eines Materials in die katdyti sehen Kerne, das während der Herstellung aus jedem der Kerne radial entv/eiohen kann und radiale, verhältnismäßig geradlinige, im'wesentlichen gleichmäßige Kanäle hinterläßt, einschließlich der

(a) Aufnahme einer Substanz in dns katalytisch^ Material, die durch verschiedene Verfahren — wie z.B. Auslaugen oder dgl. — oder plötzliche Explosivbeseitigung entfernbar ist, v/obei die Beseitigung radial nach innen oder nach außen zum Bilden radialer Kanäle fortschreitet;

(b) die Bildung von Kernen mit einverleibten, fortschreitend und radial gebildeten nadeiförmigen Kristallen oder einem anderen ähnlichen, entfernbaren Material; und

2. die Aufschichtung entfernbarer Substanzen, wie z.B. Fasern, innerhalb der Kerne, worauf ihre Beseitigung zur Herstellung in gleicher Ebene liegender und/oder paralleler Kanäle erfolgt.

Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung der oben und liKchfolgend beschriebenen Katalysatoren bei .gewissen spezifischen Verfahren, die das Entschwefeln, Hydrokracken, HaIogenisieren-, Oxydieren, Culfonieren, !Titrieren, Anidieren, und die allgemeine'Hydrierung von Kohlenwasserstoffen umfassen.

Die Erfindung ist in den nachfolgend gegebenen Beispielen in Verbindung ,axt den beigefügten schematischen Zeichnungen veranschaulicht; dsrin zeigen:

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Fig. 1 ein Kurvenbild, des Unterschiedes der Katalysatorlebensdauer bei einem Entschwefelungssystem mit statischem Katalysatorbett zwischen einem erfindungsgemäßen Katalysator und einem Katalysator nach dem Stand der Technik, der dieselbe chemische Zusammensetzung hat, jedoch die erfindungsgem'ißen Zugangskanäle gemäß Beispiel 1 nicht aufweist;

Fig. 2 ein Mikrobild eines Querschnittes des erfindungsgemäßen Katalysators, der bei dem in Fig. 1 graphisch dargestellten Verfahren entsprechend der Kurve A des Kurven-.bildes verwendet ist;

Fig. 3 ein Querschnittsmikrobild eines Katalysators nach dem Stand der Technik, dessen Verwendung die Kurve B der Fig. 1 ergab;

Fig. 4 ein Kurvenbild des Unterschiedes der Katal.ysatorlebensdauer zwischen einem in einer Wirbelschicht vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysator und ähnlichen Katalysatorschichten oder -betten unter Verwendung der handelsüblich erhältlichen Katalysatoren B und C;

Fig. 5 ein Querschnittsmikrobild eines erfindungsgemäßen stranggepressten Katalysators, dessen Verwendung in einer Wirbelschicht die in der Kurve A der Fig. 4 graphisch dargestellten Ergebnisse zeitigte;

Fig. 6 ein Querschnittsmikrobild eines str&nggepressten Katalysators nach dem St=.nd der Technik, dessen Verwendung die in der Kurve B der Fig. 4- dargestellten Ergebnisse herbeiführte;

Fi£. 7 ein Mikrobild eines erfindungsgem"J3en -Katalysators, der bei dem in Fig. 4 mit Kurve A graphisch dargestellten Verfahren verwendet wurde und der Fig. 5 entspricht,

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nur daß die katalytischer! Kerne jetzt mikrosphärisch sind j

entspricht der Fig. 7, nur da 3 jetzt die mikrosphärischen Teilchen, deren Außenverunreinigun.^ dort gezeigt ist, aus einem Gefüge nach dem Strand der Technik gebildet sind;

Fig. 9 ein Mikrobild eines Katalysators unter Verwendung der · erfindungsgemäßen Struktur bei einen Verfahren mit einer Y/irbelschicht zur hochgradigen Überführung und zwar der in Beispiel A beschriebenen Art;

Fig. 10 ein Mikrobild eines Ilatnlysators nach dem Strjid. der Technik, der beim identischen Verfahren mit einer V:irbelschicht zur hochgradigen Überführung 9ls Katalysator nach Fig. 9 verwendet wurde;

Fig. 11 ein Kurvenbild des Unterschiede zwischen den Verhältnissen der Zugi-Jiics>an^rlle für einen Katalysator n^r.ch der Erfindung (Kurve A) und für herkömmliche h.-mlelsübliche Katalysatoren nsich dem St-nd der Technik (Kurven B und C);

Fig. 12 ein Querschnittsmikrobild eines erfinaunj-S2Pm"l3en ICati. lysators, der in einem n-· chfolgenc⁵. "beschriebenen verdünnten Rückst.-'Jid/BensolceTiisch fünfzehn Minuten lens bei 75⁰F eingev:eicht vrur-ie;

Fig. 13 ein Querschnittsmikrobild eines I> t-.iysators nach dem Stand der Technik, der in demselben verdünnten Rückstanä/Benzolgemisch eingeweicht wurde, d^s in Fig. 12 unter identischen Bedingungen verwendet wurde; und

Fig. 14 ein Querschnittsmikrobilö. eines typischen Katalysators nach der Erfindung, der Zuc.ngskan^rü.e mit einem Durch-

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messerbereich in eier ",litte der Umgebung von 30 000 trüm. hat.

BEISPIEL 1 - ENTSCHWEFELUNG

YON. TIA JUANA-RÜCKSTÄNDEN

7TIT STATISCHER KATALYSATORS CPU CHT

EeschickungsCharakteristiken 16,6 nach dem Am. Petroleum

Institute Schwefel 2,03 i Vanadium 364 Teile pro Million Nickel 54 Teile pro !Million Re'-.'>"tionsbedingungen:

Temperatur 780⁰F

Druck 2000 Pfund/Quadratzoll

(A tm ο s plrir e η dru ck) Raumgeschwindigkeit 1,0

Das sclr.rfe Sinken der Katalysatorleistung der unter diesen Bedingungen verwendeten Katalysatoren n-.ch dem Stand der Technik im Vergleich axt der leistung eines erfindungsgenrißen Katalyc·'.tors mit den errrhaschten Zugangskanälen ist in Fig.¹" 1 deutlich ^eseigt.

™s sei festgestellt, daP. in Fig. 1 und in sämtlichen anderen Figuren die mit A '^gedeuteten Kurven einen Katalysator mit :^:.er erfindungEgem'^:.3en Struktur "betreffen, v;ogegen sich die mit E angedeuteten Zurven auf herlcömaliche, handelsübliche Katalysatoren mit c.erselben chemischen Zusammensetzung beziehen, die jedoch die erfindungsgemäßen Kanüle nicht aufweisen, während iie mit C bezeichneten Kurven herkömmliche, handelsübliche Kat?.l;^rsr toren betreffen, welche dieselbe chemische Zusammensetzung ν,'ΐε jene nv.ch den Kurven A uni B h^ben, y/obei zvvischen 10 und 20 fj ihres Gesaratporenvolumens Zugangskanäle mit Ourch-35ssern 'Iber 1000 Angströ:« ausmachen, jedoch .weniger als 10 f.

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.ihres Gesamtporenvolumens aus Zug ingskanälen mit Durchmessern zwischen 10® und 1000 Angström bestehen.

Insbesondere offenbart Fig. 1, daß — wie oben erörtert — die handelsüblichen Katalysatoren np.ch lern Stand der Technik, die unter herlcömrolichen Bedingungen für statische Katalysatorschichten getestet wurden, hohe AnfangsleistungsCharakteristiken zeigen, aber in verhältnismäßig kurzer Zeit versagen. Dieses Beispiel ist aus Mittelwertzahlen für eine Anzahl erfindungsgemäß zusammengesetzter Katalysatoren und für eine ähnliche Anzahl Katalysatoren nach dem Stand der Technik zusammengefasst. Trotz weitgehender Versuche mit anderen Katalysatoren wurden Ergebnisse, welche diese Schlußfolgerung nicht begründen, nicht ermittelt.

Während die meisten nachfolgend aufgeführten Beispiele eine be.Gtimm.te Klasse von Träger- und/oder Promoterkatalysatoren betreffen, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß andere bekannte Katalysatoren — falls sie zweckmäßig gebildet sind — einschließlich der Metalle der Gruppen I, II und VII ebenso innerhalb der erfindun^sgemäßen Definitionen fallen.

Fi·;;. 2 und 3 sind Mikrobilder von Querschnitts ansichten betreffender Katalysatoren von Versuchsreihen unter den Bedingungen des Beispiels. Ablagerungen auf den Katalysatoren treten als helle Farben um die Katalysatorteilchen herum und zwischen ihnen auf, wobei ersichtlich ist, daß eine scharfe Grenze zwischen den Ablagerungen und dem Inneren des Katalysators der Fig. 3 besteht.

Fig. 2 zeigt den Querschnitt unter einer 70-f-.chen Vergrößerung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der im Beispiel 1 vorwendet wurde und der Kurve A der Fig 1 entspricht. Die ^i¹O3.en Zu.^c·; ngokanäle sind -Is dunkler schattierte Bereiche Linc-rhalb des Teilchenkörpers deutlich sichtbar. Es ist «uch

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ersichtlich, daß die Grenze zviisehen der Ablagerung und dem Innenbereich des Katalysators ziemlich diffundiert ist und daß d-'-s Eindringen der Beschickungsmaterialien in den Katalysator merklich größer ist als das in Fig. 3 gezeigte, die eine ".hnliche, vergrößerte Querschnittsansicht eines Katalysators !erstellt, der keine Zugsngskanäle nach der Erfindung aufweist und der Kurve E der Fig. 1 nach seiner Yerv/endung unter den Bedingungen des Beispiels 1 entspricht.

BEISPIEL 2 - ENTSCHWEFELUNG

VON KAFJI-RÜCXSTAND MIT WIRBELBETT

Das Beschickungsmaterial enthält 4,45 f> S Reaktionsbedingungen:

Raumgeschvvindigkeit: 1,0 Beschiekungsvolu-

inen/Std/Reaktion3-gefäßvolumen Druck 2400 Pfund/Quadratzoll

(Atmosphärendruck) Temperatur 780⁰F

Fig. 4 zeigt ein dem in Fig. 1 gezeigten ähnliches Kurvenbild, nur daß jetzt die Katalysatoren in Form von Wirbelschichten unter den in Beispiel 2 erwähnten Bedingungen verwendet worden sind.

Fig. 5 zeigt eine Querschnittsansicht eines die erfindungsge-* mäßen Eigenschaften aufweisenden Katalysators nach seiner Verwendung unter den in Beispiel 2 erwähnten Verfahrensbedingun- £5ii, wobei seine Leistung· der Kurve A der Fig. 4 entspricht.

Fig. 6 zeigt ein Querschnittsmikrobild eines Katalysators nach dem Stand der Technik, der unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendet wurde, wobei seine Leistung der Kurve B der Fig. 4 entspricht.

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Λ - 15— '. /

Wie in Pig, 2 und 3, ist die Ablagerung und dr s Eindringen von Beschiclrungsmaterifil im Schv/arzweißkontrast gezeigt, wobei ersichtlich ist, daß d?s Eindringen in den erfindungsgemäßen Katalysator nach Pig. 5 merklich größer ist als jenes in den Katalysator nach dem Stand der !Technik ^em-äS Pig. 6.

Pig. 7 und 8 sind den Pig. 5 bzv/. 6 insofern ähnliche Mikrobilder, als Pig. 7 der Pig. 5 entspricht und einen unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendeten erfindungsgemäßen Xatalysf.tor darstellt, während Pig. 8 der Pig. 6 entspricht und einen unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendeten Katalysator nach dem Stand der Technik darstellt. Der einzige Unterschied zwischen Pig. 5 und 6 bzw. den ihnen ähnlichen Pig. 7 und 8 besteht darin,daß cie Srundstruktur der in Pig. 7 und 3 gezeigten Katalysatoren Mikrosphären, un:l keine str· nggepressten Stücke darstellt.

Die Probleme hinsichtlich der Ka-t^lys^torwirksamkeit und der Anströmzeit machen sich vielleicht an meisten im Pail der hochgradigen Überführung oder Entschwefelung von Rückständen bemerkbar, wie z.B. bei atmosphärischen und/oder Vakuumdestillationserdölrückständen, Schieferöl und Schieferölrückständen, Teersand und Kohlenwr sserstof "en als Zohlenc.erivaten, sor,^rie Kohlenwasserstoffräckständen.

Yon kommerziellem St'-napurikt hub sind von "lesen Verfahren jene die wichtigsten, bei welchen die Temperatur im Bereich von etv,^ 600 - 900⁰P, d'er Druck im Bereich von etv/n 500 Ττϊε etwa 5000 Pfund/Quadrat zoll ( A tniosphär endruck) liegt und der Wr sserstof fteildruck zwischen 65 und 95 5' des Gesnratdruckes p.usra- cht, während die Raumgeschwindigkeit im Bereich von etw?. 0,2 bis 5,0 Beschickungsvoluinen/Std/Reaktionsrefäßvolunen un^. die Y faserstoff durchflußmenge bzw. -geschwindigkeit im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10000 Standardkubiltfuß/Raumtonne liegt.

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Die nachfolgenden Beispiele 3, 4 und 5 sind typisch für die hochgradige Überführung von Rückständen unter Verwendung von Katalysatoren mit der erfindungsgemäßen Struktur, sowie für die Überführung unter Verwendung von Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Fig. 9 zeigt den erfindungsgemäßen Katalysator nach seiner Verwendung beim Verfahren nach Beispiel 3, während Fig. 10 eine typische Darstellung einer großen Anzahl von Katalysatoren nach dem Stand der Technik nach ihrer Verwendung unter den in Beispiel 3 erwähnten Bedingungen ist.

BEISPIEL 3 - HOCHGRADIGE HYDRIERUNGS-ÜEERFÜHRUNG VON KUV/AITRÜCKSTÄNDEN MIT WIRBELBETT

Beschickung: 7 Am. Petroleum Institute, 5,2 Gewichtsprozente Schwefel

Katalysatorlebensalter Raumtonne/Pfund Überführung, in Volumprozenten durchführbar

Katalisatorgröße Katalysatorzusammensetzung Verfahrensbedingungen:

Hg-Druck in Pfund/Quadratzoll

Temperatur ⁰F

Raumgeschwindigkeit Eeschickungsvolumen/std/Re&ktionsgefäßvolumen Katalysatorraumgeschwindigkeit B/D/Pfund

Hp-Durchflußmenge oder

-geschwindigkeit

Standardkubikfuß/Raumtonne

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mit den erfindungs gemäßen Kanälen	ohne die erfindungs gemäßen Kanäle
A	B
η C	0,6
	74,7
77,5	nein
Ja	1/32 Zoll
1/32 Zoll
Al₂O₃-CoO-MoO	2190
1950	818
818	0,4
0,4	0,07
0,08	14.000..
7200	- 17 -
	ORIGINAL
k 6 BAD

■"■■■■'.". ' ' ■:■¹V/τ^^■^l:l!::^|;;ι!:Π!|l!¹■;:|ίil'!!ιj!!i!l!|:!|.j!ιι_: ^l■!:.■^lli" ■■

BEISPIEL 4 - HOCHGRADIGE ÜBERFÜHRUNG VON KUWAITRÜCKSTÄNDEN MIT WIRBELBETT

Be s chi okungsm at erd al Schwefelprozentsatz

Kuwaitvakuumrückstand

in der Beschickung	mit den er findungsge mäßen Zugangs kanälen	5,6
Beschickung nach dem Am. Petroleum Institute	A	7,0 .
	131-155 203-227	ohne die er findungsge mäßen Zugangs kanäle
	100-270	B
Anströmzeit in Std.	ΑΙρΟ-,-ΟΌΟ-ΜοΟ	124-136·
Katalysatorgröße (US-Siebgröße)		100-270
Katalysatorzuaannnen- setzung	2200 2200
Verfahrensbedingungen:.	832 . 829
Hp-Druck, in Pfund/Quadrat zoll (Atraosphärendruck)	0,76 0,5	2200-
Temperatur, ⁰P	0,1 0,1	834
Raumgeschwindigkeit, Beschickungsinaterial- vol-umen/std/Realctions- gefäßvolumen	75 82,5	0,80
Katälysatorzugabege- schwindigkeit oder -menge Pfund/Raumtonne	ja ja	0,1
Überführung von Materialien mit einem Siedepunkt von 975⁰F und darüber	76
Re&ktionsanlag,e: betriebsfähig	nein

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. BEISPIEL 5 - HOCHGRADIGE UBERFttHRUNGS- HYDRIERUNG VON KÜWAITRÜCKSTXMPEH

Beschickung: 7° nach dem Am. Petroleum Institute, 5,2 fo Schwefel

Katalysatorlebensdauer B/Pfund

mit einem Siedepunkt von 975⁰F und darüber Beschickung, V#

Überführung von Materialien der Beschickung mit einem Siedepunkt von 975 P und darüber

Durchführbarkeit Katalysatorgröße in Zoll Katalysatorzusamnienßetzung NiO in $>
MoO, in #

Hp-Druck in Pfund/Quadratzoll (Atmösphärendruck) Temperatur, ⁰F

Re.umgeschwindigkeit

Beschickungsvolumen/Std/ Reaktionsgefäßvolumen

Kff.talysatorraumgesenwindigkeit B/D/Pfund/Kat.

Wasserstoff geschwindigkeit oder -menge, Standardkubikfuß/Raumtonne

mit den erfindungsge- mäßen Zugangakanälen

A 2,1

15,1

ohne die erfindungagemäßen Zugangskanäle

B 1,0

30,0

84,9	70,0
3a	nein
1/32	1/32
8,3	5,8
13	14,9
2250	2250
840	820
0,5	0,5
0,1	0,1

7000

Line Überprüfung von Mikrobildern der unter den Bedingungen der Beispiele 4 und 5 verwendeten Katalysatoren zeigt Struk-

- 19 -

009823/1746 ORIQINAL

türen, die mit. den in Fig. 9 und 10 dargestellten praktisch/ identisch sind.

Durch eine Kohlenstoff-Wasserstoffanalyse verbrauchter K&talysatoren wird die obige Erläuterung bekräftigt. Die die Kohlenstoff- und Wasserstoffanalysen verbrauchter Katalysatoren des Beispiels 3 enthaltende Tabelle I zeigt, daß die Ablagerung auf einem typischen Katalysator nach dem Stand der !Technik 1,95 £ Wasserstoff enthielt, während die kohlenstoffhaltige Ablagerung auf dem erfindungsgemäßen Katalysator nur 1,07 £ Wasserstoff enthielt.

TABELLE I C-H-ANALYSE VERBRAUCHTER KATALYSATOREN

Katalysator £c £ü

ohne die erfindungsreraäßen

Zujangskanäle 20,18 1,95

mit den erfindungsgemäßen

Zucengskanälen 24,60 . 1,07

Es versteht sich, daß einen niedrigeren YTasserstoffcehalt aufweisende Ablagerungen bei weitem weniger klebrig und schädlich sind, als höhere WasserstoffProzentsätze enthaltende Ablagerungtn.

Wie oben errainnt, rurde nach ausgedehnten Versuchen gefunden, daß alle bekannten Porösitätstests irreführend und für handelsübliche Katalysatoren nicht maßgebend sine". Die sogenannten BET-Zablen müssen mit den tatsächlichen Bedingungen, unter welchen sie bestimmt werden, in Wechselvdrkung gebracht werden, wobei diese grundsätzlich — einzeln oder kombiniert — rie folgt sind: (1) Durchdrincun^ des Quecksilbers, (2) Durchdringung des Stickstoffes und (3) Durchdringung des handelsüblichen Lösungsmittels (z.B. des Benzols, Toluole,

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00-9823/1746 ^BAD

Isopropylalkohols), wovon keine auf die Annehmbarkeit eines Katalysators auf dem einschlägigen Gebiet hinweist.

Daher wurde ein neuartiger Test erfunden, der bei den meisten der handelsüblich erhältlichen Pörösitätsmessern zum Bestimmen der Katalysatorlebensdauer und -Wirksamkeit verwendet v/erden kann. In dieser Hinsicht wird nach der Erfindung grundsätzlich festgestellt, daß die Tests für Katalysatoren unter Verwendung von Ultrahochoberflächenspannungsmitteln, ültratiefOberflächenspannungsmitteln, handelsüblichen Lösungsmitteln und dgl. unzufriedenstellend sind. Der neue Test, der zwar bündig ist, schätzt den potentiellen katalytischen Wirkungsgrad und die Lebenserwartung genau oder genauer, indem die Porösität durch ein mit einem gewöhnlichen Verdünnungsmittel kombiniertes schädliches Mittel geprüft wird.

Zur Veranscha,ulichung des neuen Tests zur Bestimmung der Katalysatoren in Form von benutzbaren Zahlen — die nachfolgend als "Durchdringungszahlen" bezeichnet sind — wird das folgende Beispiel gegeben:

Der zu prüfende Katalysator wurde fünfzehn Minuten lang bei 75O⁰F in einem verdünnten Gemisch aus- Rückstand und Benzol der in Tabelle II beschriebenen Zusammensetzung eingeweicht. Das Oberflächenöl wurde vom Katalysator weggenommen und daa Benzol bei niedrigen Temperaturen verdampft. Der Katalysator wurde quergeschnitten und bei einer 70-fachen Vergrößerung untersucht.

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TABELLE II

Beschreibung des verdünnten Gemisches aus Benzol'und Rückstand für den Test für die Durchdringungszahl

Bestandteil

Gewichtsprozente im Gemisch spezifisches Gewicht, 2O⁰C, g/cc Rohmaterialprozentsatz spezifisches Gewicht nach dem Am* Petroleum Institute Schwefel, Gewichtsprozente Vanadium, Teile pro Million Nickel, Teile pro Million Asphaltene (pentanunlösliche) Gewichtsprozente Ramsbottomrückstand, Gewichtsprozente Kohlenstoff Viskosität, Saybolt-Furol Sekunden, bei 210 F Viskosität, Saybolt-jTurol Sekunden, bei 300⁰F

Eine mikroskopische Untersuchung oder dgl. wird zur physikalischen Messung der prozentualen Durchdringung verwendet, die beim Katalysatorprobestück stattgefunden hat, da ein deutlicher Farbenunterschied zwischen dem Katalysatorbereioh, in welchem die Durchdringung stattgefunden hat, und dem Bereich, in welchem keine Durchdringung stattgefunden hat, besteht.

Es wurde gefunden, daß vorzügliche Wechselwirkungen zwischen diesen Durchdringungszahlen und Wirksamkeitsgrad, Gesamtbetriebsfähigkeit und Katalysatorlebensdauer bei Rückstandshydrierungsverfahren und dgl, bestehen. Es sei wiederholt, daß die Durchdringungszahlmessung einen ausgeprägten Vorteil ge-

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Kuwait rückstand	Reagensgra diges Benzol
50,0 22	50,0 0,879
7 5,3 100 35 17	•
18
750
60

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genüber den normalen Porösitätsmessermessungen aufweist,' da sie jene Parameter des Katalysators wiedergibt, die unter den tatsächlichen Arbeitsbedingungen die wichtigsten sind, v/o bei sie diese Parameter präzise mißt, wogegen "bei den vorbekannten Tests die Katalysatorbedingungen wie Einengung, Ausrichtung, Durchgangsgröße und dgl. nicht getestet werden.

Tabelle III enthält spezifische Beispiele (A) der die erfindungsgemäße Struktur aufweisenden Katalysatoren und (B) eine Reihe ausgewählter, chemisch vergleichbarer Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Der Katalysator (ö) ist jener, der weniger als 10 $ des Gesamtporenvolumens enthält, das die Zugangskanäle mit Durchmessern zwischen 100 und 1000 Angström ausmachen. Es ist hier wichtig festzustellen, daß, obwohl eine wesentliche Anzahl von Zugangskanälen mit Durchmessern von über 1000 Angström vorliegt, die Durchdringungszahlanalyse doch zeigt, daß es sich dabei um einen verhältnismäßig unwirksamen Katalysator handelt, wie durch nachträgliche Versuche bestätigt worden ist. Sämtliche Zahlen in der Tabelle III sind unter Verwertung der Durchdringungsgröße nach Tabelle II berechnet worden:

INSPECTED Ί

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009823/1746

- 24-

ORIQINAL INSPECTED

Es wurde gefunden, "daß ein die erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweisender Katalysator eine Durchdringungszahl haben ' muß, die größer als 60 is±.

Pig, 12 zeigt ein Mikrobild eines Querschnittes eines in diesem Versuch verwendeten Katalysators, der die erfindungsgemäßen Zugangskanäle aufweist* Das ganze Innere des Katalysators ist vom Gemisch aus Rückstand und Benzol durchdrungen . worden. Fig. 13 zeigt dagegen ein Mikrobild eines typischen Katalysators nach dem Stand der Technik, wobei nur etwa 10 $ des Katalysators vom Gemisch aus Rückstand und Benzol durch- ' drungen sind. ' , _s

Um eine genügende Festigkeit zur Vermeidung einer bedeutenden mechanischen Abnutzung durch Reibung und dennoch einen wesentlichen reaktionsfähigen Oberflächenbereich zu erzielen, .muß ein erfindungsgemäßer Katalysator etwa einen Zugangskanal mit einem Durchmesser von mehr als 100 Angström für etwa je 80 Mikroporen haben. Auch dann aber enthalten die-erfindungsgemäßen Katalysatoren normalerweise eine Anzahl Kanäle mit Durchmessern, die bei weitem größer als 1000 Angström sind. Fig. H zeigt ein Mikrobild, das typische erfindungsgemäße Zugangskanäle mit Durchmessern von 10 000 bis 30 000 Angström aufweist. Diese erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen im allgemeinen ein Gesamtporenvoiumen im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 cc/g und vorzugsweise ein bei 0,5 cc/g zentriertes und konzentriertes Volumen auf. Es wurde jedoch gefunden, daß das Vorhandensein von Zugangskanälen mit Durchmessern von über 1000 Angström an sich nicht genügt, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielten Ergebnisse herbeizuführen. Beim Katalysator müssen darüber hinaus zumindest zehn Prozent seines Gesamtporenvolumens die Zugangskanäle ausmachen, deren Durchmesser zwischen 100 und 1000 Angström groß sind.

Die obigen Erläuterungen dienen zur Schilderung der erfindungs-

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009823/1746

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-^vt gemäßen Katalysatoren im Gegensatz zu den Katalysatoren nach -j. äem Stand der Technik.

Es sei jedoch festgestellt, daß die Erfindung ferner spezifi-. sehe Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren umfaßt, wie oben und nachfolgend näher beschrieben.

Ungeachtet des Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators weist dieser im aligemeinen einen Träger sowie einen in irgendeiner Form vorhandenen, physisch und/oder chemisch verbundenen Promoter auf.

Während die erfindungsgemäßen Katalysatoren alle katalytisch^ Materialien einschließen, beziehen sie sich — wie oben erwähnt — insbesondere auf die bevorzugte Ausführungsform, bei welcher der Träger aus der Gruppe gewählt ist, die aus Tonerde, Kieselerde und deren Kombination besteht, während der Promoter aus der Gruppe gewählt ist, die aus den Elementen der Gruppen VIb und VIII des periodischen Systems, deren Oxyden, Kombinationen sowie aus den Zwischenverbindungen solcher Metalle und Metalloxyde besteht.

Für eine hochgradige Oberführungshydrierung kann ein handels_r üblicher, normaler Katalysator beispielsweise aus einem Tonerdeträger bestehen, der mit Kobaltmolybdat gefördert wird; ein ähnlicher Katalysator kann aus einem Träger aus Aluminiumsilikat zusammen mit einem Promoter^ aus Hiokeltungstat bestehen. ' "

Ungeachtet der Zusammensetzung des Trägers und/oder des Promoters beschränkt sich die Erfindung auf Katalysatoren, weiche die gewünschten Mikroporen und Zugangskanäle enthalten. ,

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Mit anderen Worten beziehen sich die neuartigen Verfahren aur Herstellung der die gewtinsohten erfindungsgemäßen Eigenschaften

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000623/1746

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1805306 f

aufweisenden Katalysatoren nicht auf die grundsätzlichen Verfahren zur chemischen Bildung der katalytiBohen Materialien, wie oben beschrieben· Wie in der IeclWilC allgemein bekannt, können sowohl die die Träger darstellenden Materialien, als auch die die Förderer oder Promoter darstellenden Materialien gattungsmäßig getrennt hergestellt werden, worauf die Imprägnierung oder Ablagerung folgt, oder aber zusammen ausgefällt werden. ■ -

Als Beispiel für eine Offenbarung derartiger Grundverfahren zur katalytisohen Bildung nach dem Stand der Technik wird auf die US-Patentsohriften Nr. 2 406 646 und 2 606 159 hingewiesen.

Der hier enthaltene Erfindungsgedanke bezieht sich insbesondere auf physikalische Änderungen der Katalysatoren während ihrer Herstellung unabhängig von dem gattungsmäßigen Verfahren zu ihrer Herstellung,

Unter Befolgung der oben gegebenen Umrisse werden nachfolgend gewisse zur Veransohäulichung dienende spezifische bevorzugte Ausführungsformen der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geschildert.

Das erste Gattungssystera besteht aus den Verfahren,' bei welchen es sich um Katalysatoren handelt, wobei in den katalytischen Kernen ein Material eingeschlossen ist, das während der Fertigung radial entweichen kann und die radialen, verhältnismäßig gleichmäißigen Kanäle nach der Erfindung hinterläßt,

j BEISPIEL· 6 ^;

Ein Aluminiumhydrogel wird in Übereinstimmung mit den lehren des Beispiels 1 der US-Patentschrift Hp. 2 162 607 ausgefällt, nur daß jetzt während des Bildens des Gels etwa ein Volümpro- ^: zent eines Alujniniumtrihydrätkeimes mi|; einem Molekulargewicht f

ORIGINAL tMSPECTED

009123/1746

von 5,2 dem Gel zugegeben wird, wobei der Keim aus mit Aluminiumhydrat bedeckten Teilchen aus kohlenstoffhaltigen Materalien besteht, die in eineiö bevorzugten Siebgrößenbereich von 600 bis 800 liegen, und Ästend eines typischen Bayer-Verfahrens hergestellt sind, wie nach dem Stand der Technik gelehrt, wobei JQ.der Keim allgemeine Ausmaße im Bereich der Siebgröße 400 aufweist und — wie Schon erwähnt —. mit Aluminiumtrihydrat überzogen ist, Diese Keime werden in genügenden Mengen zugegeben, um ein Endverhältnis von etwa einem kohlenstoff-

haltigen Teilchen zu Je 1000 geliierten Kernen im Endgemisch zu erzeugen. So enthält z.B· ein spezifisches Gel nach dieser Keimzugabe annähernd Io kohlenstoffhaltige Teilchen je Milligramm ausgefällten GeIa, Es wurde gefunden, daß nach dem Filtrieren und Trocknen dieses Gel aus basischen katalytischen Trägerteilchen aus Aluminiumhydrat besteht und zwar ungeachtet seiner BeZeichnung in der Skala von Edwards und Prary, wovon ;Jedes ein kohlenstoffhaltiges Teilchen enthält. Die getrookneten iöi|al|rtißchen Teilchen werden dann unmittelbar mit einer Lösung imprägniert, die beispielsweise ein Molquantum von 0,5 von Salzen "Von Promotern enthält, wie z.B. die lösbaren Salze von Platin, Niobium, Wolfram, Kobalt, Molybdän oder ähnlichen F^rdermetallen.

Diese katalytischen Kerne werden aber vorzugsweise in Form gesonderter Ströme in einen Ofen geschleudert, der unter einem Druck von e%ff» 1/10 Atmosphären und bei einer Temperatur im Bereioh von 600 r 800⁰I betrieben wird. Die so geschleuderten Materialien werden auf einem langsam — z.B. mit 1 Fu8/sec — laufenden endlosen !förderband gesammelt, um sie aus dem Ofen zu entfernen. Eine Untersuchung der Teilchen zeigt, daß jeder einzelne Kern verhältnismäßig gleichmäßig radial verteilte Zugangskanäle nach der lehre der Erfindung aufweist, die sich vom inneren jedes einzelnen Kernes zu seiner Außenoberfläche hin erstrecken und zwischen etwa 10 und 20 # des Gesamtporenvolumens einnehmen. Diese Teilchen können dann mit einem ge-

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JJ OÖ 8-23/1748 ORIGINAL INSPECTED

eigneten lösbaren Salz eines katalytischen Fördermetalls imprägnier^ werden, worauf sie weiter getrocknet und kalziniert werden, um die gewünschte aktivierte katalytische Struktur zu erhalten. Ob nun die Kanäle vor oder wahlweise nach der Einführung des Promotennaterials hergestellt werden, fällt nichtsdestoweniger die erreichte Struktur unter die erfindungsgemäßen lehren.

Unter die kohlenstoffhaltigen Substanzen, die verwendet werden können, fallen beispielsweise Sägemehl, Graphit, Zellulosematerialien und dgl.

Es versteht sich, daß andere Materialien, die imstande sind, ein explosives, radiales, gasförmiges Entweichen aus den Kernen zu erzeugen, verwendet werden können. Dies ist im nachfolgenden Beispiel veranschaulicht. -"■■■'. .

BEISPIEL 7

In den Aluminiumhydratkernen eingeschlossen befinden sich mittig liegende kristalline aromatische Kohlenwasserstoffteilchen mit einer Größe im Bereich der Siebgröße 600 bis1800. In diesem Beispiel wurde naphthalin verwendet, wobei der Rest dieses Beispiels einer dör Alternativausführungsformen des Beispiels 6 folgt, d.h. entweder wird das Naphthalin in die Tonerdetrihydratkerne aufgenommen, getrocknet, explodiert und dann imprägniert oder aber die das Naphthalin enthaltenden Kerne werden imprägniert und dann getrocknet und explodiert, wobei es sich versteht, daß bei jjeder der Alternativausführungsformen das katalytische Material nach der obigen Behandlung auf beliebige, in der Technik bekannte Art und Weise kalziniert wird, um den Träger und/oder den Promoter richtig zu aktivieren.

Es versteht sich ferner, daß die zur Verwendung im Beispiel 6

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00 9 82 3 /17 4 6 ORietNAL inspected

* geeigneten Materialien aus beliebigen Materialien bestehen •können, die in der wässerigen oder in einer anderen Form von Lösung des Während der Bildung des Katalysators verwendeten Trägers verhältnismäßig unlösbar sind und einen verhältnismäßig tiefen Siedepunkt haben und gegenüber den Katalysatormaterialien verhältnismäßig inert sind.

Die richtige Wahl der geeigneten Bedingungen wird von den spezifischen katalytisohen und entfernbaren Materialien, die verwendet werden, sowie von den im Ofen herrschenden Bedingungen bestimmt. Ein solcher Ofen entspricht den zur Herstellung expandierter Materialien in der Technik allgemein bekannten öfen, wie sie zur Bildung von expandierten fadenartigen oder gewundenen Materialien, Hartfasern, Körnerfrüchten oder dgl, verwendet werden, sowie den normalerweise bei der Schnellverdampfung verwendeten.

Ist das in den Kernen befindliche Material oxydierbar —wie z.B. die unter Bezugnahme auf Beispiel 6 erörterten Materialien —, dann muß selbstverständlich die Ofenatmosphäre Sauerstoff enthalten. . .

Es versteht sich ferner, daß die verwendeten betreffenden Temperaturen und/oder Drücke in Übereinstimmung mit dem in den Kernen befindlichen Material empirisch bestimmt werden müssen, um die Zugangskanäle mit den hier beschriebenen Verhältnissen zu erzeugen.

Die erfindungsgemäßen Kanäle können auch mit Hilfe verschiedener Verfahren zur Herstellung radial gerichteter Kanäle, die den oben beschriebenen ähnlich sind, nach einer weiteren, subgattungsmäßigen Alternativarbeitsweise hergestellt werden. Eine solche Alternativarbeitsweise ist im nachfolgenden Beispiel veranschaulicht,

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008123/174$ ORIGINAL INSPECTED

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• BEISPIEL 8

Innerhalb der Besohiolcung von Tonerdekeiniatoffen naoh dea Bayer-Verfahren oder innerhalb der Beschickung von Keimnjaterial für eine Tonerde/Kieaelerdemischausfällung befindet sich ein Material wie z.B. p-Sekundärbutylphenol, das während der Bildung der katalytischen Kerne nadelformig radial naoh außen wächst. In diesem speziellen Beispiel wird p-Sekundärbutylphenol einer Molstärke von 0,1 in einer Äthylalkohollösung einer wässerigen Aluminiumhydratlösung einer Molstärke von 2,6 unter gleichzeitiger Zugabe einer wässerigen Natriumsilikat» lösung einer Molstärke von 0,1 zugegeben, wobei die Proportionen des Zusatzes im wesentlichen gleichen Volumens Bind. Das so gebildete Gemisch wird in einem verhältnismäßig ruhigem Zustand unter schwachem Rühren etwa zwanzig Minuten lang bei Zimmertemperatur gelassen. Das erhaltene Präzipitat wird dann filtriert und getrocknet.

Das getrocknete Material wird dann mit anderem ausgelaugt, worauf es weiter getrocknet und gegebenenfalls mit einer geeigneten Lösung eineö' lösbaren Katälysatorpromoters imprägniert. Die verbleibende Behandlung erfolgt nach den lehren des Standes der Technik«

j 'Zur Herstellung einer ähnlichen Struktur nach den erfindungs- ; j gemäßen lehren|wird das folgende Alternativbeispiel gegeben:

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BEISPIEL 9 ·

Jedes der oben! beschriebenen katalytisohen Gelmäterialien \ oder die in der Technik bekannten Materialien enthalten _; j lineares entfernbares Material. Insbesondere wird also ein ' Aluminiumhydrat in Form teilweise kalzinierten Gels mit einem . Gewicht von etwa 1,3 kg bei Zimmertemperatur und Normaldruck mit annähernd 37 g wiedergebildeten Zelluloaefaserteilchen

ORIGINAL INSPECTED

*~^r/fi*

gemischt, die in die Gattungsklasse Rayon fallen. Das Gemisch wird in einen Banbury-Mischer oder Gummikneter homogenisiert und dann einem Extruder oder einer Kunstharzschneckenpresse zugeführt, in welcher es weiter vorgemischt wird.. Dae Gemisch wird dann tinter hohem Druck weiter stranggepreßt, wobei die Fasern entlang der Längsachse des stranggepreßten Stückes ausgerichtet werden.

Die rauhen, plastischen stranggepreßten Stücke, die mit diesem Vorgang hergestellt werden, werden dann einer Kalzinierungsvortiehandlung bei etwa 500⁰F zwei Stunden lang unterworfen^ worauf die Pasern durch Auslaugen, Lösungsextraktion oder Oxydierung sum Erhalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren entfernt werden. In diesem speziellen Beispiel werden die Zeirulosefaeern durch einen Oxydierungsprozeß bei normalem Druck und bei etwa 800⁰P während einer Zeitperiode von 30 Minuten vollständig entfernt.

Dann wird das die ausgerichteten radialen erfindungsgemäßen Kanäle enthaltende katalytieche Material mit Lösungen aus-Niokelohlorid und Wolframchlorid einer Molstärke von 0,1 imprägniert, be.i 800⁰P drei Stunden lang in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre getrocknet und schließlich bei aktivierenden Temperaturen und während aktivierender Perioden gemahlen-und kalziniert.

Während oben Zellulosefasern beschrieben wurden, können die erfindungsgemäßen katalytischen Strukturen nichtsdestoweniger unter Verwendung anderer natürlicher und synthetischer Pasern erfolgreich hergestellt werden, wie z.B. Leinen, Baumwolle, Seidey Polyamide, Polyvinyl und Polyvinylidenchlorid, Polyester Und Gemische davon. Es wird darauf hingewiesen, daß die erfolgreichsten Ergebnisse dieser Arbeitsweise überraschenderweise in den fällen gezeitigt werden, in welchen die Fasern nicht ganz gleichmäßig im Durchmesser sind, sondern Minielcelfollikel enthalten oder selbst willkürlich als Pasern mit !Ungleichmäßigem Querschnitt stranggepreßt sind. Die aus solchen Pasern hergestellte Zugrngskanrile aufweisenden Kata-

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009823/1748

lysatoren enthalten Zugangskanäle mit gleichmäßigeren Parametern, als die aus diametral gleichmäßigen, kreisförmigen ' . Fasern hergestellten, wae anscheinend auf eine gewisse molekulare oder elektrische Affinität zurückzuführen ist, die während der BiIdungsvorgänge wirksam wird.

Ein weiteres typisches Beispiel zum Bilden dieser Formen des erfindungsgemäßen Katalysators wird unten aufgeführt:

BEISPIEL 10

Das teilweise kalzinierte katälyti.sche Material des Beispiels 10 enthält an Stelle der Pasern des Beispiels 9 anorganische, längliche Kristalle aus einen verhältnismäßig schwerlöslichem Material, v/ie z.B. dem handelsüblich erhältlichen Kalziumlaurat oder anderen, relativ zum katalytischen Material verhältnismäßig, jedoch differentiell und vorzugsweise löali- . chen länglichen Kristallen* Insbesondere wird 1 kg Aluminiumhjrdratgel, der zwei Stunden lang bei 400⁰F getrocknet wird, in einem Banbury-Mischer mit vierzig Milligramm von nadelartigen Kalziumlauratkristallen zwanzig Minuten lang gemischt. Das erhaltene Gemisch wird wie zuvor stranggepreßt, eine Stunde lang in Äthylalkohol ausgelaugt, imprägniert und getrocknet und bei Aktivierungstemperätüren kalziniert.

An Hand dieses Beispiels und den vorhergehenden Beispielen versteht sich, daß die Materialien, ihr Verhältnis, Zufuhrmenge oder -geschwindigkeit, die Temperaturen und Drücke variieren können, so lange sie von jenen nicht abweichen, die zum Bilden der erfindungsgemäßen Katalysatoren erforderlich sind. Kurz, es ist möglich, die hier umrissenen Verfahrensvorgänge bzw. die spezifizierten Verhältnisse der Zugangskanäle zum Gesamtporenvolumen, die zwischenräumlichen, verhältnismäßig gleichmäßigen Abstände und deren Parameter innerhalb des Schutzurafanges der Erfindung zu ändern.

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Claims

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- 33 -

Patentansprüche

1,* Katalysator mit Mikroporen und Zugangskanälen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Zugangskanäle Durchmesser im Bereich von 100 - 1000 Angstrom haben und zumindest 10 ^σ/ο des Gesamtporenvolumens des Katalysators ausmachen und daß im wesentlichen alle übrigen Zugangskanäle Durchmesser aufweisen, die größer als 1000 Angström sind und zwischen 10 $ und 20 $ des Gesamtporenvolumens ausmachen.

"2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Kernteilchen aufweist.

3. Katalysator nach Anspruch 1" oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugangskanäle verhältnismäßig gleichmäßige Durchmesser aufweisen.

4» Katalysator nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugangskanäle im wesentlichen gleichmäßige Parameter aufweisen.

5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugangskanäle im wesentlichen, frei von Wendungen oder Biegungen sind, die sonst den Durchlauf durch die Zugangskanäle seitens flüssiger Beschickungsmaterialien verhindern wurden, die einer Behandlung in Gegenwart der Katalysatorteilchen unterworfen sind.

6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugangskanäle im wesentlichen linear oder geradlinig sind.

7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugangskanäle im wesentlichen radial angeordnet sind.

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8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 - 6, daduroh gekennzeichnet, daß die Orientierung oder Ausrichtung der Zugangskanäle im wesentlichen in gleicher Ebene erfolgt.

9.. Katalysator naoh einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugangskanäle im wesentlichen parallel sind. .

10. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugangskanäle im wesentlichen gleichmäßig innerhalb sämtlicher Mikroporen zwischenräumlich in Abstand voneinander angeordnet sind.

11. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugangskanäle Durchmesser haben, die größer als 1000 Angström sind und daß eine wesentliche Anzahl der Zugangskanäle Durchmesser im Bereich von 10 000 50 000 Angström aufweisen.

12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 20 $ der Zugangskanäla, die Durchmesser haben, die größer als 1000 Angström sind, Durchmesser im Bereich von 10 000 bis 50 000 Angström aufweisen.

13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der Kanäle, die Durchmesser aufweisen, die größer als 1000 Angstrom sind, Durchmesser im Bereich von 10000 - 50000 Angström haben.

14. Katalysator nach Anspruch 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung der Zugangskenäle mit Durchmessern im Bereich von 10000 - 50000 Angström innerhalb dieses Bereiches im Bereich von 30000 Angström eingemittet ist.

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009123/1746

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15. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, -dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroporen im wesentlichen gleichmäßig im KatrJ.ysator dispergiert oder verteilt sind.

16. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metall, ein Metalloxyd und/oder ein Metallsalz aufweist, das von einem Träger getragen ist.

17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Tonerde, Kieselerde, einer Kombination aus Tonerde und Kieselerde oder aus einer Aluminium und Silizium aufweisende Oxyverbin&ung "besteht.

18. Katalysator nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Platin, Niobium, Wolfram, Kobalt oder Molybdän ist.

19· Katalysator nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dal! das Metall ein Element der Gruppe VIb oder der Gruppe VIII des periodischen Systems ist.

20· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß er Tonerde oder Kieselerde oder eine Kombination aus Tonerde und Kieselerde oder ein Aluminiumsilikat als Träger und (I) Kobaltoxyd und Molybdänoxyd oder (II) Kobaltmo'lybdat oder (III) Nickeloxyd und Molybdänoxyd oder (IV) Niekelmolybdat oder (V) Nickelwolframat als Promoter aufweist.

21, Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das von den Mikroporen und den Zugangskanälen gebildete Gesamtporenvolumen den größeren Teil dea, Gesamtvolumens des Katalysators ausmacht.

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0 0 9823/

22. Katalysator nach .einem der, vorhergehenden Ansprüche., ; _ir; dadurch gekennzeichnet, daß er eine Durchdringungazahl üher!^ :_; 60 hat, gemessen am Durchdringungsprozentsatz eines Standardgemisches aus Petroleumrückstand und Benzol,

23., Verfahren zur. Herstellung eines Katalysators nach einem. der Ansprüche 1 — 22, dadurch gekennzeichnet, daß Mikroporenteilchen eines katalytischen Materials, das ein zweites Material enthält, welches in das erste aufgenommen worden ist, gebildet werden, worauf das zweite Material aus den Seuchen beseitigt wird, wobei die Form des zweiten Materials und daa. · Verfahren zu seiner Beseitigung derart sind, daß die Zugangskanäle in den Teilchen geschaffen werden.

24» Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Katalysators mit Zugangskanälen, dadurch gekennzeichnet, daß (a.) ein erstes katalytisches, teilweise entwässertes Material gebildet'} (b) dieses Material in mikroporige Kerne verwandelt, (c) ein zweites Material, das relativ zum genannten katalytischem Material wahlweise entfernbar ist, in die Kerne aufgenommen, und (d) das zweite Material aus den Kernen beseitigt wird, wodurch im wesentlichen gleichmäßige Zugangskanäle hergestellt werden, die verhältnismäßig gleichmäßig in den Kernen zwischenräumlich in Abstand voneinander liegen, und daß es eich bei einem Teil der Zugangskanäle um Zugangskanäle handelt, die Durchmesser haben, welche größer als 1000 Angström sind, wobei dies Zugangskanäle zwischen 10 und 20 $ dee Gresamtporenvolumens des Katalysators ausmachen, während die restlichen Kanäle Durchmesser von zwischen 100 und 1000 Angstrom haben und zumindest 10 # des Gesamtporenvolumens auemaohen. ..

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite, in die Teilchen oder Kerne aufgenommene Material, aus diesen weg explodiert wird, um radial gerichtete Kanäle zu erzeugen. *

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■•'26* "Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeiohnet, daß das zweite Material aus.kohlenstoffhaltigem Material gebildet ist·und duroh Oxydierung beseitigt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material relativ zum katalytisehen Material selektiv lösbar ist und durch eine selektive Lösung aus ihm beseitigt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material in oder an den Teilchen oder Kernen nadeiförmig und verhältnismäßig gleichmäßig zum Wachsen gebracht oder gezogen wird.

29. Verfahren naoh Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material in länglicher Eorm vorliegt und durch Beimischen in das katalytisch^ Material eingebracht wird, wobei das Gemisch unter Druck stranggepreßt wird, um eine parallele Ausrichtung des zweiten Materials relativ zum katalytischen Material zu erzielen.

30. Verfahren naoh Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material aus natürlichen oder künstlichen organischen Fasern besteht oder solche aufweist, deren Durohmesser den Durchmessern der Zugangskanäle im wesentlichen gleich sind.

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31. Verfahren nach Anspruch 29, daduroh gekennzeichnet, djaß das zweite Material aus anorganischen Pasern besteht bzw. solche aufweist, die aus dem katalytischen Material selektiv entfernbar sind und Durchmesser aufweisen, die den Durchmessern der Zugangskanäle im wesentlichen gleich sind.

32. Verfahren zur ohemisohen Behandlung eines Beschickungsmaterials in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von Teilchen vorliegt und die

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Katalysatorteilchen im wesentlichen gleichmäßig dispergierte oder verteilte Mikpporen und Zugangskanäle aufweisen« durch welche das Beschickungsmaterial in die Mikroporen eindringen kann und daß manche der Zugangskanäle Durchmesser im Bereich von 100 - 1000 Angström aufweisen und zusammen zumindest 10% des Gesamtporenvolumens des Katalysators ausmachen, wobei die restlichen Zugangskanäle Durchmesser aufweisen, die größer als 1000 Angstrom sind und zusammen zwischen 10 und 20% des Gesamtporenvolumens des Katäysators ausmachen.

33· Verfahren zur katalytischen Hydrierungsbehandlung eines Beschickungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial mit einem wasserstoffreiehen Gas in Kontakt mit dem Katalysator behandelt wird, wobei der verwendete Katalysator der Katalysator nach einem der Ansprüche 1 - 22 ist.

34-. Verfahren zur katalytischen Behandlung eines Beschickungsmaterials bei hohen Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Form von !Deilchen vorliegender Katalysator, der im wesentlichen aus Tonerde, Kieselerde oder einer Kombination aus diesen, sowie ein Promoter eingesetzt werden, der ein Element aus den Gruppen VIb und VIII des periodischen Systems, ein Oxyd aus diesen oder eine Kombination oder Zwischenverbindung dieser Elemente und/oder Oxyde ist, wobei ein Katalysator nach einem der Ansprüche 19 - 22 verwendet wird.

35· Verfahren nach Anspruch 34-, dadurch gekennzeichnet, daß , das Beschickungsmateril mit einem wasserstoffreiehen Gas in Gegenwart des Katalysators in Kontakt gebracht wird.

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36.Verfehren.'nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Behandlung von Hydrierung, Entschwefelung, Hydrokracken, Hologensieieren, SuIfonieren, Nitrieren oder Amidieren handelt.

37·Verfahren nach Anspruch 32, dadurch g ekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial ein Kohlenwasserstoff ist.

38 Verfahren nach einem der Ansprüche 33-36, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form eines statischen Bettes, eines aufgewallten Bettes, eines beweglichen Bettes oder eines Wirbelbettes vorliegt.

39«Verfahren nach einem der Ansprüche 32, 34 ,38, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Behandlung um die Oxydierung von Kohlenwasserstoffe handelt.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 32-48, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial ein Petroleumrückstand ist bzw· einen solchen aufweist.

4-1. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der ftetroleumrückstand ein atmosphärisch hochsiedendes Produkt ist.

42.Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Petroleumrückstand ein hochsiedendes Vakuumdestillationsprodukt ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 32-40, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial Schieferöl, Schieferrück stände, Teersand, Kohlenwasserstoffe als Kohlederivate, schwere Kohlenwasserstoffrückstände und Kohlenwasserstoffrückstände als Kohlederivate aufweist bzw. aus ihnen besteht.

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