DE1817689A1

DE1817689A1 - Verfahren zum Testen eines mikroporoesen,in Form von Teilchen vorliegenden Katalysators

Info

Publication number: DE1817689A1
Application number: DE19681817689
Authority: DE
Inventors: Seymour Bernard; Chervenak Michael Christopfer; Wolk Ronald Howard; Peter Maruhnic
Original assignee: HYDROCARBON RES IND; Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HYDROCARBON RES IND; Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1968-10-26
Publication date: 1970-03-05
Also published as: DE1805386A1; NL6815284A; FR1592580A; GB1238207A; CA943944A

Description

PATENTANWÄLTE 8902 AUGSBURG-GÖGGINGEN, den 29·1·69

ν. EidiendorfF-Straße 10

DR. ING. E. LIEBAU unser Zechen Dr.Lb/r Az 6 H 7486

.'Be' Rückantwort bitte angeben

DIPL.ING. G. LIEBAU (Ausscheidung

Ihr Zeichen

Hydrocarbon Research, Inc. 115, Broadway, New York New York 10006/USA

Verfahren zum Testen eines mikroporösen, in Jona von Teilchen vorliegenden Katalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Testen eines mikroporösen, in Form von Teilchen vorliegenden Katalysators.

Mit einem derartigen Verfahren soll die Wirksamkeit sowie die zu erwartende Lebensdauer eines Katalysators bestimmt werden, wie er insbesondere zum Hydrieren, Entschwefeln, Hydrokracken, Halogenisieren, Oxydieren, SuIf©nieren, Nitrieren oder Amidieren von Kohlenwasserstoffen oder anderen arganischen Verbindungen verwendet wird.

Es wurde festgestellt, daß die bisherigen bekannten Verfahren zum Testen eines mikroporösen Katalysators zu ungenau sind. So wurden Porenmessungen von Katalysatoren entweder mit Stickstoffdiffusion für Mikroporen oder Quecksilberdiffusion für Makroporen in Geräten gemacht, die als Porositätsmesser bekannt sind. Es besteht jedoch dabei das Problem, daß solche bekannten Messungen und Parameter die mögliche Leistung eines gegebenen Katalysators bei einem gegebenen Katalytischen Verfahren zufriedenstellend bestimmen oder voraussagen.

So sind die sogenanten BET-Messungen schon lange als mangelhaft erkannt worden. Daher sind verschiedene Versuche gemacht worden, solche Tests mit anderen Adsorptions- oder Absorptionstests zu verstärken. Keiner dieser bekannten Testvorschläge war oder ist zuverlässig, wenn es sich um die Vorhersage der Leistung der

009810/1165 ~ ^1a "

BAD OWGlNAL

Katalysatoren auf einem bestimmten Gebiet handelt.

Die nach einer kürzeren als die normale, gewünschte Periode der Betriebsfähigkeit erfolgende Stillegung einer katalytischen Reaktionsanlage bürdet dem Unternehmer eine sehr
wesentliche finanzielle Belastung nicht nur im Hinblick auf die damit verbundenen Arbeitskräfte und die aufrechterhaltenen Einrichtungen, sondern auch im Hinblick auf die Kata-

009810/1165

lysatorverluste auf. Die Kosten für Katalysatoren, die bei Vorgingen— wie beispielsweise beim Erdölraffinieren — verwendet worden, stellen einen großen Teil dor Betriebskosten für Reaktionsanlagen oder Raffinerien dar, so daß weeentliohe Einsparungen realisiert werden können, wenn die Lebensdauer des Katalysators oder sein Hutzeffekt vergrößert oder verbessert werden kann.

Als Musterbeispiel dafür Bei festgestellt, daß bei Wirbelbettkontaktsyetemen — wie sie z.B. in der Besohrelbung des US-Wiederausgabepatents Nr. 25 770 beschrieben sind — die g·- wünschte Reaktion infolge des Aufbaues eines klebrigen, kohlenstoffhaltigen Materials euf der Katalysatoroberfl'iche zu Ende kommt, da dieses Material eine sohlidliohe Anhäufung des Katalysator und den sich daraus ergebenden Zusammenbruch und/oder die Entwirbelung des katalytisohen Bettes hervorruft.

Eine Einschränkung der Betriebsperiode und des Wirkungsgrades der katalytischen Prozess© ist daher besonders bei der Behandlung von Erdölrückständen und anderen Erdölderivaten kritisch, da infolge der dort verwendeten Besohiokungsmaterialien nachteilige Wirkungen unvermeidlich sind, die durch die Ablagerung von Materialien hervorgerufen werden, wie z.B. aus absorbierten Asphaltenen abgeleitete Metalle, organisch chelatierte Metalle oder, andere lösbare Metalle. Die chelatierten Metalle in derartigen Beschickungen sind gewöhnlich in die Klasse von Verbindungen eingeschlossen, die als Porphyrine bekannt sind, wobei derartige metallhaltige Verbindungen Üblicherweise im als Asphaltenenteil bekannten Teil des Petroleumrückstandes konzentriert sind. Die Wirkung dieser Metnilablagerung auf den Nutzeffekt der Katalysatoren — beispielsweise bei einer Entsohwefelungsreaktion — besteht darin, daß der Wirkungsgrad der Entschwefelung mit der Anst rom zeit und proportional »vt den auf den Katalysatoren abgelagerten Materialien sinkt. Dies trifft insbesondere bei den

009810/1165 BAD OWGINAl.

Verfahren zur hochgradigen umwnndlung oder überführung τοη ErdölrUokständen zu. Mit anderen Worten neigen die Asphaltene oder dgl. dizu, in die vorhandene, mn !Anfang befindliche Mikroporenstruktur des Katalysators einzudringen, wobei eie Jedooh diese Mikroporen βehr raeoh verstopfen oder versetzen und das Besohlokungsmaterlal an einer weiteren Bewegung in den Katalysatorkörper hindern.

Daher wird nach dem anfänglichen Haftenbleiben der Asphaltene oder dgl. an den Unfangeoberfl iohen dee Katalysators der weitere Zugang zu den meisten der inneren Mikroporen — die bei weitem den größten Teil der reaktionsfähigen Oberfläche dee Katalysators ausmaohen —— duroh die Verstopfung der Außenoberflächenmikroporen verhindert. Infolgedessen erreichen die Katalysatoren naoh dem Stand der Technik raeoh eine unwirksame oder verhältnismäßig unwirksame Stufe, wodurch der erwünsohte katalytlsohe Prosesa erfolglos und im wesentlichen undurchführbar bleibt.

Ein Prozeß oder ein Verfahren kenn εΐβ undurchführbar bezeiohnet werden, wenn ein oder mehrere der folgenden Faktoren auftreten und das Verfahren beträchtlich unwirksamer machen, als es Bonst sein würde: herabgesetzter Katalysatornutzeffekt, schwache Produktausbeute und/oder Stabilität, Anhäufung oder Entwirbelung des Bottee, sohleohte Temperaturregelung usw.

Eine Überprüfung der Querschnitte von Mikrobildern bekannter Katalysatoren nach dem Stand der Technik zeigt, da3 diese Ablagerung an den Außenoberfläohen der Katalysatoren verhältnismäßig gleichmäßig erfolgt, so daß die so abgelagerten Materialien und die verbleibenden Beschlokungsmaterlallen nur die verhältnismäßig wenigen freiliegenden katalytieohen Außenoberfläohen erreichen und einen verhältnismäßig undurohläeeigen Mantel Über diesen Oberfläohen bilden

und dadurch dl· katalytisohen Innenoberfläohen für da· Be-

009810/1165 BAD₀RlGJNAi.

schickungßmnterial unzugänglich machen. Die einzigen Mikroporen dieser Katalysatoren nech dem Stand der Technik, die während einer wesentlichen Zeitperiode für dr.s Beschiokungsmaterial zugänglich eind, sind demzufolge die in oder auf den Außenoberfläohen der Katalysatoren befindlichen, verhältnismäßig wenigen Mikroporen.

Diese Katalysatoren nach dem Stand der Technik und die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen im allgemeinen eine Verteilungskurve mit normaler Forengröße auf, wobei die meisten der Foren Durchmesser im Bereich von 20 bis 60 Angström haben. Solche Foren sind ale Mikroporen eingestuft. (|

Die bei Hydrierungeverfahren oder dgl. und insbesondere bei Verfahren zur Behandlung von Rückständen normalerweise verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen aua einen aus der aus Tonerde, Kieselerde und Kombinationen von Tonerde und Kieselerde bestehenden Gruppe gewählten Träger zusammen mit einem Promoter oder Förderer gebildet, der aus der Klasse der Metalle der Gruppen VIb und VIII des periodischen Systems der Elemente, aus deren Oxyden und Kombinationen und Zwischenverbind ungen dieserMetelle sowie deren Oxyde gewählt letin den vergangenen zehn bis fünfzehn Jahren ist umfangreiches Material auf dem Katalysatorengebiet in Bezug auf die Erkenntnis der Bedeutung der Forenstruktur in den Katalysatoren und auf die Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Regelung der Mengen der darin enthaltenen Mikroporen und/oder Makroporen ζweoka Verbesserung der Wirksamkeit dea Katalysators entwickelt worden. So offenbart z.B. die US-Patentschrift Hr. 2 890 162 eine Entschwofelungsbehnndlung von Rückständen unter Verwendung eines Katalysators mit Foren mit Durchmessern, die größer sind als TOOO Angetröe. Ähnliche Offenbarungen Bind in dar US-Patenteohrift Ir. 2 924 568 enthalten. Die US-Patenteohriftea Ir. J 267

0 "09 810/1165 „_1MA|

. V ■■'■-■ * BAD ORIGINAL

und 3 245 919« beschreiben die Verwendung von Katalysatoren mit. einer Doppelgipfelpunktverteilung der Poren für Hydroentschwefelungsverfnhren. Veroohiedene andere Offenbarungen naoh dem Stand der Technik einschließlich der Offenbarung in der US-PatentBchrift Nr. 2 813 821 erörtern Vorschläge für Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit einem bestimmten PorengefUge. Wihrend solche Lehren nach dem Stand der Technik die Anfangswirksamkeli; der Katalysatoren verbessert haben, haben sie das Problem der Schaffung einer langzeitigen oder kontinuierlichen bzw. ununterbrochenen, hochgradigen katalytiBOhen Wirksamkeit nicht gelöst. Der Orund dafür ist, daß diese Katalysatoren nach dem Stand der Technik einen anfänglichen Überfluß an Mikroporenetruktur on der Katalysatoroberflüohe aufweisen, aber keine stets unter der Oberfläche zur Verfügung stehende Mikroporen haben.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß dae verlängerte Ausmaß der ununterbrochenen Diffusion des Beschlckungsmateriale in einen Katalysator der in Bezug auf Lebensdauer, Wirksamkeit sgrad und VerfahrensdurohfUhrbarkeit maßgebende Faktor für den Katalysator let und daß das Ausmaß dieser Diffusion nicht durch die ganze oder gesamte Porösität oines gegebenen Katalysators, sondern vielmehr durch die Verteilung und Struktur groSdimensionierter Zugangskanäle Im Katalysator bestimmt wird. Es wurde ferner gefunden, daß durch die Regelung dieser Zugangskanäle in Bezug auf Grüße, Fora, Prozentsatz und/oder Orientierung oder Ausrichtung in einem gegebenen Katalysator sein· Lebensdauer und Wirksamkeit wesentlich verbessert und verlängert werden können, wobei auch ein ununterbrochener Zugang von Besohlckungsmaterial zu den meisten oller inneren katalytischen Hlkroporenoberfllohen erzielbar let·

Diese Kanäle müssen alt Zwischenräumen in Abstand voneinander is) ganzen Mlkroporengefüge des Katalysators auf ein· hier spätsr näher beschriebene Isis· angeordnet sein.

00981O/ 11 6 5

Ea wurde auch erkannt, dnß die oben beschriebene Mikroporenetruktur nach dem vorbekannten Stand der Technik in eines Katalysator aim Erhalt eines genügend großen aktiven Oberfl Uohenbereieheβ erforderlioh ist und daß es jedoch auoh wesentlich ist, wahlweise dimensionierte und konstruktiv große Kanalbahnen oder Zungangskanäle vortueehen, die durch die Zwisohenraumstruktur dee Katalysators buh Erhalt eines Zugangs der Beschickung zum Inneren des Katalysators verlaufen· Diese Mikroporen und Kanäle mUssen einen wesentlichen Teil (den grüßten Teil) des Gesamtvolumens des Katalysators umfassen. Diese Zugangskanäle als solche schaffen keinen besonderen katalytisch aktiven OberflHchenbereich; sie gestatten vieloehr der Beschickung — einschließlich der Verunreinigungen — den Katalyeatorkörper vollständig zu durchdringen und so alle durch die Mikroporenstruktur des Katalysatore gebildeten aktiven OberflHohenbereiohezu erreichen· .-.-".

Es wurde darüber hinaus gefunden, daß daß Verhältnis des von diesen Kanälen belegten ForengefUgee in gewisse kritische Grenzen hinsichtlich der Gesamtporöeität fallen muß.

Der erfindungsgemäße Katalysator muß eine Struktur aufweisen, in welcher diese Zungangskanäle mit Durchmessern zwischen etwa 100 und 1000 Angström zumindest 10?C des Gesamtporenvolumens ausmaohen und die Zugangskanäle mit Durchmessern über 1000 Angström etwa 10 - 20# dee Gesamtporenvolumens ausmaohen. Katalysatoren mit weniger als 10$ ihres Gesamtporenvolumens ausmachenden Zugangskanälen mit Durchmessern über 100 Angstrom sind mit Ausnahme der Zeit einer kurzen Anfangsperiode unwirksam und können den erforderlichen Zugang zur inneren Mikroporenstruktur nicht ermöglichen, ümfangreiohe Ver-Buohe haben gezeigt, daß Katalysatoren mit mehr als 20# ihres Gesamtporenvoluaens ausnaohenden Zugangskanälen mit Durohaessern über 1000 Angströ« einer übermäßigen Verpuffung unterworfen sind»

-7 -

009810/1165

Es wurde ferner gefunden, daß die Katalysatoren alt den erfindungsgemäßen Eigenschaften zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades Zugangsknnäle aufweisen müssen, welche die folgenden Charakteristiken haben, wobei es sioh versteht, daß alle Katalysatoren — ob duroh Strangpressen gebildet oder mikrosphärisch geformt — aus einzelnen kleinen Teilchen bestehen, die chemisch oder physikalisch in Agglomerat· oder Kerne umgewandelt sind, dl· wiederum gebunden oder ohemlsoh rerbunden sind, üb katalytisohe Geβamtgefüge iu bildrat

1. Kanäle mit verhältnismäßig gleichmäßigem Durchmesser)

2. Kanäle, die im wesentlichen linear oder geradlinig ausgebildet sind, so daß sie keine sperrenden Wendungen oder Rlchtungsabweiohungen aufweisen und solche ausschließen, die sonst Hindernisse für den Durchlauf von Besohlckungsmolekiilen oder Teilchen bilden, einsohlieGlioh

fa) Kanäle, die rom Kern radial ausgerichtet sind, und b) Kanäle, die sich in der glelohen Ebene oder parallel im KatalysatorgefUge eratrocken;

3. Kanäle mit Durohmessern, die mehrfach größer eis die Hikroporen sind, z.B. Kanäle mit Durchmessern von zumindest 100 Angetrum, wobei eine wesentliche Anzahl davon im Bereich von 10 000 bis 50 000 Angström liegt;

4· Kanäle einer verhältnismäßig gleichen Dispersion oder Verteilung, wobei es sich versteht, daß sogar bei den nachfolgend zusammengefasst und näher beschriebenen Herstellungsverfahren eine gewisse Ungleichartigkeit der Struktur unvermeidlich ist·

Es wurde darüber hinaus gefunden, daß die bisherigen, bekannten Messungen der Porösität nach dem Stand der Technik ungenau sind· Die Porenaeesungen naoh dea Stand der Teohnik ■ind Ie allgemeinen entweder alt Stiokstoffdlffusion für

009810/116

Mikroporen oder Quecksilberdiffusion für M&kroporon in Geritten gemacht worden, die als PorositHtsmesser beknnnt sind. Ea besteht jedoch dabei das Problem, dafl solche bekannte Meοeungen und Parameter die mögliche leistung eines gegebenen Katalysators bei einem gegebenen katalytisehen Verfahren unzufriedenstellend bestimmen oder vornusengen.

So sind ''ie sogenannten BET-Measungen — Biehe z.B. JACS 60 ₁ 309 (1938) — schon lange als mHngelh'vft erkennt worden. Daher Bind beim vorbekennten Stund öer Technik verschieden· Versuche gemacht worden, solche Tests mit anderen Adeorptions- oder Abcorptionsteste zu verstärken. Keiner dieser μ bekannten Testvoraohläge war oder ist zuverlässig, insofern es sich um die Vorhersage der Leistung der Katalysatoren auf dem betreffenden Gebiet handelt· Die Erfindung schafft auoh •inen einfachen Test für die katulytieohe Oeaamtwirksamkeit unter Verwendung eines.Üblichen RUokstandes und eines orgemischen Lösungsmittel· dafür.

Dieser Test hat nicht die Mängel der Tests naoh des Stand der leohnik, da er

1. die Verwendung von Materialien mit hoher Oberflächenspannung,

2, die Verwendung von Materialien mit geringfügiger Oberflächenspannung und

5. die Verwendung von nlohthandelsUbliohon Verdünnungsmitteln unnötig macht·

Zusammenfassend sei festgestellt! daß in dieser Einsicht erflndungsgemae ein einfaoher und überzeugender Test für die Verfügbarkeit der katalytisohen Oberflächen unter Verwendung eines verdünnt eindringenden ErdölrUckstandee offenbart ist· ;

Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Vielzahl von Verfahr« zur Herstellung von Katalysatoren alt den oben

009810/1165 · BAD

XO

und nachstehend beschriebenen Eigenschaften. WHhrend zusätzliche, spezifische Beispiele nachfolgend gegeben werden, können die erfindungsgemflGen Katalysatoren gattungemftQig auf folgende Weise gebildet werden:

1. Durch Aufnahme eines Materials in die katalyti sehen Kerne, das während der Herstellung aus jedem der Kerne radial entweiohen kann und radiale, verheiltnismüßig geradlinige, im wesentlichen gleichmäßige Kanäle hinterläßt, einschließlich der

(a) Aufnahme einer Substanz in das katalytieohe Material, die durch rersohiedene Verfahren — wie z.B. Auslaugen oder dgl. — oder plötzliche Explosivbeseitigung entfernbar let,*wobei die Beseitigung radial nach innen oder nnoh außen zum Bilden radialer Kanäle fortschreitet;

(b) die Bildung von Kernen mit einverleibten, fortschreitend und radial gebildeten nadeiförmigen Kristallen oder einem anderen ähnlichen, entfernbaren Material; und

2. die Aufsohiohtung entfernbarer Substanzen, wie z.B. Fasern, innerhalb der Kerne, worauf ihre Beseitigung zur Herstellung in gleioher Ebene liegender und/oder paralleler Kanäle erfolgt.

Dl· Erfindung umfasst ferner die Verwendung der oben und nachfolgend beschriebenen Katalysatoren bei gewiesen spezifischen Verfahren, die das Entschwefeln, Hydrokracken, Halogen! ei er en, Oxydleren, Sulfonicren, Nitrieren, Araidieren, und die allgemeine Hydrierung το η Kohlenwasserstoffen umfassen.

Di· Erfindung ist in den nachfolgend gegebenen Beispielen in Verbindung mit den beigefügten eoheeatieohen Zeichnungen Yeransohaulioht} darin zeigen:

- 10 -

0-09810/1165

Fig· 1 ein Kurvenbild des Unterschiedes der Katalysatorlebensdauer bei einem Entsohwefelungsaystern mit Btatieohem Katalysatorbett zwischen einem erfindungsgemäßen Katalysator und einest Katalysator naoh dem Stand der Technik, der dieselbe chemie one Zusammensetzung hat, Jedooh die erflndungsgemäßen Zugangskanäle geaafi Beispiel 1 nioht aufweist;

Tig· Z ein Mikrobild eines Querschnittes des erfindungsgemäßen Katalysators, der bei dem in Fig. 1 graphisch dargestellten Verfahren entsprechend der Kurrt A des Kurvenbilde βι verwendet ist)

Fig. 3 ein Quersohnittsioikrobild eines Katalysators naoh dem Stand der Technik, dessen Verwendung die Kurre B der Fig. 1 ergab;

Fig· 4 ein Kurvenbild des Unterschiedes der Katalysatorlebensdauer zwischen einem in einer Wirbelschicht vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysator und ähnlichen Katalysators chi oht en oder -betten unter Verwendung der handelsüblich erhältlichen Katalysatoren B und Cj

Fig. 5 ein Quersohnittsioikrobild eines erfindungsgemäßen

stranggepressten Katalysators, dessen Verwendung in einer Wirbelsohioht die in der Kurve A der Fig. 4 graphisch dargestellten Ergebnisse Eeitigte}

Fig. 6 ein Quersohnittsmikrobild eines stranggepreesten Katalysators naoh dem Stand der Technik, dessen Verwendung die in der Kurve B der Fig. 4 dargestellten Ergebnisse herbeiführt«}

Fig. T tin Mikrobild eines erfindungsgemäeen Katalysators, der bei dea in Fig. 4 alt Kurve A graphisch dargestellten Verfahren verwendet wurde und der Fig· 5 entspricht,

- 11 -

nur daß die katalytisohen Kerne jetzt mikrosphfirisoh sind;

Fig· 8 entspricht der Fig· 7, nur daß j «tat dl« mikroepMriechen Teilchen, deren Außenverunreinigung dort gezeigt ist, aus einem Gefüge naoh dem Stand der Technik gebildet sind;

Fig. 9 ein Mikrobild eines Katalysators unter Verwendung der erfindungsgemSßen Struktur bei einem Verfahren mit einer Wirbelschicht zur hoohgradigen Überführung und zwar der in Beispiel 4 beschriebenen Art;

Fig· 10 ein Mikrobild eines Katalysators naoh dem Stand der

Technik, der beim identischen Verfahren mit einer Wirbelschicht zur hoohgradigen überführung als Katalysator naoh Fig. 9 verwendet wurde;

FIg* 11 ein Kurvenbild des Unterschiedes zwischen den Verhältnissen der Zugangskanäle für einen Katalysator naoh der Erfindung (Kurve A) und für herkömmliche handelsübliche Katalysatoren nach dem Stand der Technik (Kurven B und C) j

Fig. 12 ein Quersohnittsmikrobild eines erfindungsgemäßen Katalysators, der in einem nachfolgend beschriebenen verdünnten Bückstand/Benzolgemisch fünfzehn Minuten lang bei 75⁰F eingeweicht wurde;

Fig· 13 ein QuerschnittBmikroblid eines Katalysators nach dem Stand der Teohnik, der in demselben verdünnten RU ok-Btand/Benzolgemlsch eingeweicht wurde, das in Fig. 12 unter identischen Bedingungen Verwendet wurde; und

Flg. 14 ein Quersohnittsmikrobild eines typischen Katalysators naoh dir Erfindung,der Zugangekanäle nit eine» Duroh-

009810/1165

raeseerbereioh In der Mitte der Umgebung von 30 OQO Angetröm hat,

BEX8PIEL 1 - ENTSCHWEFELUNG VON TIA JÜANA-RÜCKSTÄNDEN MII STATISCHER KATALYSATORSCHICHT

BesohlokungsCharakter!stIkan	16,6° naoh dem Am. Petroleum
	Institute
	Sohwefel 2,03 £
	Vanadium 364 Teile pro Million
	Hiokel 54 Teile pro Million
Rtaktionsbedingungeni
Temperatur	780°y
Druok	2000 Pfund/Quadratzoll

(Atmosphärendruok) Raumgesohwindigkeit 1,0

Bas scharfe Sinken der Katalysatorleistung der unter diesen Bedingungen verwendeten Katalysatoren naoh dem Stand der Technik im Vergleloh mit der Leistung eines erfindungegemäSen Katalysators mit den erwünschten Zugangskanälen 1st in Fig. 1 deut-11oh gezeigt.

Es sei festgestellt, daß in Flg. 1 und in sHmtHohen anderen Figuren die mit A angedeuteten Kurven einen Katalysator mit der erfindungsgemäßen Struktur betreffen, wogegen sioh die mit B angedeuteten Kurven auf herkömmliche, handelsübliche Katalysatoren mit derselben chemischen Zusammensetzung beziehen, die jedoch die erfindungsgemäflen Kanäle nioht aufweisen, während die mit C bezeichneten Kurven herkömmliche, handelsübliche Katalysatoren betreffen, welohe dieselbe chemische Zusammensetzung wie Jene naoh den Kurven A und B haben, wobei zwischen 10 und 20 i» Ihres Oesaatporenvoluaens Zugangskanäle mit Burohaeeeem Über 1000 Angetrö« ausmachen, J β do oh weniger als 10 ^

- 13 -00 9 810 /^C1^€1 6 5

ihres Gescmtporenvolumens r.us Zugnngskanilen mit Durchmessern zwischen 100 und 1000 Angstrom bestehen.

Insbesondere offenbart Tig. 1, daS — wi· oben erörtert —> die handelsüblichen Katalysatoren nach dem Stand der Technik, die unter herkömmlichen Bedingungen für statisohe Katalysatorsohiohten getestet wurden, hohe AnfangsleistungsoharakteriBtiken zeigen, aber in verhältnismäßig kurzer Zeit versagen. Dieses Beispiel ist aus Mittelwertzahlen für eine Anzahl erfindungBgem^Q zueummengesetEter Katalysatoren und flir eine ähnliche Anzahl Katalysatoren nach den Stand der Technik zusammengefasst. Trotz weitgehender Yersuohe mit anderen Katalysatoren wurden Ergebnisse, welche diese Schlußfolgerung nioht begründen, nioht ermittelt.

Während die meisten nachfolgend aufgeführten Beispiele eine bestimmte Klasse von Träger- und/oder Promoterkatalysatoren betreffen, wurde erfindungagemäö gefunden, daß andere bekannte Katalysatoren — falls sie zweokmäöig gebildet sind — einsohlieQlioh der Metalle der Gruppen I, II und VII ebenso innerhalb der erfindungsgeoHBen Definitionen fellen.

Fig. 2 und 3 sind Mikrobilder von Querschnittsaneiohten betreffender Katalysatoren von Versuchsreihen unter den Bedingungen des Beispiels. Ablagerungen auf den Katalysatoren treten ale helle Farben um die Katalysatorteilohen herum und zwischen ihnen auf, wobei ersichtlich ist, daß eine soharfe Grenze zwischen den Ablagerungen und dea Inneren des Katalysators der Fig. 3 besteht.

Fig. 2 zeigt den Querschnitt unter einer 70-faohen Vergrößerung eines erfindungsgemHBen Katalysators, der im Beispiel 1 verwendet wurde und der Kurve A der Fig 1 entspricht. Die großen Zugangekanäle sind ale dunkler schattierte Bereiche innerhalb des Teilohenkörpere deutlloh βlohtbar. Es 1st auch

- 14 -0Ό9810/1165

ersichtlich, daß die Grenze zwischen der Ablagerung und dem Innenbereich des Katulysators ziemlich diffundiert ist und daß das Eindringen der Besohickungeraaterialien in den Katalysator merklich größer ist als das in Fig. 3 gezeigte, die ein· ähnliche, vergrößerte Quersohnitteanoicht eines Katalysators darstellt, der keine ZugrngskanUle nach der Erfindung aufweist und der Kurve B der Fig. 1 nach seiner Verwendung unter den Bedingungen des Beispiele 1 entspricht.

BEISPIEL· 2 - ENTSCHVVEPELOHa VOH KAFJI-RllCKSTAHD MIT WIRBELBETT

Das Beschlokungsmaterial enthält 4,45 i» S Reaktionsbedingungen:

Raumgeschwindigkeit! 1,0 Beschickungsvolu-

men/Std/Reaktionsgefäßvolumen

Druck 2400 Pfund/Quadratzoll

(Atmosphlrendruck) Temperatur 78O⁰P

Pig. 4 zeigt ein dem in Fig. 1 gezeigten Hhnliohea Kunrenbild, nur daß jetzt die Katalysatoren in form von Wirbeleohiohten unter den in Beispiel 2 erwähnten Bedingungen verwendet wor- * den sind.

Pig· 5 zeigt eine Querschnittsansioht eines die erfindungsgeaäSen Eigenschaften aufweisenden Katalysators nach Beiner Verwendung unter den in Beispiel 2 erwähnten Verfahrensbedingungen, wobei seine Leistung der Kurve A der Fig. 4 entspricht.

Pig. 6 zeigt ein Quersohnittsmikrobild eines Katalysators nach dem Stand der Technik, der unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendet wurde, wobei seine Leistung der Kurve B der Fig. 4 •ntaprioht.

- 15 -

ιό/ι

Wie in Fig. 2 und 3, ist die Ablagerung und dna Eindringen von BesohickunGsmuterial *° Schwarzweißkontrast Gezeigt, wobei ereiohtlich 1st, daß das Eindringen in den erfindungsgemaßen Katalysator nooh Fig. 5 merklich großer ist nie jenes in den Katalysator nach den Stund der Teohnik gemHß Pig. 6.

Pig. 7 und 8 Bind den Fig. 5 bzw. 6 insofern Hhnliohe Mikrobilder, als Fig. 7 der Fig. 5 entspricht und einen unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendeten erfindungsgemfißen Katalysator darstellt, während Pig. 8 der Fig. 6 entspricht und einen unter den Bedingungen des Beispiels 2 verwendeten Katalysator nach dem Stand der Technik darstellt. Der einzige Unterschied zwischen Fig. 5 und 6 bzw» den ihnen Hhnliohen Fig.

7 und 8 besteht darin,daß die GrundStruktur der in Fig. 7 und

8 gezeigten Katalysatoren MikroSphären, und keine stranggepresst en Stücke darstellt·

Die Probleme hinsichtlich der Katalysatorwirksamkeit und der Anβtrömzeit machen sich vielleicht en meisten in Fall der hochgradigen überführung oder Entschwefelung von Rückständen bemerkbar, wie z.B. bei atmosphärischen und/oder VakuundestillationserdulrUokständen, Schieferöl und Schieferölrüokständen, Teersand und Kohlenwasserstoffen als Kohlenderivaten, sowie Kohlenwaseeretoffrücketänden.

Ton kommerziellem Standpunkt aus sind von diesen Verf(ihren jene die wichtigsten, bei welchen die Temperatur im Bereich von etwa 600 - 900⁰P₁ der Druck im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 Ffund/Quadr&tzoll (AtmospbJirendruok) liegt und der Wasserstoffteildruck zwischen 65 und 95 £ des Oesomtdruckee ausmaoht, während die Haumgeschwindigkeit im Bereioh von etwa 0,2 bis 5,0 BeBohickungsvoluiien/Std/Beaktionegefäßvolumen und die W as se rstoffdurohflußuenge bzw. -geschwindigkeit im Bereioh von etwa 1000 bis ttwa 10000 Standardkubikfuß/Raumtonne liegt.

- 16 ·

oosaio/nss

BAD ORIGINAL

Die nachfolgenden Beispiele 3, 4 und 5 sind typisoh für die hoohgradlge überführung τοη RUokständen unter Verwendung τοη Katalysatoren mit der erfindungsgeaäSen Struktur, sowie für die überführung unter Verwendung τοη Katalysatoren naoh dea Stand der Teohnik. Tig· 9 selgt den erflndungsgeaäSen Katalysator naoh seiner Verwendung bela Verfahren naoh Beispiel 3, während Hg. 10 eine typisohe Darstellung einer großen Anlahl τοη Katalysatoren naoh dea Stand der leohnik naoh ihrer Verwendung unter den in Beispiel 3 erwähnten Bedingungen 1st.

BEISPIEL· 3 - HOCHGRADIGE HTDRIEHUIÖS-ÜBEBTÜHRUVO VOI KUWAITRÜCKSTXIDEI MIT WIRBELBEIT

Besohlokungi 7° Aa. Petroleum Institute, 5,2 Oewlohtaprosent· Sohwefel

Katalysatorlebenealter Rauntonne/Pfund Überführung, in Voluaproienttn durchführbar KatalisatorgruBe Katalysatorsusaamensetiiing Verf ahrensbedingungen t

in Pfund/Quadrateoll

Teaperatur ⁰J

Raumgesohwindlgkeit Besohiokung·- TOlunen/Std/HeaktionsgefäeToluBea Katalysatorrauagesohwindigkeit B/D/Pfund ■ ■■£'

Hp-Durohflußaenge oder

-gesohwlndlgkelt

8tandardkubikfud/Kauatonn«

009810/1165

alt den erflndungs- geaäflen Kanälen	ohne die erflndung·- geaäfien Kanäle
A	B
2,6	0,6
77,5	74,7
i^a	nein
1/32 BoU	1/32 Soll
U₂O₅-CoO-MoO
1950	2190
818	818
0,4	0,4
0,08	0,07
7200	14.000
	- 17-

- Jf--

4?

BEISPIEL 4 - HOCHORADIOE ttBEHFÜHRUIÖ 701 KUWAMHÜOKSTXIDEI MIT WIRBELBETT

Beeohlokungematerial

Sohwefelproientsati In der Besohiokung

Beschickung nach des Aa. Petroleum Institut· EuwaitrakuuarUokstand 5,6 7,0

Anetröaseit in Std.

Katalysatorgrufle (US-Siebgröfle)

Katalysatorsueeamensetsung

Yerfahrensbedlngungenι

Hp-Druok, in Pfund/Quadrat-Böll (Ataoephärendruok)

Teaperatur, ⁰I

Rauageeohwindlgkeit, BesohlokungBBateriai-Tolunen/Std/Reaktionegefäeroluaen

Eatalysatorsugabege-Bohwindlgkeit oder -aenge Pfund/Rau«tonne Überführung τοη Materialien alt eines Siedepunkt tob 975⁰T und darüber

leak ti ons anlage ι betriebsfähig Bit den erfindungsge- säflen Xugangskanalen

131-155 203-227 100-270

Al₂O₉-OoO-IIoO

2200 832 2200 829

0,76 0,5

0,1 0,1

75 82,5 J* J« ohne die erflndungegeaäfien Zugangs— kanale

B 124-136

100-270

2200 834

0,80

0,1

76 nein

- 18 -

00 9 810/1165

BAD ORIGINAL

5 - HOCHGRADIOB ÜHEBJFUHRUIGB-HIDRIERUHiJ YOI KUWAIgflÜOKStilDEI

Besohiokuagi 7° aaon des Aa* Petroleua Institute, 5.23«

Katalys atorlsbenadau er B/Pfund

mit einem Siedepunkt τοη 975⁰F und darüber

nlt den erfindtmgege-
aäfien Zu-

Beschickung,

UberfUhrting ron Materialien der Beschickung mit eines Siedepunkt τοη 975 I und darüber

Dur ohfUhrbaric ei t ratalyoatorgröB· in ZoU. ratalyeetorsueaameiiietiung IiO in % in ^

g in Pfund/Quadratsoll (Atnosphärendruok)

Temperatur, ^? Sauogeeohwindigkeit BeeohiokungsTOluaen/std/ ReaktionsgefäDvoliieen

Ketalyeatorrauageeohwindigkeit B/D/Pfund/Kat,

Waeβerstoffgeβohwindigkeit oder -menge, Standardkubikfnfl/EauBtonne

A 2,1

ohne die erfindungege- ■Hflen Zu gangekanfile

B 1,0

30,0

β4,9	70,0
J»	nein
1/32	1/32
8,3	5,8
13	H, 9
2250	2250
840	820
0.5	0,5
0,1	0,1

7000

Birne Überprüfline τοη Mikrobildern der enter den Bedingungen der Beispiele 4 und 5 verwendeten Katalysatoren seigt. Btruk-

-IS-

009810/1165

türen, dl· nit den in Hg. 9 und 10 dargestellten praktieoh identisch sind.

Duron eine Kohlenstoff-Wasserstoffanalyse verbrauchter Katalysatoren wird die obige Erläuterung bekräftigt. Di· die Kohlenstoff* und WaseerBtoffanalysen rerbrauohtor Katalysatoren des Beispiels 3 enthaltende Tabelle I s«igt, dafl die Ablagerung auf einen typlsohen Katalysator naoh 4em ßtan4 der Technik 1,95 i> Wasserstoff enthielt, während dl· kohlenstoffhaltig· Ablagerung auf dem erfindungBgeaäfien Katalysator nur 1,07 Jt Wasserstoff enthielt.

TABELLE I C-H-ASALTSE TERBBAUCHTEB KATALT8AT0REI

Katalysator jLO jtH

ohne die erfindungsgemäßen

Zugangskanäle 20,18 1,95

■lt den erfindungsgemäBen

Zugangskanälen 24,60 1,07

Xs versteht sioh, daß einen niedrigeren Wasserstoffgehalt aufweisende Ablagerungen bei weiten weniger klebrig und sohädlioh sind, als höhere Wasserstoffprosenteätee enthaltende Ablagerungen.

Wie oben erwähnt, wurde naoh ausgedehnten Versuchen gefunden, daS alle bekannten ForQsitätsteste irreführend und für handelsübliche Katalysatoren nicht Maßgebend sind. Dl« sogenannten BET-Zahlen aus sen mit den tatsächlichen Bedingungen, unter welohen si· bestimmt werden, in Wechselwirkung gebracht werden, wobei diese grundsätzlich — einsein oder konbiniert — wie folgt elnd: (1) Durchdringung de· Quecksilber·, (2) Durchdringung des Stickstoffe· und (3) Durchdringung de· handelsüblichen LÖsungsaittels (β·Β. de· Bensols, Tcluols,

- 20 -

009810/1165· ^ßAD original

to

Isopropylalkohols), wovon keine auf die Annehmbarkeit eineβ Katalysators auf dem einschlägigen Gebiet hinweist.

Daher wurde ein neuartiger Test erfunden, der bei den meisten der handelsüblich erhältliohen Porösität smessern sum Ee β ti πιο en der Katalysatorlebensdauer und -Wirksamkeit verwendet werden kann. In dieser Eineioht wird nach der Erfindung grundsätsslioh festgestellt, daß die feste für Katalysatoren unter Verwendung von Ultrahochoberfläahenspannungemitteln, TJltrntiefoberfläohenspannungeaitteln, handelsüblichen lösungemitteln und dgl, unsufriedenstellend sind. Der neue Test, der «war bündig ist, sohltet den potentiellen katalytisohen Wir» kungsgrad uad die Lsbenssrwartung genau oder genauer, indes die Porösität duroh ein mit einem gewöhnlichen Verdünnungsmittel kombiniertes eohädliohes Mittel geprüft wird·

Zur VeraasehauliietaBg See neuen Sests sur Bestimmung der Katalysatoren tn I@bi rom hQWAt&bßxm lahlen — dit naohfolals ^BwsQhaTltamngBZBY^®^ bessiohnet sind — wird da·

zu prüfend® Katalysator mis?ie fuafsehB Minuten lang bei ?5Θ^ΘΙ la ©iEtia ^irdüsateii @©slaeh aus liiekBtand und Benzol dor ia fabells Il ^®&Φτί®\)®η®η StjeaameiiBetaung eingeweicht. λ Bas &mTfl&Qk®&Bl wasä® ¥®ξ Katalysator weggenommen und das Beug®! ^rfösi ni@i^ig©B Senperator-an Tardasspft· Der Katalysator

TcrgröBerung

- 21 -

Kuwait-	Beagensgra-
rUokstand	dlftes Bensol
50,0	50,0
	0,879
22
T
5,3
100
35
17

TABELLE II

Beschreibung dee rerdUnnten Gemisches aus BenBol und RU oka tend für den Teat tür die Durohdringungsgahl

Beatandteil

Gewiohteproeente im Gemisch spesifisohea Gewicht, 20⁰O₁ g/oo RohmaterialprozentsatB

speeifisohes Gewicht nnoh den Ab. Petroleum Institute Sohwefel, Oewiohtsprosente Vanadium, Teile pro Million Hiokel, Teile pro Million Asphalten· (pentanunlöeliohe) OewichtsproBente

Ramebottoarüokatand, Oewiohte»

proιente Kohlenstoff 18

Ti elco si tat, Saybolt-Furol Sekunden, bei 21O⁰F 750 Tiskoeitat. Saybolt-Furol Sekunden, bei 30O⁰P 60

Eine Mikroskopieehe Untersuchung oder dgl. wird sur phyeikeliaohen Messung der prozentualen Durchdringung Terwendet, die beim KatalysatorprobestUok stattgefunden hat, da ein deutlicher Varbenuntereohied äwieohen den Katalyaatorbereioh, in welchem die Durchdringung stattgefunden hat, und des Bereich, in welches keine Durchdringung stattgefunden nat, besteht.

Es wurde gefunden, daß rorsOgliche Wechselwirkungen «wischen diesen Durohdringungssahlen und Wirksamkeitsgrad, Oesantbetxiebsfähigkelt und Katalyeatorlebensdauer Wi BftokstandshydrierungffTerfehren und dgl. bestehen. Es sei wiederholt, daß dl· DurohdriAgungeiahleeeeung einen snsg«pxlft«a Torteil ge-

• 22 -0*09810/1 165-

BAD ORIGINAL

genüber den normalen PorösitätsmeBsenneosungen aufweist, da sie jene Parameter des Katalysators wiedergibt, die unter den tatsächlichen Arbeitsbedingungen die wichtigsten sind, wobei sie diese Parameter präzise mißt, wogegen bei den vorbekannten Tests die Katalysatorbedingungen wie Einengung, Ausrichtung, Burohgangsgröße und dgl. nicht getestet werden.

Tabelle XXX enthält spezifisch® Beispiele (A) der die erfindungsgemäSe Struktur aufweisenden Katalysatoren und (B) eine Reihe ausgewählter, chemisch vergleichbarer Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Der Katalysator (θ) ist jener, der weniger als 10 i» des Gesamtporenvolumens enthält, das die Zugangskanäle mit Durchmessern swisohen 100 und 1000 Angström ausmachen· Es ist hier wichtig festzustellen, daS, obwohl eine wesentliche Anzahl von Zugangskanälen mit fturohneasera vcm über 1000 Angström vorliegt, die Durohdringungszahlanalyse doch geigt,' daß es sich dabei um einen verhältnismäßig unwirksam©!! Katalysator handelt, wie duroh naohträg* liehe Tersuohe bestätigt werten let, ßtatHoö· Zahlen in der fabeile XXX «Ina nat®r Tabelle XX

0098 1 0/Ί 165

-te -

-Ä1

H ti .4 η ο

CQ O fifl CO

+» U go ο ρ ρ s

StZ

8M> ν> tf\ VN lft O (Λ tf\ MN tft Mt tf% O tf\ «\ cn cn cn «·*·" «*■ **»

φ xO ω ή Ν.

ti β sib

O VO CM

&s ΙΛ «φ ΓΟ CM

fr ^ ^

CM CM CM

CM CM CM CM CM <*» CM

cn M\

CO M\

f» CM

6)

4» I I

ϋ ο ρ Φ

CQ PU β

Ο Ο

σ> ιλ cm

lft N Ο ^ ·" VO r

Aorrcoirvo

0 O

ΙΛ ΙΛ

O O O

in

«» VO

CM CM

Nl ψ- ψ·

CMVOCMCMCMCMCMCMMUI

IfV ·» CM

4- O OO

τ- «+ CM

CM CM CM

M (» ιΛ r r O ΙΛ CM CM «· CM CM CM τ-

009810/1165

CM CM (CM CM

BAD OniGINAL

-.»- ι 8 Ί 7 6 8 9

Ee wurde gefunden, daß ein die erfindungBgemäßen Eigenschaften aufweisender Katalysator eine Durohdrlngungezahl haben muß, die größer ale 60 let.

Flg. 12 zeigt ein Mikrobild eines Quersohnittee eines in diesem Versuch verwendeten Katalysators, der die erfindungsgemäßen Zugangekanäle aufwelet. Das ganze Innere des Katalysators ist vom ßemisoh aus Rückstand und Benzol durchdrungen worden. Fig. 13 zeigt dagegen ein Mikrobild eines typischen Katalysators nach dem Stand der Technik, wobei nur etwa 10 96 des Katalysators vom Oemisoh aus RUokstand und Benzol durchdrungen sind, Λ

Um eine genügende Festigkeit zur Vermeidung einer bedeutenden mechanischen Abnutzung durch Reibung und dennooh «inen wesentlichen reaktionsfähigen Oberflächenbereloh zu erzielen, muß ein erfindungsgemäßer Katalysator etwa einen Zugangskanal mit einem Durohmesser von mehr ale 100 Angetrum für etwa je 60000 Mikroporen haben. Auch dann aber enthalten dl· erfindungsgemäßen Katalysatoren normalerweise eine Anzahl Kanal· mit Durohmeesern, dl® bei weitem größer ale 1000 An getrom sind. Flg. H zeigt ein Mikrobild, das typische erflndungegemäße 2ugangskanäl· mit Durohmeesern von 10000 bis 30 000 Angstrom aufweist· Diese erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen Im allgemeinen ein Geeamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 00/g und vorzugsweise ein bei 0,5 00/g zentriertes und konzentriertes Volumen auf· Es wurde jedooh gefunden, daß dae Vorhandensein von Sugangskanälen mit Durohmeesorn von Über 1000 Angstrum an sich nicht genügt, die mit dom erfindungsg·- ■äßen Katalysator erzielten Ergebnlee· herbeizuführen. Beim Katalysator müssen darüber hinaus zumindest zehn Prozent •eines @«eaatpo?e&volumen& dl· Zugangekanal· ausmachen, deren DurofcK*e»«r zwischen 100 toad 1000 Angetrö* groß eind.

Dl· obigen Srlttvtevu&gea dienen rar Sohildwrung der erfindunge-

• 25 -

009810/1165

BAD

1 öl 7689

gemäßen Katalysatoren la Gegensatz zu den Katalysatoren nach dem Stand der Teohnik.

2s eel Jedooh festgestellt, daß die Erfindung ferner speziflecho Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren umfaßt, wie oben und nachfolgend näher beschrieben.

tfngeaohtet des Verfahrens mir Herstellung eines Katalysators weist dieser la allgemeinen einen Träger sowie einen in irgendeiner Form Torhandenen, physlsoh und/oder oheaieoh rerbundenen Promoter auf·

Während die erfindungsgeaäfien Katalysatoren alle katalytisch· Materialien einschließen, be ei eh β η sie sloh — wie oben erwähnt — insbesondere auf dl· bevorzugte Ausftihrungsform, bei weloher der Träger aus der Gruppe gewählt 1st, die aus Tonerde, Kieselerde und deren Koabinatlon besteht, während der Promoter aus der Gruppe gewählt ist, die aus den Elementen der Gruppen VIb und VIII des perlodisohen Systems, deren Oxyden, Kombinationen «owl· aus den Zwieohenwrbindungen solcher Metalle und Metalloxyde besteht.

Tür eine hoohgradige überfUhrungshydrierung kann ein handelsüblicher, normaler Katalysator beispielsweise ans einea Tonerdeträger bestehen, der alt Kobaltaolybdat gefördert wird; ein ähnlicher Katalysator kann aus einem Träger aus Aluminium-•lllkat BusaaaeB alt einem Promoter aus liokeltungstat bestehen·

üngeaohtet der Zusammensetzung des Trägers und/oder des Promoters besohränkt sieh die Erfindung auf Katalysatoren, welch· dl· gewünschten Mikroporös und lugangskanäl· enthalten.

Mit anderen Worten beziehen sioh dl· neuartigen Verfahren zur Herstellu»« der dl· gewünschten erfindnngsgeaäsea vigenaohaften

- 26 -

0Ό9810/1165

aufweisenden Katalysatoren nicht auf die gründe it »Hohen Verfahren zur chemischen Bildung der kataly ti sehen Materialien, wie oben beschrieben. Wie in der Teohnik allgemein bekannt, können sowohl dl· dl· frager darstellenden Materialien, als au oh die die förderer oder Promoter darstellenden Materialien gattungsmäSlg getrennt hergestellt werden, worauf die Imprägnierung oder Ablagerung folgt, oder aber Busammen ausgefällt werden.

Als Beispiel für eine Offenbarung derartiger Grundrerfehren eur katalytisohen Bildung nach dem Stand der !Teohnik wird auf die US-Patentsoioiften Hr. 2 406 646 und 2 606 159 hingewiesen.

Der hier enthaltene Erfindungegedanke besieht si oh insbesondere auf physikalische Änderungen der Katalysatoren während ihrer Herstellung unabhängig τοη dem gattungsmäßigen Verfahren ihrer Herstellung·

unter Befolgung der ©Ifeen gegebenen Umrisse werden nachfolgend gewisse Bur Veranaomaiiltohusg dienende speslfisohe beroreugte Aue führung storm en der Verfahren »ur Herstellung der erfind^mgs gemäßen Katalysatoren geschildert.

Das erste Oattungssystea besteht aus den Verfahren, bei welohen es sioh um Katalysatoren handelt, wobei in den kataly ti-βchen Kernen ein Material eingeschlossen ist, das während der Fertigung radial entweichen kann und die radialen, YerhältnismäSig gleichmäßigen Kanäle nach der Erfindung hinterläßt.-

BEISPIEL 6

Ein Aluminiumbydrogel wird in Übereinstimmung mit den Lehren des Beispiels 1 der VB-Patentsohrift Hr. 2 162 607 ausgefällt, nur daS jetst während dee Bildens des OeIs etwa ein Volumprosent ein·· Aluainioatrihydratkeiees alt eines Molekulargewioht

- 27 -

009810/1165

von 3,2 dem Gel zugegeben wird, wobei der Kein aus mit Aluminiumhydrat bedeckten Teilchen aus kohlenstoffhaltigen Materalien besteht, die in einem bevorzugten Siebgrößenbereioh von 600 bis 800 liegen, und während eines typischen Bayer-Verfahrene hergestellt sind, wie nach dem Stand der Teohnlk gelehrt, wobei jeder Keim allgemeine Ausmaße im Bereich der Siebgröße 400 aufweist und — wie schon erwähnt — mit Aluminiumtrihydrat Überzogen ist. Biese Keime werden in genügenden Mengen zugegeben, um ein Endverhältnis von etwa einem kohlenstoffhaltigen Teilohen zu je 1000 geliierten Kernen im Endgemisch zu erzeugen. So enthält z.B. ein spezifisches Gel nach dieser Keimzugabe annähernd 10 kohlenstoffhaltige Teilohen je Milligramm ausgefällten Gele. Es wurde gefunden, daß naoh dem Filtrieren und Trocknen dieses Gel aus basischen katalytisohen Trägerteilchen aus Aluminiumhydrat besteht und zwar ungeaoh— tet seiner Bezeichnung in der Skala von Edwarde und Frary_r wovon jedes ein kohlenstoffhaltiges Teilohen enthält· Die getrookneten katalytisohen Teilohen werden dann unmittelbar mit einer Lösung imprägniert, die beispielsweise ein Molquantum von 0,5 von Salzen von Promotern enthält, wie z.B. die lösbaren Salze von Platin, Niobium, Wolfram, Kobalt, Molybdän oder ähnliohen Fördermetallen.

Diese katalytisohen Kerne werden aber vorzugsweise in Form gesonderter Ströme in einen Ofen gesohleudert, der unter eine« Druck von etwa 1/10 Atmosphären und bei einer Temperatur im Bereioh von 600 - 600°? betrieben wird. Die so geschleuderten Materialien werden auf einem langsam — z.B. mit 1 Fuß/seo — laufenden endlosen Förderband gesammelt, um sie aus dem Ofen zu entfernen. Eine Untersuchung der Teilchen zeigt, daß jeder einzelne Kern verhältnismäßig gleiohmäßig radial verteilte Zugangskanäle naoh der Lehre der Erfindung aufweist, die sioh rom Inneren jedes einzelnen Kernes zu seiner Auflenoberfläohe hin erstrecken und awieohen etwa 10 und 20 jC des Geeaatporenvolumens einnehmen. Diese Seilohen können dann alt eines ge-

- 26 -

^009810/1165

lösbaren Salz eines kataly ti sehen F ordern» β tails imprägaiert werden, worauf sie weiter getrocknet und kalainiert w@rd©a, uo dl® gewünscht® aktiv!orte katalytisch· Struktur tu erhalten^ 0b nun die Kanäle vor oder wahlweise naoh der Einführung des Promotermaterials hergestellt werden, fällt nichtsdestoweniger die erreichte Struktur unter dl· erfindungegemäQen Lehren.

Unter die kohlenstoffhaltigen Substanzen, die Terwendet wer» d@n können, fallen beispielsweise Sägemehl, Graphit, Zellulo-

0ematerlali@n und igl·

i_s gasförmiges Entweichen aus den Kerweräea kennen. Dies iet !■ naohfol-

"befinden sich

aromatisch© Eohleawaseerstoff-B@a?@i©!i ü®t SiebgröS® 600 bis 1800» B©isgl©l wa^d© Hep&tkali® varweadst, wobei der Rest digs©© Beispiels csiüQi? Iqs³ jkXt^^nativausfühntagsfornen des B©l©pi©l© β folg-feg do ho ©atweäeg¹ wird dsia Naphthalin in die

Sj explodiert und das Ilspiitkalis enthaltenden

^^jti©@kQ Material w&eh der @bigen Behand-, im ä@T f @®hailE bekannte Art und Weise den S:- n^öjf tmä/®dex> den Promoter richtig

SeJ di» sot ¥@i^:w«ad«iig in Beispiel 6

. 29 -

0-09810/1185 _eAo

-β*- !817689

geeigneten Materialien aus beliebigen Materialien bestehen können, die in der wässerigen oder in einer anderen form von Lösung dee während der Bildung dee Katalysators rerwendeten Trägers verhältnismäßig unlösbar Bind und einen verhältnismäßig tiefen Siedepunkt haben und gegenüber den Katalyeatornaterialien verhältnismäßig inert sind.

Die riohtige Wahl der geeigneten Bedingungen wird von den speEifischen katalytisohen und entfernbaren Materialien, die rerwendet werden, sowie von des im Ofen herrschenden Bedingungen bestimmt« Ein solcher Ofen entspricht den rur Herstellung £ expandierter Materialien in der Technik allgemein bekannten öfen, wie sie zur Bildung von expandierten fadenartigen oder gewundenen Materialien, Hartfasern, Körnerfrüohten oder dgl. verwendet werden, sowie den normalerweise bei der Schnellverdampfung verwendeten.

Ist da® in den Kernen befindliche Material oxydierbar —wie x.B. die unter Besugnahme auf Beispiel 6 erörterten Materialien —, dann muß selbstverständlich die OfenstmoSphäre Sauerstoff enthalten.

Ee versteht sich ferner, SaS die verwendeten betreffenden . Tempers.türen und/oder Driioke in Übereinstimmung mit dem in den Kernen befindlichen Material empirieoh bestimmt werden müssen, um die Zugangekanäle mit den hier beschriebenen Verhältnissen stt erzeugen,

Sie erfln&ungegemäßen Kanäle können auch mit Hilfe verschiffdener Verfahren zur Herstellung radial geriohteter Kanal·, di· den oben beschriebenen ähnlioh sind, naoh einer weiteren, irabgattungaaäfligen Alternativarbeitsweise hergestellt werden. Sine solche Alternativarbeitsweise ist la naohfolgenien Bei» spiel veranschaulicht.

- 50 -009810/1165

BAD ORfGINAk

naoh den

®äag> ian©staüL1& des⁵ BoeöMokung Ton Xelmma-■fces&sl für «ine SG&e^t/tteeeleva«sieole&8fttllwig befindet eiofe ein Material wi© 8.B_e p-Sekundärtnatylplienol_f das während der Bildung der katal$^i8©&©n lerne nadelfttznlg radial naoh auBen wächst_o In dieses @p@siell@E Beispiel wird p-Sekundärlmtylphenol einer Molstärke Tun 0,1 In einer Xthylalkohollöeung ainer wässerigen Alimiini^aili^dratlösiing einer Molstärke τοη 2,6 unter gleichzeitiger Zugab® einer wässerigen latriuosilikatlösung einer Molstärke von 0,1 sugegeben, wobei die Propor- t tionen dee Zusataes in weeentliohen gleiohen Volumens sind. Das so gebildete Gemisch wird in einem Terhältnlsmäeig ruhigem Zustand unter sohwaohea Rühren etwa swansig Hinuten lang bei Zimmertemperatur gelassen. Das erhaltene Präiipitat wird dann filtriert und getrocknet,

Bas gatrooknete Materiel wird dann nit anderem ausgelaugt) worauf es weiter getrooknet md gegebenenfalls alt einer geeignetes Lösung eines löslia^ösä latalysatorpromoters imprägniert. Die Terbleibende Behandlung erfolgt naoh den Lehren des Standes der Sdohnik.

Zur Herstellung einer ähnlichen Struktur naoh den erfindungsgemäßen Lehren wird das folgende Alternttirbelspiel gegeben}

BEISPIEL 9

Jedes der oben beschriebenen katalytisohen Gelmateriallen oder die in der Technik bekannten Materialien enthalten lineares entfernbares Material. Insbesondere wird also ein Aluainiumhydrat in Tora teilweise kalsinlerten OeIs alt einea dawieht von etwa 1,3 kg bei Zimmertemperatur und Horaaldruok 37 β wiede^e«bild«%on 8#llulosefaserteilohen

- 31 -

009810/1165

gemieoht, di® in die G&ttungsklaese Rayon fallen· Bas Oemisoh wird in einem Banbury-Mischer oder Gummikneter homogenisiert und dann einen Extruder oder einer Kunothr-reschneokenpresoe «ugefUhrt, in welcher es weiter vorgemiecht wird. Dae Gemisoa wird dann unter hohem Druok weiter stranggepreßt, wobei die Fasern entlang der Längsachse des stranggepreßten Stückes ausgerichtet werden.

Die rauher;j plastischen stranggepreßten Stüoke, die mit diesem Vorgang hergestellt werden, werden dann einer KalBinierungsvorbehandlung bei etwt>. 500°? zwei Stunden lang unterworfen, worauf die Fasern durch Auslaugen, Lösungsextraktion oder Oxydierung aurn Erhalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren entfernt werden. In diesem speziellen Beispiel werden die Zellulosefasern duroh einen Oxydierungeproreß bei normalen Druok und bei etwa 800°? während einer Zeitperiode YOn 30 Mi* nuten toIIbtändig entfernt,

Sann wird das die ausgerichteten radialen erfindungsgemäßen Kanäle enthaltende katalytisohe Material mit Lösungen aus Nickelohlorid und Wolframchlorid einer Molstärke ron 0,1 imprägniert, bei 800⁰P drei Stunden lang in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre getrocknet und schlieSlioh bei aktivierenden Temperaturen und während aktivierender Perioden gemahlen und kalziniert.

Während oben Zellulosefasern beschrieben wurden, können die erfindungsgemäßen katalytisehen Strukturen nichtsdestoweniger unter Verwendung anderer natürlicher und synthetischer Fasern erfolgreich hergestellt werden, wie z.B. Leinen, Baumwolle, Seide, Polyamide, Polyvinyl und Polyvinylidenchlorid, Polyester und Gemische davon. Ss wird darauf hingewiesen, daß die erfolgreichsten Ergebnisse dieser Arbeitsweise überraschenderweise in den Fällen gezeitigt werden, in welchen die Fasern nicht guns gleiohmäSig in Durchmesser sind, sondern Miniskelfollikel enthalten oder selbst willkürlich als Feeern ait ungleionaälige» Querschnitt »tranggepreflt eind· Xfte aus solchen Fasern hergestellte Zugangakanäl· aufweisenden Kata»

00 9810/1165

BAD ORIGINAL

lysatoTQ® enthalten Zugangskanäle mit gleichmäßigeren Parasaetera, als die aus diametral gleichmäßigen, kreisförmigen Fasern hergestellten, was ansoheinend auf eint gewiss· uolekulftve oder elektrisch· Affinität curUoksufUhrea 1st, dl· während ά®τ BildungsTorgänge wlrksaa wird·

Ein weiteres typisches Beispiel sum Bilden dieser foraen des •rflndungsgemäSen Katalysators wird unten ecufgeführt:

BEISPIEL 10

Das teilweise kalsialerte katalytisch® Material des Beispiels 10 «nthalt in Stelle der !a@©rn des Beispiels 9 anorganische, länglich® Kristall© &iq sisiea Yerhältnisoäßig aohwerlöalioh·» Material, wie s.B» äem loadelstiblieh arMltliohen KalBiua-

l£ataljtieeh@M Material rer-

-aad vorziigaweiee lösli-

, ein«

EatE^Lyaatoren erforderlich

» 33

009810/1165

Claims

; 817689

Patentansprüche

I.Verfahren zum Testen eines mikroporösen, in Form von Teilchen vorliegenden Katalysators, dadueh gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen bei erhöhter Temperatur während einer bestimmten Zeit in ein Gemisch aus einem Material hohen Molekulargewichts und einen verhältnismäßig flüchtigen Verdünnungsmittel eingewicht, das Verdünnungsmittel aus dem imprägnierten Katalysator verdampft und das Ausmaß der Durchdringung cles Materials hohen Molekulargewichts in den Katalysator bestimmt wird.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, daß das Material hohen Molekulargewichts, β⁴η Material ist, das eine Substanz enthält, die normalerweise fur tie Wirksamkeit des Katalysators schädlich ist».
3. Verfaliri . · , ^₁₁ ^ i oder 2, dadurch gekenn zeich η e t, d'„ -ίήι,?"*&., hohen Molekulargewichts ein Kohlenwasserstoff rücⁱ. ^ -t .-¹ .it.
4. Verfahren, nach .Anspruch 3» dadurch gekennz eich, net, daß der Bücks ta-id. ein Petroleumrückstand ist*
5.Verfahren, iiacii einem der Ansprüche 1-4, dadurch, g e ke η η-zeich a et, daS das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
6. Verfahren nach Anspruch $, dadurch gekennz. eic Ii net, daß das Verdünnungsmittel Benzol ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Mischung aus 60-40 Gewichtsteilen eines PetjBLeuarückstandes und 40-60 Gewichteteilen des Verdünnungsmittels ist.

009810/1165 - 54 -

•817683

s, aaeh Mspraeö. 1₉ dachjis?ela g s k δ s a 2 s i e ha ® t_s daß ein Geaiseh aiäs (X) olaü^ Sekw©rkob.les.wasEerstoff-

die des latalysmtor GatoJsti^iQX-eaä.® Vermireinigungen (II) ©iasia TerhütaisEiilig fiüehtigea Yerdüanungswird_o

009810/1168

6AD