DE1803036B

DE1803036B - 19."7.68 " 51315 Verfahren zur Herstellung von Kresolen und sek.-Alkylbenzoesäuren

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Publication number: DE1803036B
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kresolen und sek.-Alkylbenzoesäuren durch Oxydieren von sek.-Alkyltoluolen mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und anschließender Spaltung der gebildeten Hydroperoxyde in Gegenwart eines sauren Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Hydroperoxyde aus sek.-Alkyltoluolen, die im wesentlichen frei von primären Hydroperoxyden sind, und anschließender Umsetzung der als Nebenprodukt gebildeten primären Hydroperoxyde zu sek.-Alkylbenzoesäuren ohne Zersetzung des tertiären Hydroperoxyds. Das tertiäre Hydroperoxyd wird anschließend zu Kresolen und Ketonen gespalten.

Kresole werden in großen Mengen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kunststoffen, landwirtschaftlichen Chemikalien usw. verwendet. Sie werden hauptsächlich durch Extraktion von Erdöl oder Kohlenteer erhalten.

Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxydation von Isopropylbenzol unter Bildung des entsprechenden Hydroperoxyds und Spaltung des Hydroperoxyds zu Phenol und Aceton sind an sich bekannt. Wenn diese Verfahren zur Phenolherstellung auf die Herstellung von Kresol übertragen werden, treten jedoch folgende Schwierigkeiten auf:

1. Wenn ein sek.-Alkyltoluol unter den an sich für die Oxydation solcher Verbindungen bekannten Bedingungen oxydiert wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer als beim sek.-Alkylbenzol.

2. Bei der Bildung eines Kresols durch Spaltung des entsprechenden Hydroperoxyds, das ein Oxydationsprodukt eines sek.-Alkyltoluols darstellt, wird als Nebenprodukt eine harzartige Substanz erhalten, die nachfolgende Arbeitsschritte erschwert. Außerdem ist die Kresolausbeute, bezogen auf das Hydroperoxyd, niedriger.

Diese Nachteile werden der Tatsache zugeschrieben, daß bei der Oxydation eines sek.-Alkyltoluols primäre und tertiäre Hydroperoxyde dieser Verbindung gebildet werden. Wird die Methylgruppe oxydiert, so entsteht ein primäres Hydroperoxyd. Bei der Oxydation der sekundären Alkylgruppe wird das tertiäre Hydroperoxyd gebildet. Bei der Spaltung ergibt das tertiäre Hydroperoxyd ein Kresol und ein Keton, während das primäre Hydroperoxyd ein sek.-Alkylphenol und Formaldehyd ergibt. Außerdem wird im allgemeinen die Spaltung der Hydroperoxyde in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt, weshalb der Formaldehyd mit den Kresolen und dem sek.-Alkylphenol unter Bildung einer harzartigen Substanz reagiert. Diese Reaktionen werden durch das folgende Formelschema dargestellt:

CH

tert.-Hydroperoxyd

Säure

OH + R —C —R'

Kresol Keton
(HCHO)

CH₇OOH

prim.- Hydroperoxyd

OH

sek.-Alkylphenol/Formaldehyd

1 (HCHO)
■Harz

In diesem Schema stellen R und R' jeweils niedere primäre Alkylgruppen dar.

Aus diesem Grunde haben die Erfinder versucht, ein Verfahren zur selektiven Oxydation der sekundären Alkylgruppe durch geeignete Auswahl der Oxydationsbedingungen zu rinden, um die Bildung eines primären Hydroperoxyds zu vermeiden; jedoch gelang dies nicht. Bei dieser Oxydation wurden 70 bis 80% der sekundären Alkylgruppen oxydiert, und es erwies sich als unmöglich, die Oxydation von etwa 30 bis 20% der Methylgruppen zu verhindern. Andererseits sind in den USA.-Patentschriften 2 728 797 und 2 779 797 Verfahren zur Herstellung von Kresolen beschrieben, bei denen zwischen der

Oxydation und der Spaltung eine Extraktion eingeschaltet ist, um das primäre Hydroperoxyd zu entfernen, oder das primäre Hydroperoxyd wird vorher mit Hilfe von Ätznatron zersetzt, so daß das tertiäre Hydroperoxyd mit einem sauren Katalysator in Abwesenheit des primären Hydroperoxyds gespalten werden kann. Nach diesen Verfahren muß jedoch eine weitere besondere Stufe zwischen die Oxydationsstufe und die Spaltung eingeschoben werden, wodurch sich wirtschaftliche Nachteile ergeben und auch die Ausbeuten an Kresolen, bezogen auf die sek.-Alkyltoluole, ebenfalls gesenkt werden, so daß der Wirkungsgrad der Toluolausnutzung gering ist.

Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 628 983 bekannt, Hydroperoxyde durch Oxydieren eines dem Hydroperoxyd entsprechenden sek.-Alkylbenzols, u. a. auch eines sek.-Alkyltoluols, in Gegenwart von Wasser und Alkali herzustellen. Jedoch waren die damaligen Untersuchungen hauptsächlich auf die Herstellung von Phenol durch die Oxydation eines sek.-Alkylbenzols gerichtet, wobei selbstverständlich während der Oxydation kein primäres Hydroperoxyd als Nebenprodukt auftrat. Demgemäß wurde der Herstellung des bei der Oxydation eines sek.-Alkyltoluols auftretenden primären Hydroperoxyds, der Harzbildung und der dadurch verursachten Herabsetzung der Ausbeute keine Beachtung geschenkt.

Des weiteren ist im Chemischen Zentralblatt, 1959, S. 13 765, die Oxydation von p-Cymol beschrieben, wobei die Bildung eines primären Hydroperoxyds zusammen mit einem tertiären Hydroperoxyd beobachtet wird. Diese Literaturstelle beschreibt auch, daß die Oxydation am vorteilhaftesten bei einem pH-Wert von 9 in Gegenwart einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung durchgeführt wird. Es ist klar, daß das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 9 gehalten wird, sofern freies Natriumbicarbonat vorliegt. Das Reaktionsgemisch beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ebenfalls auf einem pH-Wert von ungefähr 9 bis 10 gehalten, weil freies Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat vorhanden ist. Das Ziel der Erfindung kann jedoch nicht ausschließlich durch das Aufrechterhalten des pH-Werts in diesem Bereich erreicht werden. Vielmehr ist ein weiteres Erfordernis beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß Natrium oder Kalium in einer Menge von 0,12 oder mehr Atomäquivalenten pro Mol sek.-Alkyltoluol im Reaktionsgemisch anwesend ist. Daher erhält man Kresol in guter Ausbeute wegen der Möglichkeit der Stabilisierung des tertiären Hydroperoxyds und der Zersetzung des primären Hydroperoxyds zur Carbonsäure nur unter derartigen Reaktionsbedingungen.

Schließlich ist in Chemical Abstracts, Bd. 65, 1966, Spalte 13 589 b bis e, ein Verfahren zur Herstellung von Kresol aus Isopropyltoluol beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Kresol dadurch hergestellt, daß man die Oxydation in Abwesenheit von Wasser durchführt und anschließend das in Gegenwart von Essigsäure gebildete Hydroperoxyd zersetzt. Bei Betrachtung dieses Verfahrens vom Standpunkt der industriellen Durchführbarkeit erkennt man, daß die Abwesenheit von Wasser die Explosionsgefahr erhöht und daß eine Abtrennung der Essigsäure erforderlich ist, während demgegenüber das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Ausbeute und eine große Sicherheit während seiner Durchführung gewährleistet, da es auf bedeutend einfachere Weise und in Gegenwart von Alkali und Wasser durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß ein tertiäres Hydroperoxyd, das im wesentlichen frei von primärem Hydroper-5 oxyd ist, nicht durch Hemmung der Oxydation der Methylgruppe eines sek.-Alkyltoluols oder durch Abtrennen des tertiären Hydroperoxyds von dem primären Hydroperoxyd wie im Fall der genannten USA.-Patentschriften erhalten werden kann, sondern

ίο im Gegenteil dadurch, daß die Oxydation der Methylgruppe eines sek.-Alkyltoluols über das primäre Hydroperoxyd zur entsprechenden Carbonsäure ohne Zersetzung des tertiären Hydroperoxyds gefördert wird. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Hydroperoxyds, das im wesentlichen frei von primärem Hydroperoxyd ist, gefunden, bei welchem die Oxydation eines sek.-Alkyltoluols in Gegenwart von Wasser und überschüssigem Alkali weitergeführt wird, bis die Konzentration des Hydroperoxyds in der gebildeten ölschicht 20% oder mehr beträgt.

Nach diesem Verfahren konnten die Nachteile beseitigt werden, die sich aus der Bildung von primärem Hydroperoxyd als Nebenprodukt ergeben. Wenn jedoch diese Oxydationsreaktion so weit fortgeführt wurde, bis die Konzentration an Hydroperoxyd in der ölschicht 25 bis 40% erreicht hatte, trat unvermeidlich eine wesentliche Bildung anderer Nebenprodukte, z. B. von Methyltolylketon, Äthyltolylketon, Tolyldimethylcarbinol, Tolylmethyläthylcarbinol, 1,1-Methyltolyläthylen oder 1,1-Äthyltolyläthylen mit ansteigender Hydroperoxydkonzentration auf.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß bei der Durchführung der Oxydation eines sek.-Alkyltoluols bei 50 bis 150⁰C in Gegenwart von Wasser und einem Carbonat oder Bicarbonat von Natrium oder Kalium mit einer bestimmten Natrium- oder Kaliummenge und Weiterführung der Oxydation, bis die in der ölschicht gebildete Hydroperoxydmenge 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent beträgt, diese Nachteile vermieden werden. Wird daher ein sek.-Alkyltoluol derart oxydiert, so ist in der nach der Oxydation gebildeten ölschicht kein primäres Hydroperoxyd mehr enthalten und wenn das Hydroperoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators gespalten wird, kann in hoher Ausbeute ein Kresol erhalten werden. Das als Nebenprodukt gebildete primäre Hydroperoxyd wird dabei zu einer sek.-Alkylbenzoesäure umgewandelt, die zu einer Benzoldicarbonsäure weiter oxydiert werden kann. Es wurde gefunden, daß bis zu 90% Natriumoder Kaliumcarbonats oder -bicarbonats durch das entsprechende Salz der Benzolcarbonsäure ersetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kresolen und sek.-Alkylbenzoesäuren durch Oxydieren von sek.-Alkyltoluolen der allgemeinen Formel

CH

in der R und R' niedere primäre Alkylgruppen bedeuten, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser und von Natrium- oder Kaliumcarbonat und

bzw. oder -bicarbonat und anschließender Spaltung der gebildeten Hydroperoxyde in Gegenwart eines sauren Katalysators, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 50 bis 150⁰C in Gegenwart einer wäßrigen Lösung, die je Moläquivalent des sek.-Alkyltoluols wenigstens 0,12 Atomäquivalent Natrium und bzw. oder Kalium in Form des Carbonats und bzw. oder Bicarbonats enthält, wovon bis zu 90 Gewichtsprozent durch ein Natrium- oder Kaliumsalz einer Benzolcarbonsäure der allgemeinen Formel

COOH

ersetzt sein kann, in der R" ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Methylgruppe oder eine sek.-Alkylgruppe der allgemeinen Formel

propyltoluol und dessen Isomere, d. h. die meta- und para-Isopropyltoluole.

Die erfindungsgemäße Oxydation kann mit Sauerstoffgas oder Luft durchgeführt werden. Die erforderliehe Sauerstoffmenge schwankt je nach dem Hydroperoxydgehalt im Oxydationsprodukt.

Die Menge an Carbonat oder Bicarbonat des Natriums oder Kaliums, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist derart bemessen, daß die Natrium- oder Kaliummenge 0,12 bis 0,60 Atomäquivalent oder mehr je Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten sek.-Alkyltoluols beträgt; es können Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumkaliumcarbonat oder ein Gemisch davon verwendet werden.

Versuchsergebnisse über die Beziehung zwischen der verwendeten Alkalimenge und der Kresolausbeute, bezogen auf die Hydroperoxydmenge bei der Verwendung von Cymol als sek.-Alkyltoluol, gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

CH

R'

in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, oder eine Alkylcarbonylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder Alkenylgruppe, die von der sek.-Alkylgruppe abgeleitet ist, bedeuten und η = 1, 2 oder 3 ist, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Laurinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure als Emulgator bis zur Bildung einer ölschicht mit 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent Hydroperoxydgehalt durchführt, das in der ölschicht gebildete sek.-Alkyltoluolhydroperoxyd der allgemeinen Formel

Natriummenge in Atomäquivalent je Mol Cymol

0,20
0,12
0,10

Kresolausbeute, bezogen auf

Hydroperoxyd

Gewichtsprozent

95,5
90,0
83,9

CH

OOH

in der R und R' die genannte Bedeutung haben, nach Abtrennen von der wäßrigen Schicht in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators zum entsprechenden Kresol spaltet und das in der wäßrigen Schicht gebildete Natrium- bzw. Kaliumsalz der sek.-Alkylbenzoesäure der allgemeinen Formel

COOH

in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, gewinnt.

Als Ausgangsmaterial werden insbesondere sek,-Alkyltoluole der genannten Formel verwendet, in der R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele bevorzugter sek.-Alkyltoluole sind Isopropyltoluole, sek.-Butyltoluole und sek.-PentyltoluoIe. Besonders bevorzugt sind Iso-Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß bei der Verwendung von 0,20 Atomäquivalenten Natrium je Mol Cymol die Kresolausbeute 95,5 Gewichtsprozent beträgt und selbst bei Verwendung einer Natriummenge von 0,12 Atomäquivalenten die Ausbeute noch bei 90% liegt. Wenn die Natriummenge jedoch nur 0,10 Atomäquivalente beträgt, also nur 0,02 Atomäquivalente niedriger liegt, wird die Ausbeute schnell auf 83,9% gesenkt.

Wird die Menge an Carbonat oder Bicarbonat des Natriums oder Kaliums erhöht, so tritt kein nachteiliger Effekt auf. Es gibt daher keine obere Grenze der genannten Carbonat- oder Bicarbonatmenge. Die praktische Grenze für die zugesetzte Carbonat- oder Bicarbonatmenge wird jedoch durch die Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser und durch wirtschaftliche Überlegungen gesetzt. Sofern Natrium oder Kalium in einer bestimmten Menge, bezogen auf das sek.-Alkyltoluol, vorliegen, spielt die Konzentration der wäßrigen Lösung des Carbonats oder Bicarbonats im Reaktionssystem keine Rolle.

Die guten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht erreicht, wenn an Stelle des Natrium- oder Kaliumcarbonats bzw. -bicarbonats die entsprechenden Hydroxyde verwendet werden. Falls an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten Carbonats oder Bicarbonats die gleiche äquivalente Menge Ätznatron oder Ätzkali eingesetzt wird, geht zwar die Oxydation schnell vonstatten, jedoch wird die Regelung der Reaktion schwierig, die Selektivität der Kresolbildung aus dem sek.-Alkyltoluol wird gesenkt, die Menge an Nebenprodukten erhöht, und die Kresolausbeute, bezogen auf das Hydroperoxyd, wird vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbst dann durchgeführt werden, wenn ein Teil des Natriums oder Kaliums in Form eines Carbonsäuresalzes vorliegt. Auch in diesem Fall ist das erhaltene tertiäre

Hydroperoxyd stabil, und das primäre Hydroperoxyd wird zur Carbonsäure umgewandelt. Während der Oxydationsreaktion des sek.-Alkyltoluols wird eine saure Substanz gebildet, und daher muß eine restliche Menge Natrium- oder Kaliumcarbonat und bzw. oder -bicarbonat anwesend sein, damit die Oxydation in basischem Medium verläuft. Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbst dann noch erfolgreich durchgeführt werden, wenn bis zu etwa 90% des Natriums oder Kaliums in Form eines Carbonsäuresalzes und die restlichen 10% in Form eines Carbonats oder Bicarbonats vorliegen. Als Carbonsäuresalz wird das Salz einer Benzolcarbonsäure der allgemeinen Formel

COOH

verwendet, in der R" ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Methylgruppe oder eine sekundäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel

-CH

R'

ist, in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, oder eine Alkylcarbonylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder Alkenylgruppe, die von der genannten sekundären Alkylgruppe abgeleitet ist, bedeuten und η 1, 2 oder 3 ist. Beispiele der Benzolcarbonsäure sind Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Hemimellitsäure und Pyromellitsäure. Die aromatischen Carbonsäuren, die Substituenten mit Antioxydaüonswirkung besitzen, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen, sind natürlich nicht brauchbar. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist die Verwendung von Carbonsäuren am vorteilhaftesten, die von den als Ausgangsmaterial verwendeten sek.-Alkyltoluolen abgeleitet sind. Carbonsäuren, die durch Oxydation der sek.-Alkyltoluole erhalten werden, sind die Methylbenzoesäuren, die sek.-Alkylbenzoesäuren und solche, in denen die sekundären Alkylgruppen zu Alkylketon-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl- und Carboxylgruppen oxydiert worden sind.

Die erfindungsgemäß verwendete Wassermenge ist so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zum sek.-Alkyltoluol zwischen 10:1 und 1 :10 liegt. Insbesondere schreitet die Reaktion gut fort, wenn das Gewichtsverhältnis im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt.

Erfindungsgemäß wird die Oxydation durchgeführt, bis die Hydroperoxydmenge in der gebildeten ölschicht im Oxydationsprodukt 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit ansteigender Reaktionstemperatur größer. Jedoch erhöht sich bei steigenden Temperaturen auch die Menge an Nebenprodukten. Im allgemeinen beträgt daher die Reaktionstemperatur 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise 75 bis 125° C.

Die Reaktion wird entweder bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt, und die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit höherem Druck. Im allgemeinen wird ein Druck von Atmosphärendruck bis 30 kp/cm² angewendet.

Die Reaktionszeit schwankt je nach den Reaktionsbedingungen, jedoch reicht eine Reaktionszeit von 5 bis 70 Stunden, im allgemeinen 10 bis 30 Stunden aus.

Da die Reaktion in nicht homogener Phase aus dem sek.-Alkyltoluol und Wasser durchgeführt wird, ist die Verwendung eines Emulgators bevorzugt, wobei Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder ein ähnliches oberflächenaktives Mittel verwendet werden kann.

Die Reaktion findet selbst in Abwesenheit eines Katalysators statt, jedoch kann auch ein Katalysator wie ein Kobaltaminkomplex, Kupferphthalocyanin oder Molybdändisulfid verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wird die Oxydation absatzweise durchgeführt, so werden ein sek.-Alkyltoluol und die wäßrige Lösung eines Carbonats oder Bicarbonats mit der berechneten Natrium- oder Kaliummenge in einen Reaktionsbehälter gegeben und das Gemisch oxydiert. Nach vollständiger Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch stehen, damit es sich in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht auftrennt, und zieht anschließend lediglich die ölschicht ab. In den Reaktionsbehälter wird frisches sek.-Alkyltoluol eingegeben und die Oxydation erneut durchgeführt, und die wäßrige Schicht wird wiederholt verwendet, bis etwa 90% des Carbonats oder Bicarbonats von Natrium oder Kalium in der wäßrigen Schicht zu den entsprechenden sek.-Alkylbenzoaten umgesetzt worden sind.

Andererseits kann man bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ein sek.-Alkyltoluol und eine wäßrige Lösung des Carbonats oder Bicarbonats von Natrium oder Kalium in den berechneten Mengen in einen Reaktionsbehälter geben und oxydieren. Anschließend werden die ölschicht und die wäßrige Schicht aus dem Reaktionsbehälter voneinander getrennt und von der abgetrennten wäßrigen Schicht eine wäßrige Lösung mit dem sek.-Alkylbenzoat von Natrium oder Kalium in bestimmter Menge jedesmal abgezogen. Anschließend wird eine wäßrige Natrium- oder Kaliumcarbonat- oder -bicarbonatlösung in einer Menge, die der abgezogenen Natrium- oder Kaliummenge entspricht, zum Rest der abgetrennten wäßrigen Schicht zugefügt, die das sek.-Alkylbenzoat enthält und das Gemisch erneut in den Reaktionsbehälter gegeben und oxydiert.

Wenn die Oxydation bis zur Bildung einer ölschicht mit 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent Hydroperoxydgehalt durchgeführt worden ist, scheidet sich die ölschicht leicht von der wäßrigen Schicht ab. Die ölschicht besteht aus nicht umgesetztem sek.-Alkyltoluol und dessen tertiärem Hydroperoxyd. Die wäßrige Schicht enthält ein Natrium- oder Kaliumsalz einer sek.-Alkylbenzoesäure, die durch Oxydation der Methylgruppe des Ausgangskohlenwasserstoffs gebildet worden ist, sowie ein Carbonat oder Bicarbonat von Natrium oder Kalium oder ein Salz einer Benzolcarbonsäure.

Wird das tertiäre Hydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators gespalten, so bilden sich ein Kresol und ein aliphatisches Keton. Als Spaltungskatalysator wird ein saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, schweflige Säure, oder ein saures Ionenaustauscherharz verwendet. Die verwendete Ka-

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talysatormenge beträgt 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hydroperoxydmenge. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 100⁰C, und die Reaktionszeit beträgt 15 Minuten bis 3 Stunden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Hydroperoxyde bestehen im wesentliehen nur aus tertiären Hydroperoxyden. Werden diese gespalten, so erhält man Kresole in einer Ausbeute von 90 bis 99% der theoretischen Menge, d. h. im wesentlichen in quantitativer Ausbeute.

Die wäßrige Schicht kann mit einem Katalysator auf der Basis von Kobalt, Mangan oder Vanadium versetzt und bei 200 bis 300⁰C und 20 bis 50 kp/cm² Druck oxydiert oder angesäuert werden, wobei eine sek.-Alkylbenzoesäure ausfällt, die dann isoliert wird. Anschließend kann die Säure unter Zugabe von Salpetersäure oxydiert oder in Essigsäure als Lösungsmittel bei 150 bis 250⁰C und einem Druck von 5 bis 30 kp/cm² in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Kobalt oder Mangan zu Isophthalsäure oder Terephthalsäure oxydiert werden.

Die Verteilung von o-, m- und p-Isomeren des eingesetzten Alkyltoluols ändert sich nicht bei der Bildung der Kresole und Phthalsäuren.

Ein großer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß Benzolcarbonsäuresalze an StelJe eines großen Teils des Carbonats bzw. Bicarbonats verwendet werden können. Es ist somit möglich geworden, die wäßrige Schicht wiederholt zu verwenden, bis etwa 90% des darin enthaltenen Carbonats oder Bicarbonats verbraucht worden sind zugunsten der durch die Oxydationsreaktion gebildeten Carbonsäure. Im Ergebnis kann die wäßrige Schicht mehrfach bis zu zehnfach im allgemeinen verwendet werden, obwohl diese Zahlen schwanken, je nach den Reaktionsbedingungen, wobei das Mengenverhältnis von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat, das die Produktionskosten der Kresole belastet, erheblich vermindert werden kann. Außerdem macht die wiederholte Verwendung der wäßrigen Schicht ohne Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Carbonsäuresalze es nicht nur möglich, die erhaltenen tertiären Hydroperoxyde zu stabilisieren und damit die Kresolausbeuten zu erhöhen, sondern erlaubt auch die Bildung der Derivate der sek.-Alkylbenzoesäure, die Ausgangsmaterialien für Benzoldicarbonsäuren zur Herstellung synthetischer Harze und Fasern sind. Wenn es nicht möglich ist, die wäßrige Schicht wiederholt zu verwenden, wird nur eine kleine Menge der sek.-Alkylbenzoesäure nach dem Neutralisieren einer großen Menge des Carbonats oder Bicarbonats von Natrium oder Kalium je Volumeinheit der wäßrigen Schicht abgetrennt. Im Gegensatz hierzu kann durch die Möglichkeit der wiederholten Verwendung der wäßrigen Schicht eine große Menge der sek.-Alkylbenzoesäure abgetrennt werden, nachdem lediglich eine kleine Menge des Natrium- oder Kaliumcarbonats oder -bicarbonats neutralisiert worden ist und somit die Ausbeute an sek.-Alkylbenzoesäure je Volumeinheit der wäßrigen Schicht erhöht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile sich auf das Gewicht beziehen.

B e i s ρ i e 1 1

In einen Autoklav mit einem Rührer, einem Lufteinleitungsrohr, einem Gäsabzugsrohr, einem Thermometer und einem Kühler wurden 100 Teile Cymol, 9 Teile Natriumcarbonat, 250 Teile Wasser und 0,2 Teile Palmitinsäure eingefüllt und das Gemisch heftig gerührt. Anschließend wurde unter Einleitung von Luft 10 Stunden bei 100° C und 15 kp/cm² umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aufgetrennt und 99 Teile einer ölschicht und 265 Teile einer wäßrigen Schicht erhalten. Die ölschicht enthielt 78 Teile nicht umgesetztes Cymol und 20,3 Teile Hydroperoxyd. Die Hydroperoxydkonzentration in der ölschicht betrug 20,5%. Außerdem wurden in der ölschicht bis zu 0,5 Teilen Methylacetophenon und Tolyldimethylcarbinol gefunden. Diese ölschicht wurde mit 0,1 Teil konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 1 Stunde auf 60 bis 65° C erhitzt, wobei das Hydroperoxyd gespalten wurde und 12,8 Teile Kresol und 6,8 Teile Aceton erhalten wurden. Die Ausbeute an Kresol, bezogen auf das Hydroperoxyd, betrug 97%, die Acetonausbeute 96%.

Die wäßrige Schicht wurde mit Schwefelsäure angesäuert und eine abgetrennte ölschicht mit Toluol extrahiert und 6,4 Teile Isopropylbenzoesäure isoliert. In dieser Isopropylbenzoesäure enthaltenden Schicht war Acetylbenzoesäure enthalten, und es wurden ebenfalls Toluolcarbonsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure gefunden, obwohl deren Mengen äußerst gering waren.

Die Isopropylbenzoesäure enthaltende Schicht wurde mit 20 Teilen Essigsäure und 1 Teil Kobaltacetat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklav gegeben und 15 Stunden bei 170 bis 180° C und 20 kp/cm² Druck oxydiert. Nach vollständiger Umsetzung wurde der Autoklav abkühlen gelassen und das Reaktionsprodukt abgezogen und filtriert und 5,1 Teile Isophthalsäure und Terephthalsäure erhalten. Die Ausbeute dieser Phthalsäuren, bezogen auf die Isopropylbenzoesäuren, betrug 78%. Von den Alkylgruppen des Cymols, die umgesetzt waren, fielen 76% auf die Isopropylgruppe und etwa 24% auf die Methylgruppe.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von 9 Teilen Natriumcarbonat 14 Teile Natriumbicarbonat verwendet wurden.

Beispiel 2

In einen Druckreaktor für die kontinuierliche Reaktion mit· einem Rührer, einem Lufteinleitungsrohr, einem Abgasrohr, einem Thermometer und einem Kühler wurden 100 Teile je Stunde Cymol, 0,1 Teil je Stunde Stearinsäure, 12 Teile je Stunde Kaliumcarbonat und 180 Teile je Stunde Wasser eingespeist und die Oxydationsreaktion unter Einleiten von Luft bei einer Temperatur von 95° C unter einem Druck von 20 kp/cm² eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in einer Menge von 296 Teilen je Stunde abgezogen unter Regelung der durchschnittlichen Verweilzeit im Reaktionssystem auf 10 bis 12 Stunden. Das Reaktionsprodukt bestand aus 100 Teilen einer ölschicht und 196 Teilen einer wäßrigen Schicht. Nach dem Abziehen von 39,2 Teilen der wäßrigen Schicht wurden 2,4 Teile Kaliumcarbonat und 36 Teile Wasser zur restlichen wäßrigen Schicht zugefügt. Die so aufgefrischte wäßrige Schicht wurde mit einer Menge von 195,2 Teilen je Stunde zusammen mit 100 Teilen je Stunde Cymol in den Reaktor zurückgeführt und kontinuierlich weiter oxydiert. Nachdem das Reaktionssystem ein Gleichgewicht erreicht hatte, wurden 20,4 Teile Hydro-

peroxyd und 79 Teile nicht umgesetztes Cymol in 100 Teilen der ölschicht, die aus dem Reaktor abgezogen wurde, gefunden. Außerdem wurden 4,5 Teile Isopropylbenzoesäuren in 39,2 Teilen der abgezogenen wäßrigen Schicht aufgefunden. Die ölschicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gespalten und 12,6 Teile K resol und 6,7 Teile Aceton erhalten. Die Kresolausbeute, bezogen auf umgesetztes Cymol, betrug 74,6%, während die als Isopropylbenzoesäuren isolierte Substanz 17,5% be- ίο trug, bezogen auf umgesetztes Cymol. Aus diesem Ergebnis kann geschlossen werden, daß mehr als 90% des verbrauchten Cymols ausgenutzt worden waren.

4,5 Teile der Isopropylbenzoesäuren wurden in 29 Teile 30%iger Salpetersäure gegeben und das Gemisch 20 Stunden auf 100 bis 103⁰C erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das Produkt nitriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und 4,1 Teile gelblich weiße Isophthalsäure und Terephthalsäure in einer Ausbeute von 90% erhalten.

Beispiel 3

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 100 Teile sek.-Butyltoluol, 300 Teile Wasser, 7,5 Teile Natriumcarbonat und 0,2 Teile Palmitinsäure gegeben. Das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rühren und Einleiten von Luft bei einer Temperatur von 110⁰C unter einem Druck von 20 kp/cm² umgesetzt. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch abgezogen und aufgetrennt und 99 Teile einer ölschicht sowie 310 Teile einer wäßrigen Schicht erhalten. Die ölschicht enthielt 82 Teile nicht umgesetztes sek.-Butyltoluol und 16,8 Teile eines Hydroperoxyds und die wäßrige Schicht 4,1 Teile sek.-Butylbenzoesäure. Aus der ölschicht wurden 70 Teile nicht umgesetztes sek.-Butyltoluol durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. Zu 29 Teilen der derart eingeengten öligen Schicht wurde 0,1 Teil konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch bei 55 bis 65° C 1 Stunde umgesetzt und 9.8 Teile Kresol und 6,4 Teile Methyläthylketon erhalten. Die Kresolausbeute betrug 97%, bezogen auf das Hydroperoxyd, und die Ausbeute an Methyläthylketon 95%.

310 Teile der wäßrigen Schicht und 0,5 Teile Mangandioxyd wurden in einen Autoklav gefüllt und das Gemisch 10 Stunden unter Einleiten von Luft bei 270 bis 275° C und einem Druck von 80 kp/cm² oxydiert. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgezogen und durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert 2 eingestellt. Anschließend wurden die ausgefallenen I so- und Terephthalsäuren abfiltriert, mit Methanol und mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet und 3,1 Teile I so- und Terephthalsäure erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 74%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kresolen und sek.-Alkylbenzoesäuren durch Oxydieren von sek.-Alkyltoluolen der allgemeinen Formel
CH₃

65

in der R und R' niedere primäre Alkylgruppen bedeuten, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser und von Natrium- oder Kaliumcarbonat und bzw. oder -bicarbonat und anschließender Spaltung der gebildeten Hydroperoxyde in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 50 bis 150⁰C in Gegenwart einer wäßrigen Lösung, die je Moläquivalent des sek.-Alkyltoluols wenigstens 0,12 Atomäquivalent Natrium und bzw. oder Kalium in Form des Carbonats und bzw. oder Bicarbonats enthält, wovon bis zu 90 Gewichtsprozent durch ein Natrium- oder Kaliumsalz einer Benzolcarbonsäure der allgemeinen Formel

COOH

CH

R'

in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, oder eine Alkylcarbonylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder Alkenylgruppe, die von der sek.-Alkylgruppe abgeleitet ist, bedeuten und η = 1, 2 oder 3 ist, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Laurinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure als Emulgator bis zur Bildung einer ölschicht mit 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent Hydroperoxydgehalt durchführt, das in der ölschicht gebildete sek.-Alkyltoluolhydroperoxyd der allgemeinen Formel

CH

OOH

COOH

in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Schicht wiederholt verwendet, bis höchstens 90% des ursprünglich im Reaktionsgemisch vorliegenden Natrium- und bzw. oder Kaliumcarbonats oder -bicarbonats in das Natrium- oder Kaliumsalz der ent-

sprechenden sek.-Alkylbenzoesäure umgewandelt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der wäßrigen Schicht abzieht und durch eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat in der der abgezogenen Lösung entsprechenden Natrium- oder Kaliummenge ersetzt.