DE1797309A1

DE1797309A1 - Lichtempfindliche photographische Silbersalzemulsion

Info

Publication number: DE1797309A1
Application number: DE19681797309
Authority: DE
Inventors: Boyer Simone Leonie; Pichon Lucienne Suzanne
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-09-14
Filing date: 1968-09-11
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1224540A; US3532502A; BE717140A; FR1543449A

Description

PATENTANWÄLTE 78/25/81/77 1797309

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ~" ⁸ MÖNCHEN 22¹⁰· Sept. I968

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD SS^

Kep;, m».

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Lichtempfindliche photographische Silbersalzemulsion

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenide zu verwenden. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 3 330 sowie J. Soc. Sei. Phot., Japan, Band 25, No. 2, Seiten 82-88, daß auch die Silbersalze organischer, aliphatischen und aromatischer Carbonsäuren lichtempfindlich und entwickelbar sind. Die bekannten organischen Silbersalze haben jedoch zur Herstellung photographischer Materialien niemals eine wirtschaftliche Bedeutung erlangt, da ihre Lichtempfindlichkeit zweibis dreimal niedriger ist als die Lichtempfindlichkeit der *» bisher in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwende-

·**■ ten unempfindlichsten Silberhalogenide.

° Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silbersalzemulsion mit organischen Silbersalzen anzugeben, deren

Lichtempfindlichkeit der Lichtempfindlichkeit von üblichen Silberhalogeniden entspricht, die sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignet und mit der sich z. B. ähnlich wie mit üblichen Kontakt-Silberhalogenidpapieren gute photographische Reproduktionen herstellen lassen.

Es wurde gefunden, daß sich Silbersalze von Pyridincarbonsäuren der im folgenden angegebenen Struktur hervorragend als lichtempfindliche Silberverbindungen zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Emulsionen verwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine lichtempfindliche photographische Silbersalzemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Silbersalz ein Silbersalz der folgenden allgemeinen Formel

enthält, worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-,

Carboxyalkylen- oder Carbonsäuresilbersalzrest; η = 0, 1 oder 2 und
m =1 oder 2.

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Vorzugsweise werden zur Herstellung der Emulsionen solche organischen Silberverbindungen verwendet, welche durch
folgende Strukturformel gekennzeichnet sind:

worin η und m die angegebene Bedeutung haben und R ein ä

Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Carboxyalkylenrest mit 2 bis 7 C-Atomen ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silbersalze lassen sich
leicht durch Umsetzung einer Silberverbindung der allgemeinen Formel:

worin R, η und m die angegebene Bedeutung haben, mit einem wasserlöslichen Silbersalz herstellen.

Die photographische Empfindlichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Silberverbindungen ist z. B. mit der Empfindlichkeit üblicher Silberhalogenide in üblichen Kontaktpapieren

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vergleichbar. Die neuen organischen Silberverbindungen nach der Erfindung haben gegenüber den bekannten Silberhalogeniden bei derHersteilung von photographischen Emulsionen, die zur Herstellung hochempfindlicher photographischer Materialien dienen, den Vorteil, daß die oftmals bei Silberhalogenidemulsionen angewandte Reifung fortfallen kann.

Besonders vorteilhafte organische Silberverbindungen der angegebenen Formel sind solche, in denen sämtliche Substituenten R Carboxyreste sind, die Carbonsäuresilbersalzgruppen bilden.

Vorteilhafte neue Silberverbindungen sind beispielsweise Silbersalze der Picolinsäure der Formel:

der Chinolinsäure und der Pyridin-2,3-dicarbonsäure der Formel:

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JiMh-LMiIO ÜAÖ

Zur Herstellung der Silbersalze kann z. B, eine Pyridincarbonsäure, beispielsweise Picolinsäure, mit einem löslichen Silbersalz, wie beispielsweise Silbernitrat, umgesetzt werden.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in wässriger Lösung, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 40°C. Zur Umsetzung können die üblichen bekannten, wasserlöslichen Silbersalze, wie beispielsweise Silbersulfat, Silberacetat, Silbernitrat oder Silberperchlorat,sowie organische Silbersalze, wie Silber-p-toluolsulfonat, und andere geeignete or- % ganische Silberkomplexe verwendet werden. Geeignet sind auch organische Silbersalze, die in der Lösung bei der Umsetzung mit der Pyridincarbonsäure ein organisches Ion entbinden, welches in einer photographischen Emulsion als Säure, Farbstoff, Härtungsmittel und dergl. dienen kann. So wird beispielsweise bei der Umsetzung von Silber-p-toluolsulfonat mit Picolinsäure p-Toluolsulfonsäure in Freiheit gesetzt, die dann in der photographischen Emulsion verbleibt. Vorzugsweise wird jedoch zur Herstellung der organischen Silberverbindungen als Ausgangssilbersalz Silbernitrat, insbesondere in Form einer ammoniakalischen Silbernitratlösung, verwendet. Eine ammoniakalische Silbernitratlösung wird deshalb bevorzugt verwendet, da hierdurch bei der Emulsionsherstellung die Gelatinekonzentration vermindert und die Empfindlichkeit der fertigen Emulsion gesteigert werden kann.

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BAO OBlQINAL

Zur Herstellung pliotographischer limulsionen mit einer organischen Silberverbindung nach der Erfindung können die üblichen bekannten kolloiden Bindemittel verwendet-werden, die auch zur Herstellung von Silberhalogeniderauls ionen benutzt werden. Vorzugsweise wird ein hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise Schweinehautgelatine, verwendet. Andere geeignete Bindemittel, die gegebenenfalls in Kombination mit Gelatine verwendet werden können, sind z. ß. übliche natürliche und/oder synthetische Bindemittel, wie kolloidales Albumin, wasserlösliche Vinylpolymerisate, sowie liono- und Polysaccharide, Cellulosederivate, Proteine, wasserlösliche Polyacrylamide oder Polyvinylpyrrolidone. Neben den hydrophilen Kolloiden können Polyvinylverbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität photographischer Materialien zu steigern vermögen, verwendet v/erden. Geeignete synthetische Polymere dieses Typs sind beispielsweise wasserunlösliche Acrylmischpolymerisate, z. B. Mischpolymerisate mit Alkylacrylat- und -methacrylateinheiten, Polyacrylsäure, Poly-(sulfoalkjlacrylate) oder Poly(sulfoalkylmethacrylate).

Die einzelnen Schichten photographischer Materialien nit einer organischen Silberverbindung nach der Erfindung können mit jedem geeigneten Härtungsmittel, z. B. Aldehydhärtern, Aziridinhärtern, Dioxanderivaten, Oxypolysacchariden, ttfie beispielsweise oxydierter Stärke, oxydierten Pflänzengummis und dergl., gehärtet werden.

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-'Aiii

Photo;>raphii;che linulsionen mit einer organischen Silberverbindun^ nacli der Lr findung können auf die verschiedensten üblichen und bekannten Schichtträger aufgetragen werden. Typische flexible Schichtträger sind beispielsweise übliche, zur herstellung photo.^raphischer .!aterialien verwendete Filmträger aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat 'olystyrol, Polyäthylen oder anderen Kunststoffen, dünne das folien oder Papier. Als Treiber können auc.i teilweise acetylierte Papiere, r.it einer Barytschicht versehene Papiere oder rät eincri Poly-a-olefin, insbesondere einen Poly-a-olefin aus einen Olefinmonomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beisuielsweise wit Polyäthylen, Polypropylen oder Athylen/Buten-.' ischpolynerisatcn beschichtete Papiere, verwendet werden.

Photographische hu.ulsionen und "Iaterialien mit einer organischen iiilbervcrbindunj nacli der Erfindung können des v/eiteren die üblichen Ztisätze, die für ihren .cTins ti.^en Hinfluß auf ph ο tographische j.iüiulsionen und !aterialien bekannt sind, enthalten, { ζ. Γ-. i-tabilisatoren oder Antischleiermittel, wie beispielsweise organische Azole, Azaindene, Mercaptane, Metallsalze, wie Cadmium-, Blei-, Qixjcksilber-, Gold- und andere Edelmetallsalze, Sensibilisatoren, wie beispielsweise Cyanine, Merocyanine, konplexe, d.h. dreikernip.e Cyanine, komplexe, d. h. dreikernige I.'erocyanine, Styryle, Hemicyanine, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, wie beispielsv/eise Polyalkylenglykole, Oniumsalze und Thioäther, Plastifizierun;;si,iittel, Bcschichtungshilfsnittel, wie beispielsweise anionische, nicht-ionische oder ar'.niioterc oberflächenaktive Verbindungen.

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,,BAD-ORlGlHAL

Zum Einstellen des pH-iVertes der Emulsionen können übliche anorganische und organische Verbindungen dienen, beispielswise Säuren, wie Salpeter-, Schwefel- und p-Toluolsulfonsäure.

Eine Schiieinehautgelatinoemulsion besitzt die besten photograpliischen Eigenschaften bei einem pll-V/ert von etwa 4. Je nach den der Emulsion einverleibten Bindemitteln und Zusätzen kann der pii-toert der Emulsion auf den gewünschten iVert eingestellt werden. Zur Herstellung von photographischen Materialien mit auf einen Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Schichten können die eine organische Silberverbindung nach der Erfindung enthaltenden Emulsionen in üblicher bekannter K'eise auf einen Filmträger aufgetragen tv'erden.

Aufzeichnungsmaterialien mit einer organischen Silberverbindung nach der Erfindung können in gleicher Weise entwickelt und fixiert werden, wie in üblichen bekannten photographischen Materialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten. Als besonders gut geeigneter Entwickler hat sich ein Natriumhydroxyd/Hydrochinon/N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Entwickler erwiesen.

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Soll die Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials beispielsweise in einer Schnellentwicklungsvorrichtung , z. B. innerhalb von 1 bis 2 Sekunden, durchgeführt werden, so kann z. Ji. eine Iintwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet werden:

Äthanol 100 ml

M-Methyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50 ,ς "

Hydrochinon 15g

Natriumhydroxyd 15g

iialiumbromid 2 g

Wasser 1 Liter

pH-Wert des Entwicklers 11

Bei Verwendung anderer Kntwiclderlösungen können längere üntwicklungszeiten erforderlich sein. So sind beispielsweise zur Entwicklung eines photographisdien Aufzeichnungs- ' materials mit einer organischen Silberverbindung nach der Erfindung mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-IIethyl-p-aminophenolsul fat	BAD	2	a
i\^Tatriumsulfit, wasserfrei	35	ß
Hydrochinon	5	g
natriumcarbonat	25	g
Kaliumbromid	1	Liter
^Wa5SOr 109848/1570 pü-v/ert des Entwicklers	1 10	ORIGINAL

- ίο -

etwa 15 Sekunden erforderlich.

Die Entwicklerlösungen können bei üblichen Temperaturen, z. B. zwischen 23 und 32°C angewandt werden. In der Regel erhöht sich die Entwicklungsgeschwindigkeit mit steigendem pH-fcert des Entwicklers.

Als Fixierbad können die üblichen zum Fixieren von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten geeigneten Fixierlösun^en verwendet werden.

Die folgenden .Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

8 g Schweinshautgelatine xiurden in 100 ml Wasser quellen gelassen. Der erhaltenen Lösung wurden 25 ml 0,6 η Picolinsäure einverleibt. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann tropfenweise unter Rühren 25 ml einer 0,2 η Silbernitratlösung zugegeben. .Jährend der Zugabe der Silbernitratlösung wurde der pH-Wert der Mischung auf etwa 4 gehalfen. Die Temperatur während der Fällung wurde auf etwa 40 C gehalten. Die in der beschriebenen '.'.'eise hergestellte Emulsion wurde

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BAD OBfQiNAL

auf einen i-apicrträger in der i.eisc aufgetragen, daß pro dir ^c Trägerflache etwa 6 bis 7 n\^fr. Silber entfielen. Nach den Auftragen der Emulsion auf den Triijer wurde diese getrocknet.

Das in der beschriebenen .»"eise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde 2 Sekunden lang aus einer Entfernung von 20 ei.; r.iit einer 100-',vatt ..olfranlanme durch eine Vorlage 1)elichtet. Hierauf wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang in einer Hn twi ekler lö sun g entwickelt, die durch Vermischen von 500 ml einer Lösung, bestehend aus:

M-i-lethyl-p-aninopiienolsulfat 2,25 g Natriumsulfit, !wasserfrei 7,0 g Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat 25,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

i;:it 3 ml einer Lösung, bestehend aus: j

Kaliumbromid 1,0 g

3enzothiazol 0,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

erhalten wurde.

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Das Fixieren des entwickelten photographischen Materials erfolgte mit einer Natriumthiosulfatlösung.

Die i'iaximuiTidicIate der entwickelten Kopie betrug etwa 1,3, der Kontrast etwa 0,90. Nachdem die erhaltenen Bilder 4 Stunden lang mit einer 25O-^T..'att Xenonlampe belichtet worden waren, konnte keine Zunahme der Verschleierung beobachtet werden. Dagegen war bei einem Vergleichsversuch, bei welchem ein Silberchlorid-Reflcxkopierpapier unter denselben Bedingungen behandelt worden war, eine Zunahme der Verschleierung um 0,15 liinheiten zu beobachten.

Die Empfindlichkeit des das Silberpicolinat enthaltenden Aufzeichnungsrnaterials entsprach in etwa der Empfindlichkeit eines üblichen Silberchlorid-Kontaktpaniers,

Beispiel 2

12 g Schweinshautgelatine wurden in 230 ml V/asser dispergiert. Der erhaltenen Dispersion, \\rurden 20 ml 0,6 η Picolinsäure einverleibt. Zu der erhaltenen Mischung wurden innerhalb von etwa 20 Minuten 50 nl einer ammoniakalischen Silbernitratlösung zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf etwa 4 gehalten. Die Temperatur während der Fällung wurde auf etwa 40⁰C gehalten.

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Die in der beschriebenen ..eise hergestellte Emulsion wurde auf einen Papierträger in der .."eise aufgetragen, daii pro

2
din Trägerflache etwa 6 bis etwa 7 rag Silber entfielen» Aach dem Auftragen der Emulsion auf den Papierträger wurde das photographische Material in der in Beispiel· 1 beschriebenen ./eise getrocknet, belichtet, entwickelt und fixiert.

Die limpfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials reichte ZUi,: iCon taktkopier en aus. Die Empfindlichkeit des Aufzeichnunf-'smaterials entsprach in etwa der Empfindlichkeit eines üblichen, eins Silbercnloriderulsionsschicht auf-VvC is enden Aufzeichnungsmaterials .

Die fertige Kopie bestand aus einen neutral getonten Silberbild guter Gradation. Die . iaxircurodichte des entwickelten Hildes betrug etwa 1,4, der Kontrast lag bei etwa 0,95»

Beispiel 3 (

Die Fällbedingungen des Beispieles 2 wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Picolinsäure durch eine äquivalente Ilen pe Cliinolinsäure ersetzt wurde.

Die hierbei erhaltene Emulsion wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf einen i'apierträger aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das erhaltene pnotographische Papier 2 Sek.

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; BAD

lang aus einer Entfernung von 30 cm mit einer 300-tVatt iVolframlampe durch eine Vorlage belichtet. Hierauf wurde das belichtete Papier in der in Beispiel 1 beschriebenen iv'eise entwickelt und fixiert. Die fertige Kopie bestand aus einem neutral getönten Silberbild guter Gradation. Die Maximumdichte des entwickelten Bildes lag bei etwa 1,05 (über dem Schleier), der Kontrast bei etwa 0,83.

iintsprechende Bilder wurden erhalten, wenn die Picolinsäure bei der Emulsionshersteilung durch Isonikotinsäure, Pyridin-Zjö-dicarbonsüure oder Pyridin-2,5-dicarbonsäure ersetzt wurde.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Lichtempfindliche photographische Silbersalzemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silbersalz ein Silbersalz der folgenden allgemeinen Formel:

enthält, worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carboxyalkylen- oder Carbonsäuresilbersalzrest;

η = 0, 1 oder 2 und
m =1 oder 2.

2. Lichtempfindliche photographische Silbersalzemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Silbersalz der angegebenen Formel enthält, worin R ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Carboxyalkylenrest mit 2 bis 7 C-Atomen ist.

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