DE1797263A1 - Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit photographischer,farbkupplerhaltiger Halogensilberemulsionen

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DE1797263A1

Publication number: DE1797263A1
Application number: DE19681797263
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Grabhoefer; Harald Dr Hueckstaedt; Erwin Dr Ranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1968-09-06
Publication date: 1971-08-05
Also published as: FR2017532A1; BE738260A; CH543104A; GB1272328A; US3615500A

AG FA-G EVAERl AG

PATENTABTElLUNa

za-mka Leverkusen 18.2.1970

■ SeuBchrift -

Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit photographischer, farbkupplerhaltiger Halogeneilberemulaionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit photographischer, farbkupplerhaltiger Halogene!lberemulsionen.

Es iet bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen durch Zusatz sogenannter Entwicklungsbeschleuniger oder chemischer Sensibilisatoren zu steigern. Pur diesen Zweck sind u. a. Polyalkylenoxide und deren Derivate beschrieben worden. £s ist weiter bekannt, neben einfachen Polyalkylenoxiden-verschiedener Kettenlänge auch Polyalkylenoxide mit Oniumsubetituenten als chemische Sensibilisatoren zu verwenden.

Die meisten dieser Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie neben der Empfindlichkeitseteigerung eine Erhöhung des Schleiers der Eaulsion bewirken. In vielen Fällen stehen diese beiden Faktoren außerdem in einem sehr ungünstigen Verhältnis zueinander. Dies gilt für die besonders schleieranfälligen

A=SLlU 109832/U31

farbkupplerhaltigen Halogensilberemulsionen in besonderem Maße.

Außerdem ist bekannt, wasserlösliche Quaternierungsprodukte von tertiären Polyaminen mit bifunktioneilen Polyalkylenoxid-Derivaten, die offenkettige Dialkylamin© enthalten, als chemische Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen zu verwenden. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen in Coloremulsion ist jedoch unbefriedigend.

Perner sind Verbindungen des im folgenden beschriebenen Typs als Blautöner für Chlor- und ChlorbromsilbereBUlsionen beschrie ben worden. Eine Empfindlichkeit steigernde Wirkung zeigen die Verbindungen in solchen Emulsionen jedoch nicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Entwicklungsbeschleuniger für farbkupplerhaltige Emultion iu finden, die neben einer möglichst großen empfindliohkeitgtteigtrndtn Wir-

* kung auf die Halogensilberemulsion eine möglichst geringe

Schleiererhöhung mit sich bringen.

Es wurde nun gefunden, daß wasserlöslich© dukte von <£,^ ~Bis-(thiQmorpbo!iny!)-alka»f» »it PoXyaXkyXenoxidderivaten sioh hervorragtnÄ als beschleunige? bzw. chemische Sensibilisator©» für haltige Halogensilbereaulsionen eignen,

A-G 411 - 2 -

109832/U31

Die Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

/H_n-(CH₂),

-<UH₂-CH₂O)_n-CH₂-CH₂- ^

2 χ

Hierin bedeuten:

a = 2 - 6 η = 3-300 y β 2-10, vorzugsweise 2-5

χ s beliebiges Anion, ζ. Β.· Halogenid, Ferchlorat, Benzolsulfonat oder ähnliche.

Das Anion kann je nach den Erfordernissen des Herstellungsverfahrens ausgewählt werden, da seine chemische Natur von untergeordnetem Bedeutung ist.

AIp Beispiele für die beanspruchten Verbindungen seien die folgenden genannt:

CH₂CH₂

—(CH₂CH₂O)— CH₂CH₂

M ° 4300

3,4

2 Tos·

C— CHnCHn —^N,. "" (CH ι Q

3,7

2 Tos.

M = 24200 A-G 411

109832/U31

- CH₅CH₉

CH₉O^— CH₀CH₅

. C 270

2 Tos,

4,1

M = 51000

-Ü

- CH₂CH₂CH₂CH₂ —(CH₂CH₂O)- CH₂CH₂-4 2 Cl'

6_r4

M = 3700

CH₂CH₂CH₂ -

pCHpO)—

^{ά ά} 23

4,4

M = 6000

- CH₀CH₀CH₀CH₀ ->Bk—(CH₀CH₀O)- CH₀CH₀-- 2 ClOj

3*1

M = 20000

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ -

CH₀CH₉O)— C

• ^d 270

>2

6,8

M = 80000

A-G 411 .

1 0 0 · 3 ? / U 3

(D

-^N_n-

- CH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂CH₂ -

₂CH₂

-XNo-(

M « 1900

Die angegebenen Molgewichte müssen wegen der relativ geringen Genauigkeit der Bestimmungsmethoden als Mittelwerte angesehen werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen geschieht durch Quaternierung eines Bis- (thiomorpholinyl)-alkane mit beispielsweise dem Bis-tosylat eines Polyalkylenoxide geeigneter Kettenlänge. Die Herstellungsmethode sei am Beispiel der Verbindung II erläutert.

Stufe I

51 g Thiomorpholin und 20 g Natriumhydroxyd werden in 75 ml Wasser gelöst. In der Siedehitze tropft man unter Rühren 47 g Äthylenbromid zu und kocht anschließend einige Stunden am Rückfluß. Anschließend engt man ein. Das Produkt Bis- (thiomorpholinyl )-äthan- 1,2 scheidet sich in Form farbloser Kristalle ab, die bei 97 - 98° schmelzen. Ausbeute 36 g.

Stufe II

33 g eines Polyäthylenbistosylats mit einem Molgewicht von ca.

1350 und 6,9 g dta in der Stufe I hergestellten Bie- (thiomor-" pholinyl) -äthane- 1,2 werden in 50 .ml Butanol für

A-G 411

1 O 9 H .'J 2 / U 3 1

drei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine bräunliche, wachsartige Substanz. Ausbeute 38 g.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können der photographischen Emulsion in jedem Stadium ihrer Herstellung vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Man kann sie auch der Grießlösung unmittelbar vor dem Vergießen zufügen. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann von einem Fachmann jederzeit durch die üblichen Versuche ermittelt werden. Normalerweise werden Mengen von 0,1 bis 10 g. pro Mol Halogensilber genügen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen farbkupplerhaltigen Halogensilberemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mo1-$ geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorsugaweise in Gelatine.

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre Sulfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1.574.944 beschrieben.

A-G 411 - 6 -

109832/U31

Zur chemischen Senaibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie dies in dem Artikel von B. Koslowsky, Z. Wies. Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben worden ist.

Die Emulsionen können auch pptisch sensibiliaiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffe^ wie Neutrocyanine^ basischen oder sauren Carbocyaninen, Bhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbetoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von P. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964).

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wies. Phot. 47, 2 - 58, (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenyl- ' mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureeeter, Dialdehyden und dergleichen» ' " ⁷ ~ 109832/U31

Die beschriebenen Substanzen können ferner auch dem Entwickler zugesetzt werden. Sie zeigen da allerdings eine geringere Wirksamkeit.

Beispiel 1

Eine Mischemulsion, die sich aus 90 fi einer Bromjodsilberemulsion und 10 io einer Chlorbromjodsilberemulsion zusammensetzt und die in bekannter Weise mit Gold- und Schwefelverbindungen bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift wurde, wird durch Zusatz von 45 mg pro kg Emulsion des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffee sensibilisiert:

O ;2ⁿ5

P - CH = C - CH =

^C2^H5 ^C2^H5

Der Emulsion werden ferner pro kg zugesetzt«

15 g (1- (3-SuIfO-A-PhBnOXy-) phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon ^ als Purpurkuppler

250 mg 1,3,3a,7-Tetraaza-4-hydroxy-6-aethyl-i|iden als Stabilisator

20 ml einer 5#igen wäßrigen Lösung von Saponin ale Neztmittel

2,5 ml einer 3Cf6igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd ale Här- · tungsmittel

Die Emulsion teilt man in 12 Teile und setzt den einzelnen Teilen pro kg Emulsion folgende Substanzen zu;

A-G 411 - 8 -

1 ο π ■■< i; / u 31

Probe A ί Vergleichsprobe - ohne Zusatz

Probe B : 300 mg der Substanz I

probe C : 1g der Substanz II

Probe D S 300 mg der Substanz III

Probe E : Ig der Substanz IV

Probe P : 300 mg der Substanz V

Probe G : 300 mg der Substanz VI

Probe H : 300 mg der Substanz VII

Probe I : 300 mg der Substanz VIII

Probe K : 300 mg der Substanz Nr. VII der Patentanmeldung P H 72 783.4 (A 50 595 IXa/57b) mit der Formel:

N = 0.CH₂CH₂-O-CH₂CH₂ ©

C-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂

0 CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CsN

-CH₀-N (CH₀CH₀O)-CH₀CH₀ —

² \ ^{2 2} 270 ^{2 2}

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CSN

_ 2 Tos. 2,1

Probe I : 300 mg der Substanz Kr. XIII der britischen Patentschrift 1,145,186 mit der Formel:

K · C-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂ <±

.CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CSN

K « C-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂

\ 7

N-( CH₂CH₂O) - QH₂CH₂-N—(CH₂CH₂O) -CH₂CH₅— -2

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CsN

Tos. 3,8

Probe M ι 1,2g der Substanz Nr. XIII gemäß der genannten britischen Patentschrift (vergl. Probe I).

A-G 411

10 9': 12/U31

Mit den Proben K, L und M wird die Wirksamkeit der eingangs erwähnten Quaternierungsprodukte: tertiärer Polyamine mit den hier beschriebenen Verbindungen verglichen. Die nachfolgende Tabelle zeigt deutlich die unterschiedliche Wirkung der beiden Verbindungstypen.

Die Proben werden auf einen Träger aus Celluloseacetat vergossen und getrocknet. Anschließend werden sie hinter einem Stufenkeil belichtet und in üblicher Weise verarbeitet. Der Verarbeitungsgang ist wie folgt:

Parbentwicklung 7 Minuten

Stoppbad 5 Minuten

Wässerung 5 Minuten

Bleichbad 5 Minuten

Wässerung 5 Minuten

Fixierbad 5 Minuten

Wässerung 10 Minuten

Der Farbentwickler hat die folgende Zusammensetzung:

Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat 2,75 g

Hydroxylaminsulfat 1,2 g

Natriumeulfit sicc. 2,0 g

Natriuffihexametaphosphat 2,0 g

Kaliumcarbonat sicc. 75,Og

Kaliumbromid 2,0 g Auffüllen auf einen Liter mit Wasser

Die übrigen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zueanmtneetzung.

A-G 411 ' - 10 -

1 0 9 0 J 2 / U 3 1

Bleichbad; Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 20 g

Dinatriumphoephat 10 g

Eisessig 4 g

Wasser auffüllen auf 1 1

fixierbad: Hatriumthiosulfat 200 g

Wasser auffüllen auf 1 1

Die Farbdichte der Purpurschichten wurden mit dem Densitometer "Macbeth Quanta log, Modell TD 102" unter Einschaltung des grünen Farbfilters in den Strahlengang des Meßlichtes gemessen·

Tabelle 1

Probe X	E	0,67	S
A	Typ	0,66	0,15
B	-* 5.2°	0,57	0,28
C	+ 2,2°	0,67	0,30
D	+ 3.9°	0,67	0,24
2	+ 4,2°	0,67	0,23
F	+ 3,5°	0,66	0,26
G	+ 3,7°	- 11 -	0,23
A-G 411 .

1 0^r · ■;?/ U3 1

Probe X

	1797263	S
T	0,24
0,69	0,24
0,68	0,26
0,67	0,27
0,68	0,30
0,70

+ 4,1^υ + 2,9° + 1,7° + 1,8° + 2,1°

3 bedeuten einen Unterschied von einer Blende

Beispiel 2

Eine Emulsion wie in Beispiel 1 wird mit dem optischen Sensibilisator für das rote Spektralgebiet (40 mg/kg)

und statt mit einem Purpurkuppler mit einem Bleugrünkuppler der folgenden Formel versetzt:

NH-CO₂-C₁₈H₅₇

-C-NH-

SO₃H

A-G 411

- 12 -

ίο:· ■.;21 u31

Die weiteren Zusätze entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen. Die Emulsion teilt man in 12 Teile und gibt zu den einzelnen Teilen pro kg Emulsion die folgenden Substanzen:

Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz

Probe B : 300 mg der Substanz I

Probe C : 300 mg der Substanz II

Probe D ϊ 300 mg der Substanz III

Probe E : 1g der Substanz IV

Probe ? : 300 mg der Substanz V

Probe G : 300 mg der Substanz VI

Probe H : 300 mg der Substanz VII

Probe I : 300 mg der Substanz VIII

Probe K t wie Beispiel 1

Probe L : — " — — " —

Probe Mi — " — ~ ^M —

Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 2

Probe	E	r	S
A	Typ	0,64	0,15
B	+ 1,0°	0,65	0,24
σ	+ 3,2°	0,70	0,18
D	. + 3,2°	0,78	0,22
E	+ 2,4°	0,68	0,19
F	+ 2,9°	0,69	0,21
G	+ 3,0°	0,70	0,21
H	+ 2,8°	0,68	0,20
I	+ 2,8°	0,69	0,21
A-G 411		- 13 -

1 0 9 FH 2 / U 3

Probe B S

K : +1,2° 0,67 0,22

L : + 0,9° 0,68 0,22

M : + 1,2° 0,70 0,26

3° bedeuten einen Unterschied von einer Blende

Beispiel 3

Eine Emulsion wie in Beispiel 1 wird ohne Zugabe eines Sensibilisators mit einem Gelbkuppler der folgenden Formel versetzt:

0 0

- C-CH₂-C-NH-

NH-CO-C₁₇H₅₅ OCH₃

Die weiteren Zusätze entsprechen denen dee Beispiels 1· Die Emulsion teilt man in 12~ Teile und gibt zu den einzelnen Teilen pro kg Emulsion die folgenden Substanzen:

Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusats

Probe B ι 300 mg der Substanz I

Probe C : 300 mg der Substanz II

Probe Dx 1g der Substanz III

Probe E : 1g der Substanz IV

Probe P : 300 mg der Substanz V

Probe G s 300 mg der Substanz VI

Probe H : 300 mg der Substanz VII

Probe I : 300 mg der Substanz VIII

A-G 411 -H-

1 0 9 8 3 2 / U 3 1

Probe K : wie Beispiel 1
Probe L : — ^M — — " —
Probe M : — " " —

Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.

Tabelle 3	E	V	S
Probe	Typ	0,77	0,13
A	♦ 3,7°	0,60	0,20
B	+ 2,2°	0,66	0,29
C	+ 3,2°	0,61	0,20
D	+ 3.1°	0,67	0,18
E	+ 2,7°	0,66	0,20
P	+ 2,8°	0,66	0,20
G	+ 3,0°	0,64	0,23
H	+ 3,2°	0,64	0,20
I	+ 1,7°	0,66	0,23
K	+ 1.5°	0,62	0,21
L	+ 1,9°	0,66	0,29
M

3° bedeuten einen Unterschied von einer Blende

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die Wirkung der erfindungsgemäß angewandten· Substanzen in einem Mehrschichtenmaterial. Als Grundlage für ein Colornegativ-Mehrschichtsystem mit Unter-, Mittel- und Obergruö dient eine Bromjodailber-Gelatineemulsion mit 0,25 Mol Silberbromid und 0,016 Mol Silberjodid pro Kilogramm. Die A-G 411 - 15 -

1 0 ^c ■; ν / u 3 1

einzelnen Schichten werden optisch sensibilisiert wie in den Beispielen 1-2 beschrieben (die blauempfindliche Obergußemulsion enthält im vorliegenden Fall keinen Sensibilisator) und mit den Farbkupplern:

I. 1-Hydroxy-^-naphtoeeäureoctadecylamid

II. 1-(4-Phenoxy-3-sulfo)-3-heptadecyl~pyrazolon-5

III. S-Stearylaminobenzoylacetat-J^-dicarboxyanilid versetzt.

1 kg der rotsensibilisierten Emulsion wird mit 20 g Blaugrün-™ kuppler I und den Gießzusätzen entsprechend Beispiel 1 auf eine Filmunterlage vergossen.

Der darüber angeordnete Guß besteht aus der grüneensibilisierten Emulsion, die pro kg 16 g Purpurkuppler II und die übrigen Gießzusätze gemäß Beispiel 1 enthält. Über diesen Guß wird die Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber gelegt. Als Oberguß dient die unsensibilisierte Emulsion mit 20 g Gelbkuppler III sowie den übrigen Zusätzen gemäß Beispiel 1.

Der so aufgebaute Mehrschichtenguß wird als Vergleichsprobe ' verwendet (Probe A).

Der Mehrschichtenguß Probe B wird gleichartig aufgebaut, enthält aber zusätzlich in jeder Emulsionsschicht 500 mg der Verbindung II pro kg Emulsion.

Die Proben A und B werden hinter einem Graustufenkeil mit weißem Licht belichtet und 8 Minuten in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat 2,75 g

Hydroxylaminsulfat » '1,2 g

A-G 411 - 16 -

1 09Π32/ U31

Natriumkarbonat sice. 2,0 g

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Kaliumkarbonat sicc. 75,0 g

Kaliumbromid 2,5 g

Wasser bis 1000 ml

Die weitere Verarbeitung geschieht wie in den Beispielen 1-3 angegeben.

Die erhaltenen Farbkeile werden in einem Densitometer ausgemessen.

Tabelle	4	gelb	E	0,73	S
Probe A	gelb	Typ	0,75	0,28
Probe B	purpur	+ 2°	0,68	0,30
Probe A	purpur	Typ	0,70	0,25
Probe B	blaugrün	+ 2°	0,75	0,27
Probe A	blaugrün	Typ	0,78	0,18
Probe B	+ 2°	0,20

Eine Zunahme um 3° entspricht einem Empfindlichkeitsgewinn von einer Blende.

Beispiel 5

Das Beispiel zeigt die geringe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen in einer Chlorsilberemulsion. Einer Chlorsilbergelatineemulsion mit einem Chlorsilbergehalt von 15g/kg Emulsion, die in der üblichen Weise hergestellt wurde, werden

A-G 411 - 17 -

H)V ; '/ U 3 1

pro kg die folgenden Gießzusätze zugefügt:

5 ml einer I ?&igen wässrigen Lösung von I-Phenyl-

5-mercapto-tetraz.ol als Stabilisator

2 g Saponin als Netzmittel und

2 ml einer 10 #igen Lösung von Formalin als

Härtungsmittel

Die so erhaltene Emulsion teilt man in vier Teile und setzt den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zu:

Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz

Probe B J 300 mg der Substanz I

Probe C : 300 mg der Substanz II

Probe D : 300 mg der Substanz III

Probe E : 300 mg der Substanz VII

Diese Gießlösung wird auf eine barytierte Papierunterlage vergossen, durch einem Graustufenkeil belichtet und bei 20° für eine Hinute in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser	750 ml
p-Methylaminophenol	1 g
Natriumsulfit sicc.	13 g
Hydrochinon'	3 g
Soda sicc	26 g
Kaliumbromid	1 g
Wasser bis	1000 ml
A-G 411	- 18 -

10 9.].) y I U 3 1

A3

Tabelle 5	S	2,74	S
Probe	Typ	2,74	0,06
A	+ 0	2,75	0,06
B	+ 0,1	2,72	0,06
C	+ 0	2,74	0,06
D	⁺ 0		0,06
E

Eine Differenz von 3.0 entspricht einem Empfindlichkeitaunterschied von einer Blende.

A-G 411 - 19 -

109832/U31

Natriumacetat

Stoppband:

Wasser auffüllen auf

Patentansprüche;

1.) Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer chemisch sensibilisierten farbkupplerhaltigei Silberhalogenidemulsionsschioht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht als chemischen Sensibilisator ein wasserlösliches Quaternierungsprodukt eines «C_xur -Bis-(thiomorpholinyl) -alkane mit einem bifunktionellen PoIyalkylenoxid enthält.

2.) lichtempfindliches photographischea Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als chemischen Sensibilisator eine Verbindung folgender allgemeiner Formel enthält:

(CH₂)_a—

2 χ

worin bedeuten?

a = 2 - 6
η = 3 - 300

y = 2 - 10 und vorzugsweise 2-5

χ = ein beliebiges Anion, wie Halogenid, Perchlorat oder Benzoleulfonat.

3.) lichtempfindliches photographisches Material nach Anepruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als ohemiechen Sensibilisator eine Verbindung der Foraei entsprechend

Anspruch 1 enthält in der a ^β 2, η = 23, y » 3,4 und A-G 411 10983,g/_U31

^;o!!^ I !^!firhf >n (M 7151 v>- Vj , : \- .· c»,·» Anderungsgee. v. 4.9.1«6'i

•61

χ = Tosyl bedeutet,

4·) Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ala chemischen Sensibilisator eine Verbindung der Formel entsprechend Anspruch 1 enthält in der a= 2, n= 135» y= 3 »7 und χ = Tosyl bedeutet.

5.) Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als chemischen Sensibilisator eine Verbindung der Formel entsprechend Anspruch 1 enthält in der a = 2, η = 270, y = 4,8 und χ = Tosyl bedeutet.

6.) Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder durch Belichtung und Entwicklung eines mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden photographischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von wasserlöslichen Quaternierungsprodukten von cC_xuT-Bis- (thiomorpholinyl) -alkanen mit bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten durchgeführt wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel durchgeführt wird:

_w (CH₉)_Q—^N^ (CH₅-CH₅O)_n-CH₉-CH₉ —

2 χ

A-Q 411 . - 21 -

109B32/U31

worin bedeuten:

a = 2 - 6
η « 3 - 300

y = 2 - 10 iuid vorzugsweise 2-5

χ s ein beliebiges Anion, wie Halogenid, Perchlorat oder Benzolsulfona t.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der Formel entsprechend Anspruch 7 durchgeführt wird, in der a = 2, η = 231 y = 3,4 und χ = Tosyl bedeutet.

9.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der Formel entsprechend Anspruch 7 durchgeführt wird, in der a = 2, n= 135, y= 3,7 und χ = Tosyl bedeutet.

10.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der Formel entsprechend Anspruch 7 durchgeführt wird, in der a = 2, η = 270, y = 4,8 und χ = Tosyl bedeutet.

A-G 411 - 22 -

109832/U31