DE1793470B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-alkanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-alkanolenInfo
- Publication number
- DE1793470B2 DE1793470B2 DE19681793470 DE1793470A DE1793470B2 DE 1793470 B2 DE1793470 B2 DE 1793470B2 DE 19681793470 DE19681793470 DE 19681793470 DE 1793470 A DE1793470 A DE 1793470A DE 1793470 B2 DE1793470 B2 DE 1793470B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- production
- reaction
- yield
- trichlorophenoxy
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/24—Halogenated derivatives
- C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
- C07C39/27—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms all halogen atoms being bound to ring carbon atoms
- C07C39/32—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms all halogen atoms being bound to ring carbon atoms the halogen being three chlorine atoms
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04G—SCAFFOLDING; FORMS; SHUTTERING; BUILDING IMPLEMENTS OR AIDS, OR THEIR USE; HANDLING BUILDING MATERIALS ON THE SITE; REPAIRING, BREAKING-UP OR OTHER WORK ON EXISTING BUILDINGS
- E04G19/00—Auxiliary treatment of forms, e.g. dismantling; Cleaning devices
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Trichlorphenole hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß das als Nebenprodukt gebildete Trichloranisol unter den angewandten Reaktionsbedingungen
gleichfalls in das gewünschte Endprodukt, d. h. in 2 - (2',4',5' - Trichlorphenoxy) - äthanol umgewandelt
wird. Dabei ist die Ausbeute im Vergleich zu den bekannten Verfahren ungefähr 13% höher. Schließlich
stellt das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu den bekannten verwickelten mehrstufigen Verfahren
ein einstufiges leicht durchführbares Verfahren dar, welches unter schonenden Bedingungen abläuft und
das Endprodukt frei von Verunreinigungen und Nebenprodukten liefert
Das Verfahren der Erfindung wird bei erhöhtem Druck (6 bis 14 at) durchgeführt.
Die Menge 'er zum Neutralisieren verwendeten
Säure (zweckmäßig Mineralsäure) wird bis zu einem höchstens I5%igen Überschuß über die theoretisch
benötigte Menge eingestellt. Das als Reaktionspartner benützte Chloralkanol wird vorteilhafterweise in einer
auf das Ausgangsmaterial berechneten 80 bis 110 molprozentilen
Menge angewendet. Die Reaktion mit dem Chloralkano! wird vorteilhaft bei einer Temperatur
von 125 bis 140 C durchgefünrt.
Gemäß der Erfindung kann somit auch das in einem methanolischen Medium neben dem Trichlorphenol
gebildete 2,4,5-Ti.chloranisol mit Chloralkanol umgesetzt
werden. Hierdurch kinn die ..uf Tetrachlorbenzol
als Ausgangsmaterial berechnete Ausbeute des bekannten Verfahrens wesentlich erhöht ν .Tden, w^il das als
Nebenprodukt erhaltene Anisolderivat im allgemeinen bei der üblichen Isolierung des 2,4,5-Trichlorphenols
verloren geht. Diese bisher unbekannte Reaktion des Trichloranisols mit einem niederen Chloralkanol ist
auch durch Versuche mit den reinen Verbindungen beweisbar.
Außer der obenerwähnten Erhöhung der Ausbeu'e besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil,
daß die mit der Abtrennung des 2,4,5-Trichlorphenols verbundenen technologischen Stufen wie die Destillation
des Methanols, die Auflösung des Reaktionsgemisches in Wasser, die Wasserdampfdestillation des
Trichloranisols, das Filtrieren, die Säurebehandlung des Trichlorphenols, das Waschen bis zur Neutralität,
die Abtrennung und fraktionierte Destillation vermieden werden können. Durch die Vereinfachung des
Verfahrens erübrigt sich auch ein Teil der angewandten Syntheseeinrichtungen, und Ersparungen an Hilfsmaterialien
und Energie treten gleichfalls ein. Es kommt zu den bestehenden Vorteilen noch hinzu, daß
das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnene Methanol von Trichloranisolverunreinigung
praktisch vollkommen frei ist, wodurch keine teuren Fraktioniersäulen für seine Abtrennung nötig sind.
Die Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansführungsbeispielen 1 und 2 beschrieben,
während die bekannte Herstellungsart des Trichlorphenols bzw. Trichlorphenoxyäthanols unter Anwendung
der gleichen Temperaturen wie im Beispiel 1 im Vergleichsbeispiel dargestellt wird.
1080 g (4,71 Mol) 94,2%iges 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol,
500 g (12,5 Mol) Natriumhydroxid und 3200 g (100 Mol) Methanol werden in einen mit Rührwerk
versehenen 10-Liter-Autoklav aus säurefestem Stahl eingewogen. Man läßt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei !600C und 16 atü Druck unter Rühren
reagieren. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 400 g (4,06 Mol) 36%iger Salzsäure neutralisiert,
sodann werden 341 g (4,24 Mol) 100%iges Äthylen chlorhydrin zugefügt, und das Gemisch wird 2 Stunden
bei 130 bis 1400C und 8 bis 10 atü Druck unter Rühren
reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen werden 2950 g etwa 95%iges Methanoi abdestilliert. Das teilweise
eingeengte Gemisch wird mit 10000 g 800C heißem
xo Wasser 15 Minuten gerührt, das Gemisch heiß abgetrennt, und die organische Phase einer fraktionierten
Vakuumdestillation unterworfen. Als Hauptfraktion erhält man 1011 g (4,186 Mol) 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol vom Fp. 63 bis 64° C und Kp.a
135 bis 145°C. Die Ausbeute berechnet auf 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol
beträgt 88,9% dei Theorie.
1080 g (4,72 Mo!) 94,7°„iges 1,2,4,5-TetrachIorbenzol,
500 g (12,25 Mol) 98%iges Natriumhydroxid und 3200 g (100 Mol) Methanol werden in einem mit
einem Rührwerk versehenen Autoklav von 10 Liter Rauminhalt aus säurefestem Stahl eingewogen. Das
Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 1603C und 16 atü Druck unter Rühren umgesetzt und dann abgekühlt.
Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 308 g (4,72 Mol) 30%iger Salzsäure neutralisiert, sodann
werden 473 g (4,90 Mol) 99,5%iges 2-Chlorpropanol-1
zugefügt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei Π0 bis 1403C und 8 bis 10 atü Druck unter
Rühren umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden 2980 g etwa 88,3%iges Methanol abdestilliert, das teilweise
eingeengte Gemisch wird zunächst mit 3000 g 2"oiger
wäßriger Natriumhydroxidlösung, sodann dreimal mit 3000 g 703C heißem Wasser 5 Minuten gerührt. Das
Gemisch wird heiß getrennt und die organische Phase zur Reinigung unter einem Druck von 2 bis 5 Torr
fraktioniert. Als Hauptfraktion werden 1070 g (4,23 Mol) 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-i-propanoI erhalten,
Siedepunkt bei 2 bis 5 Torr 150 bis 1700C, Schmelzpunkt
45 bis 48'C. (Schmelzpunkt nach Literaturangaben: 48CC). Die Ausbeute, berechnet auf Telrachlorbenzol,
beträgt 89% der Theorie.
Vergleichsbeispiel
a) In einen mit Rührwerk versehenen 10 Liter Autoklav aus säurefestem Stahl werden 1080 g (4,71
Mol) 94,2%iges 1,2,4,5-TetrachlorbenzoI, 500 g (12,5 Mol) Natriumhydroxid und 320Og(IOO Mol)
Methanol eingewogen. Man läßt das Gemisch 6 Stunden bei 1603C und bei dementsprechenden
16 atü Druck unter Rühren reagieren. Nach dem Abkühlen wird das Methanol abdestilliert, der
Rückstand mit 8000 g Wasser behandelt und weitere 2000 g wäßriges Methanol abdestilliert.
Das teilweise eingeengte Gemisch wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 eingestellt, das
ausgeschiedene rohe 2,4,5-Trichlorphenol bei 80° C abgetrennt und dann abdestilliert. Man
erhält 735 g (etwa 3,77 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol vomFp.66oCundvomKp6100bisl05°Cundl01g
(0,48 Mol) 2,4,5-Trichloranisol. Letzteres Nebenprodukt
ist im allgemeinen industriell unverwertbar. Die Ausbeute, berechnet auf Trichlorphenol
beträgt 80,2%.
b) In einen mit Rührwerk versehenen 10-Liter-Autoklav
aus säurefestem Stahl werden 988 g (5,0 Mol) 100%iges 2,4,5-Trichlorphenol, 200 g (5,0 Mol)
Natriumhydroxid, 402,5 g (5,0 Mol) Äthylenchlorhydrin
und 3200 g (100 Mol) Methanol eingewogen. Man läßt das Gemisch 2 Stunden bei 130 bis 140° C und 8 bis 10 atü Druck unter
Rühren reagieren. Nach dem Abkühlen werden 3025 g 97%iges Methanol abdestilliert, und das
teilweise eingeengte Gemisch wird mit 1000 g 800C heißem Wasser gerührt. Das Gemisch wird
heiß abgetrennt, und die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen.
Als Hauptfraktion erhält man 1146 g (4.72 Mol)
2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol vom Fp. 63 bis 64° C und Kpe 135 bis 145° C. Die erreichte
Ausbeute, auf Trichlorphenol berechnet, beträgt 94,4% der Theorie, während die auf 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol
berechnete Ausbeute 75,71% beträgt Aus diesen Zahlenwerten ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich
zu dem bekannten Verfahren eine etwa 13%ige Ausbeuteerhöhung erzielt wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-(2',4',5'-Tri- Trichlorphenoxyeseigsäure eingesetzt werden. Im Gechlorphenoxy)-alkanolen durch Umsetzung von 5 gensatz zu der ersten Stufe dieser bekannten Verfahren
AlkalWAS-trichlorphenolat mit einem niederen ist aber die Gesamtausbeute zu den angestrebten Ver-Chloralkanol bei erhöhter Temperatur in Gegen- bindungen nicht quantitativ. Wenn man beispielsweise
wart von Wasser, dadurch gekennzeich- das gemäß der französischen Patentschrift 1416 958
η e t, daß man in einem Reaktionsgemisch, dLs auf mit einer Ausbeute von 92% hergestellte Trichlor-
bekannte Weise durch Hydrolyse von 1,2,4,5- io phenol weiter umsetzt, so erhält man eine Gesamtaus-Tetrachlorbenzol in alkalisch-methanoliscbem Me- beute von 0,92 · 0,944 = 87% der angestrebten Verdium erhalten worden ist, das überschüssige Alkali bindungen.
mit einer Mineralsäure neutralisiere, das Chlor- Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der genannten
alkanol zufügt und diese Mischung bei Tempera- französischen Patentschrift 1 416 958 ist das Arbeiten
türen von 110 bis 150° C unter erhöhtem Druck um- 15 in einem erhöhten Temperaturbereich v\i 175 bis
setzt und das 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanol 2300C. Dabei muß aber unbedingt die Bildung von
aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. schädlichen Kondensationsprodukten in Kauf genom-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- men werden.
zeichnet, daß man di? Umsetzung bei Temperaturen Auch das Verfahren gemäß der deutschen Auslege-
von 125 bis 140C durchführt. 20 schrift 1 222 934 führt infolge der erhöhten Reaktions
temperatur zur Bildung eines toxischen außerordentlich
giftigen Kondensationsproduktes, nämlich von
2,3,5,6-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin. Bei dem Verfahren
dieser Druckschrift liegt die Reaktionstemperatur 25 vorzugsweise bei 175°C.
Die 2-(2',4',5'-Trit;hlorphenox>; alkanole gehören Weiterhin ist zu beachten, daß die beiden letztge-
zur Gruppe der Aryloxyalkanolverbindungen, die in nannten Druckschriften nicht die Herstellung von
gewissen Pflanzenorganismen in vivo zu 2,4,5-Trichlor- Trichlorphenoxyalkanolen betreffen, sondern die Herphenoxyessigsäure
oxydiert werden. Auf Grund ihrer stellung von Trichlorphenolaten. In diesem Zusammenbekannten
Hormonwirkung sind die Aryloxyalkanole 3n hang ist zu beachten, daß die Herstellung von 2.4,5-in
gewissen Pflanzenkulturen als Unkrautvertilgungs- Trichlorphenoxyessigsäure mit der Herstellung von
mittel verwendbar. 2-(2',4',5'-Tiichlorphenoxy)-äthanol nicht als analog
Eine bekannte Herstellungsweise für Aryloxyalka- betrachtet werden kann, da beispielsweise die Zernole
fußt auf der Reaktion von Alkylenoxidderivaten Setzungsgeschwindigkeit des Äthylenchlorhydrins bei
mit entsprechend substituierten Phenolen. 35 Temperaturen über 80JC mindestens eine halbe
Aus der britischen Patentschrift 726 936 ist bereits Größenordnung höher ist als diejenige der Monochlo.--die
Herstellung von 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alka- essigsäure. Diese Tatsache führt z. B. dazu, daß mehr
nolen durch Umsetzung von Alkali^AS-trichlor- als 40% des Äthylenchlorhydrins hydrolysiert werden,
phenolat mit Chloralkanolen bekannt. Bei diesem anstelle in die Kondensation einzutreten.
Verfahren wird die Trichlorphenolkomponente in 40 Daraus wird ersichtlich, daß das Verfahren gemäß molarer Menge einer wäßrigen Natriumhydroxid- den letztgenannten Druckschriften mit erheblichen lösung mit Äthylenchlorhydrin, das in einem Über- Nachteilen behaftet ist, wenn man es auf die Herstelschuß von 17o lf über die molare Menge vorliegt, unter lung von 2-(2',4\5'-Trichiorphenoxy)-alkanolen an-Erhitzen umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit wendet. Als Hauptnachteile sind dabei die nicht opti-Äthyläther extrahiert. 45 malen Ausbeuten und die Anwesenht.i von schädlichen
Verfahren wird die Trichlorphenolkomponente in 40 Daraus wird ersichtlich, daß das Verfahren gemäß molarer Menge einer wäßrigen Natriumhydroxid- den letztgenannten Druckschriften mit erheblichen lösung mit Äthylenchlorhydrin, das in einem Über- Nachteilen behaftet ist, wenn man es auf die Herstelschuß von 17o lf über die molare Menge vorliegt, unter lung von 2-(2',4\5'-Trichiorphenoxy)-alkanolen an-Erhitzen umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit wendet. Als Hauptnachteile sind dabei die nicht opti-Äthyläther extrahiert. 45 malen Ausbeuten und die Anwesenht.i von schädlichen
Bei dem Verfahren nacü der deutschen Patentschrift Verunreinigungen und Nebenprodukten zu nennen.
929 484 wird 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol aus Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
929 484 wird 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol aus Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
Trichlorphenol und Äthylenoxid bei 1700C und 14 atü die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden
in Gegenwart von Natrium oder Schwefelsäure als und die Herstellung der angestrebten Verbindungen
Katalysator in nahezu theoretischer Ausbeute herge- 5° in einem einstufigen Verfahren mit höherer Ausbeute
stellt. zu ermöglichen.
Das bei diesen bekannten Methoden als Ausgangs- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren
stoff verwendete Trirhlorphenol wird am besten aus zur Herstellung von 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alka-1,2,4,5-Tetrachlorbenzol
durch alkalische Hydrolyse nolen durch Umsetzung von Alkali-2,4,5-trichlorin einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Dieses 55 phenolat mit einem niederen Chloralkanol bei erhöhter
Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß einerseits Temperatur in Gegenwart von Wasser, das dadurch
selbst im Optimalfall nur eine 90%ige Ausbeute er- gekennzeichnet ist, daß man in einem Reaktionsgeieicht
werden kann, und andererseits das gebildete misch, das auf bekannte Weise durch Hydrolyse von
2,4,5-Trichlorphenol je nach den Reaktionsbedingun- 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in alkalisch-methanolischem
gen mehr oder weniger mit dem verwendeten Lösungs- 60 Medium erhalten worden ist, das überschüssige Alkali
mittel, z. B. ein- oder mehrwertige Alkanolverbindun- mit einer Mineralsäure neutralisiert, das Chloralkanol
gen, zu dem entsprechenden Alkylaryläther umgesetzt zufügt und diese Mischung bei Temperaturen von 110
wird. bis 15O0C unter erhöhtem Druck umsetzt und das
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 222 934 und der 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanol aus dem Reakfrfmzösischen
Patentschrift 1 416 958 ist es bekannt., 65 tionsgemisch gewinnt.
die Hydrolyse von Tetrachlorbenzol so durchzuführen,, Die vorliegende Erfindung beruht somit auf der
daß in fast quantitativer Ausbeute 2,4,5-Trichlorphenol Erkenntnis, daß die angestrebten Verbindungen ohne
neben nur geringen Mengen Trichloranisol erhalten Isolierung des als Zwischenprodukt gebildeten 2,4,5-
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681793470 DE1793470C (de) | 1968-09-23 | Verfahren zur Herstellung von 2 (2',4',5' Trichlorphenoxy) alkanolen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681793470 DE1793470C (de) | 1968-09-23 | Verfahren zur Herstellung von 2 (2',4',5' Trichlorphenoxy) alkanolen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793470A1 DE1793470A1 (de) | 1972-03-16 |
DE1793470B2 true DE1793470B2 (de) | 1973-01-04 |
DE1793470C DE1793470C (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1793470A1 (de) | 1972-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2811480C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Glyoxylsäure-hemiacetalestern aus Destillationsrückständen | |
DE1543569B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol | |
DE1793470C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2 (2',4',5' Trichlorphenoxy) alkanolen | |
DE1643275C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaminopropanol-(2) | |
DE1793470B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-alkanolen | |
DE2237750C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin | |
DE2804597C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von β-Damascon und β-Damascenon | |
DE2850180A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden | |
DE2536503A1 (de) | 1,1-dichlor-4-methyl-3-hydroxy- penten-(1) | |
DE1618861B2 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten esteralkoholen | |
DE69100154T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylpivalaten. | |
DE2105014A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Furanonen | |
EP0037474B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acetoxy-3-chlor-pentan-4-on | |
CH506460A (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanolen | |
DE2925176A1 (de) | Verfahren zur herstellung von beta -damascon und beta -damascenon | |
DE866038C (de) | Verfahren zur Herstellung eines ª‰-Monoaethers eines Glycerins | |
DE2205023B2 (de) | Verfahren zur Hydroxylierung von ungesättigten Verbindungen | |
EP0361119B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzophenonen | |
AT260907B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure | |
DE3720836A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4-dinitrophenylethern | |
EP0012214B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzylalkoholen | |
DE2042050C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Menthylmethylcarbonat bzw. 1-Menthyläthylcarbonat | |
DE1670302C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-HydroxychuiaIdin-4-carbonsäuren | |
DE703955C (de) | Verfahren zur Herstellung von o-Benzyl-p-chlorphenol | |
DE1212056B (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycerin durch Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxyd |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |