DE1793103B2

DE1793103B2 - Stabilisierte eisen-,mangan- oder zink-aethylen-bis-dithiocarbamate

Info

Publication number: DE1793103B2
Application number: DE19681793103
Authority: DE
Inventors: Jean Lyon Lehureau (Frankreich)
Original assignee: Fa. Progil, Paris
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1973-08-02
Also published as: CA811170A; DE1793103C3; CS156420B2; US3523960A; DE1793103A1; BE719022A; NL6810950A; GB1199677A; FR1582007A; OA02870A

Description

Die Erfindung betrifft nichtentzündliche und lagerbeständige stabiliserte Eisen-, Mangan- oder Zinkäthylen-bis-dithiocarbamate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist seit langem bekannt, daß eine große Anzahl von Metall-äthylen-bis-dithiocarbamaten, insbesondere die des Kupfers, Mangans, Zinks, Nickels, Eisens, ausgezeichnete fungizide Eigenschaften besitzen und als Vulkanisiermittel für Kautschuk dienen.

Die meisten dieser wasserunlöslichen Metallsalze haben jedoch den großen Nachteil, nicht beständig und vor allem brennbar zu sein. So kann sich z. B. Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat (»Zineb«) sehen bei 100⁰C von selbst entzünden, sobald sein Wassergehalt unter 0,5% liegt; Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat (»Maneb«) entzündet sich bei einer Temperatur oberhalb 50 bis 60⁰C; was die Eisen-äthylen-bis-dithiocarbamate betrifft — die häufig als Ferro- oder Ferriderivate angeführt wurden, ohne daß die Kenndaten der wirklich hergestellten Verbindungen wirklich jemals angegeben wurden —, so sind sie so sehr selbstentzündlich, daß man sie nur in einem Inertgas wie Stickstoff trocknen kann; sie entzünden sich von selbst, wenn sie mit Luft in Berührung kommen.

Es wurden natürlich schon zahlreiche Zusätze zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Metall-Alkylen-bis-dithiocarbamaten beschrieben. So hat man z. B. anorganische Verbindungen, wie die Sulfate, Bisulfite oder Hyposulfite von Alkalimetallen genannt, ferner organische Produkte, wie Hexamethylentetramin ; spezielle Erden, wie Kaolin, Kieselgur, Bentonit, Celit; trocknende oder hydroskopische Stoffe, z. B. die Bromide oder Chloride des Calciums und Zinks, wasserfreies Natrium- oder Kupfersulfat, Kieselgele, Tonerde.

Der Zusatz dieser Stoffe zu bestimmten Metalläthylen-bis-dithiocarbamat ;n, wie Zink- und vor allem Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat, hat anscheinend zu keinen sehr befriedigenden Ergebnissen geführt. Außerdem ist für Eisen-äthylen-bis-dithiocarbamat offenbar kein Stabilisierungsmittel vorgeschlagen worden, was ein schwerwiegender Nachteil dieses Produktes ist. Man weiß nämlich, daß die Herstellungskosten für Ferreb wesentlich niedriger liegen als im Fall seiner bekannteren Homologe, wie Maneb und Zineb, so daß sich eine großtechnische Entwicklung dieses Produktes für einen ähnlichen fungiziden Einsatz rechtfertigen müßte.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zufügen geringer Mengen von Kupfer-(I)-ätbylen-bis-dithiocarbamaten zu unbeständigen Mangan-, Zink- oder Eisen-ätliylen-bis-dithiocarbamaten, die Selbstentzündlichkeit dieser Salze in unerwarteter Weise verhindern und ihre Brennbarkeit erheblich herabsetzen kann.

ίο Bekannt ist die Verwendung von Kupferverbindungen zusammen mit Metall-äthylen-bis-dithiocarbamaten, wobei das Kupfer als Salz, wie Oxychlorid, Acetat, Carbonat, Hydroxycarbonat oder Sulfat vorliegen kann, sei es als physikalische Mischung mit dem Metall-thiocarbamat (vergleiche z. B. französische Patentschriften 1137 148, 1329 079, 1363 911) oder in Form der sich von Äthylen-bis-diti^.carbaminsäure ableitenden Mischsalze des Kupfers und Mangans bzw. Zinks (USA.-Patentschrift 3 082 229 und franzö-

ao sische Patentschrift 1 363 929) oder auch in Form von Mangan- und Kupfer-äthylen-bis-dithiocarbamaten (französische Patentschrift 1 352 117). in allen angegebenen Fällen wurden jedoch als Kupferderivate zur Herstellung dieser bekannten Kombinationen Verbin-

»5 düngen des zweiwertigen Kupfers verwendet. Da sich Kupfer-(I)-Verbindungen und Kupfer-(II)-Verbindungen in ihren Eigenschaften wesentlich unterscheiden, konnte auch nicht angenommen werden, daß es möglich sei, in einem Gemisch aus einem Metall-äthylenbis-dithiocarbamat und einer zweiwertigen Kupferverbindung diese durch eine Verbindung des einwertigen Kupfers zu ersetzen. Darüber hinaus dienten die Verbindungen des zweiwertigen Kupfers in den bekannten Gemischen dazu, die Aktivität gegen Pflanzenkrankheiten, insbesondere die fungizide Aktivität, zu verbf "^ern. Es wurde jedoch kein Hinweis auf die Möglichkeit gegeben, an Steile einer Verbindung des zweiwertigen Kupfers eine spezielle Kupfer-(I)-Verbindung zu verwenden und diese Verbindung für den Zweck einzusetzen, die Selbstentzündlichkeit von Metall-äthylen-bis-dithiocaibamaten zu vermindern.

Gegenstand der Erfindung sind daher stabiliserte Eisen-. Mangan- oder Zink-äthylen-bis-dithiocarbamate, die gekennzeichnet sind dir.oh einen Gehalt an Kupfer-ilJ-äthylen-bis-dithiocarbamat, in einer Menge von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf das Metall des Dithiocarbamats.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser stabilisierten Eisen-, Mangan- oder Zink-äthylen-bis-dithiocarbamate ist dadurch gekennzeichnet, daß man in oder auf den Teilchen der Eisen-, Manga. _;- oder Zink-äthylen-bis-dithiocarbamate während oder nach ihrer Herstellung in an sich bekannter Weise Kupfer-(I)-äthylen-bis-dithiocarbamat in einer Menge von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf das Metall des Dithiocarbamats, abscheidet.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, Kupfer-(I)-äthylen-bis-dithiocarbamat und das zu stabilisierende Metall-äthylen-bio-ditbiocarbamat gemeinsam auszufällen, indem man ein Gemisch von wasserlöslichen Salzen des einwertigen Kupfers und des betreffenden Metalls in wäßriger Lösung mit einem wasserlöslichen Metall-äthylen-bis-dithiocarbamat, beispielsweise Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamat, der doppelten Umsetzung unterwirft. Die Reaktion wird in üblicher Weise durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner bei einer Temperatur von 10 bis 5O⁰C vorgenommen.

3 4

Man kann auch eine wäßrige Suspension oder Dis- eingesetztes Metallcarbamat zu verwenden. Die Men"

persion des zu stabilisierenden unlöslichen Metall- genverhältnisse Kupfer-(I)-salz zu Natrium-äthylen-

dithiocarbamats in eine wäßrige Natriumdithiocarba- bis-dithiocarbamat entsprechen auch in diesem Fall

matlösung eintragen, wobei man gleichzeitig die stö- der Stöchiometrie, bzw. man verwendet einen geringen

chiometrische oder annähernd stöchiometrische Menge 5 Überschuß an Kupfer-(I)-salz (0,5 bis 5%), um das

eines mit einem Alkali- oder Erdalkalichlorid wasser- entsprechende Kupfer-(I)-äthylen-bis-dithiocarbamat

löslich gemachten Kupfer-(I)-salzes zugibt. (wie in der französischen Patentschrift I 180 627 der

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungs- Anmelderin beschrieben) zu erhalten,

form der Erfindung wird Kupfer-(T)-äthylen-bis-dithio- Ganz allgemein kann man sagen, daß die Mengen

carbamat direkt auf das zu schützende unlösliche io an Kupfer-(I)-metalI, bezogen auf das Gewicht des zu

Metall-äthylen-bis-dithiocarbamat ausgefällt; man er- schützenden Metall-dithiocarbamats, zwischen 0,2 und

hält so Mangan-, Zink- oder Eisen-äthylen-bis-dithio- 15% liegen.

carbamat-Präparate, deren Elementarteilchen mit ei- Das Verfahren der Erfindung sei an Hand der

nem Film aus Kupfer-(I)-äthylen-bis-dithiocarbamac folgenden Beispiele erläutert,

umhüllt sind. Es genügt hierbei, eine wäßrige Disper- 15

sion oder einen wäßrigen Teig des unlöslichen Metall- Beispiel 1
äthylen-bis-dithiocarbamats mit einer wäßrigen Lösung

des löslichen Dithiocarbamats, wie Natrium-äthylen- a) Zur Herstellung von Ferro-äthylen-bis-dithiocar-

bis-dithiota-bamat und des oben beschriebenen was- bamat wurden 1 MoI Natrium-äthylen-bis-dithiocar-

serlöslich gemachten Kupfer-(l)-salzes zu vereinigen. 20 bamat ur>d 0,51 Mol FeCl₂ unter Rühren bei einer

In der Praxis trägt man in ein Reaktionsgefäß gleich- Temperatur von 20 bis 25° C gemischt, wobei in der

zeitig die wäßrige Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamat- Weise gearbeitet wurde, daß man schließlich eine

lösung und den wäßrigen mit dem wasserlöslichen wäßrige Suspension mit einem Gehalt von 10% an

Kupfer-(I)-salz versetzten Brei des unlöslichen Dithio- der gewünschten Ferroverbindung erhielt. Nach Ab-

carbamats (Ferreb, Manebj ein. Man kann jedoch 25 filtieren der Riaktionsmasse, anschließendem Waschen

auch in Abänderung dieser Arbeitsweise das Natrium- und Trocknen in der Trommel erhielt man ein Produkt

äthylen-bis-dithiocarbamat direkt in den wäßrigen Teig das sich an der Luft von selbst entzündete, sogar bei

des unlöslichen mit der Kupfer-(I)-Verbindung ver- einem Restwassergehalt von 10%.

setzten und im Reaktor vorgelegten Dithiocarbamats b) Man arbeitete unter den gleichen Bedingungen

eintragen oder in umgekehrter Reihenfolge vorgehen. 30 wie unter a), setzte den Reaktionspartnern bei der

Es ist auch möglich, das Isatriunr.-äthylen-bis-dithio- Synthese des Ferro-äthylen-bis-dithiocarbamatsjedDch

carbamat und das unlösliche Dithiocarbamat zu ver- eine solche Menge CuCl-Lösung in einer wäßrigen

einigen und dann die ein weitige Kupferverbindung NaCl-Lösung (150 g/l NaCl) zu, daß 10 Gewichts-

zuzugeben. prozent Kupfer, bezogen auf Eisen, vorhanden waren.

In der Praxis werden die einzelnen Mischungen 35 Man erhielt so ein Produkt, das sich nach vollständiger

durch Rühren bei Normaldruck und Raumtemperatur Trocknung, d. h. in wasserfreiem Zustand bei Raum-

— im allgemeinen bei 10 bis 5O⁰C — bereitet. temperatur nicht von selbst entzündete. Das gleiche

Als einwertige Kupferverbindungen können die Produkt verlöschte außerdem von selbst, wenn es

Halogenide oder bereits bekannten Kupfer-(I)-salze, absichtlich angezündet wurde,

z. B. das Kupfer-(I)-chlorid verwendet werden. Die 40 .

Kupfer-(I)-Verbindung wird in der wasserlöslichen Beispiel I

Form eingesetzt, die man nach einem bequemen und a) Man stellte Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat

übrigens bekannten Verfahren, z. B. im Falle des (Maneb) nach der im Beispiel 1 a) beschriebenen

Kupfer-(I)-chlorids., dadurch erhält, daß man letzteres bekannten Methode durch Mischen unter Rühren von

in eine wäßrige Lösung von Alkali- oder Erdalkali- 45 1 Mol Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamat und 0,51

chlorid mit einem Gehalt von beispielsweise 50 bis Mol MnCl₂ her. Nach dem Abfiltrieren. Waschen und

200 g/l NaCl oder CaCl₂ einträgt. Trocknen erwies sich das erhaltene Maneb bei einer

Die Mengenverhältnisse der erfindungsgemäß ein- Temperatur von 6O⁰C als selbstentzündlich, sobald

gesetzten Reaktionspartner sind nicht ausschlagge- eine Restfeuchtigkeit 1 % oder weniger betrug,

bend. Es ist z. B. bekannt, daß das lösliche Metallderi- 50 b) Das Manebpräparat wurde nun mit Kupfer-(I)-

vat in der stöchiometrischen Menge oder vorzugsweise äthylen-bis-dithiocarbamat unter folgenden Bedingun-

in geringem Überschuß, bezogen auf Natrium-äthylen- gen überzogen: In einen Behälter, in dem sich ein

bis-dithiocarbamat, zugegeben werden muß, um das wäßriger 1,4 Mol Maneb enthaltender Teig befand,

entsprechende Metall-äthylen-bis-dithiocarbamat zu trug man unter Rühren bei Raumtemperatur und einem

erhalten. Wählt man die erste der hier beschriebenen 55 pH zwischen 3,5 und 7 eine wäßrige Natrium-äthylen-

Methoden (doppelte Umsetzung), so muß man dem- bis-dithiocarbamatlösung (Gehalt an Trockensubstanz

nach mindestens 2 Mol der Summe aus Kupfer-(I)-salz 0_s 1 Mol) ein und gleichzeitig eine wäßrige CuCl-Lösung

und löslichem Metallsalz (von Mn, Zn, Fe usw.) für in NaCl mit einem Gehalt von 0,105 Mol CuCI. Nach

je 2 Mol Natriumdithian-äthylen-bis-dithiocarbamat dem Abfiltireren des erhaltenen Reaktionsteigs wurde

einsetzen. In der Praixs versteht man unter »minde- 60 mit Wasser gewaschen und in der Trommel getrocknet,

stens 1 Mol« im allgemeinen eine Menge von 1 bis Das Produkt war bis zu einer Temperatur von 100⁰C

1,05 Mol. bei einem Restwassergehalt von 0 bis 1 Gewichtsprozent

Arbeitet man dagegen nach der bevorzugten Aus- nicht selbstentzündlich.

führungsform der Erfindung, d. h, durch direkte Aus- Wie man feststellen kann, genügt die geringe Menge

fällung des Kupfer-(I)-äthylen-bis-dithiocarbamats auf 65 von etwa 4 Gewichtsprozent Kupfer-(I), bezogen auf

das zu schützende unlösliche Metall-äthylen-bis-di- das Manganmetall, um die Selbstentzündlichkeit des

thiocarbamat, so ist es im allgemeinen günstig, bis Manebs vollkommen zu verhindern und es unbrennbar

0,5 Mol Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamat je Mol zu machen.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Eisen-, Mangan- oder Zink-äthylen-bis-dithiocarbamate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kupfer-(I)-äthylen-bisdithiocarbamat, in einer Menge von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf daj Metall des Dithiocarbamats.

2. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Eisen-, Mangan- oder Zink-äthylen-bis-dithiocarbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in oder auf den Teilchen der Eisen-, Mangan- oder Zink-äthylen-bis-dithiocarbamate während oder nach ihrer Herstellung in an sich bekannter Weise Kupfer-(I)-äthylen-bis-dithiocarbamat in einer Menge von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf das Metall des Dithiocarbamats, abscheidet.