DE1792793C2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Produkten auf der Basis von Aluminiumoxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von porösen Produkten auf der Basis von AluminiumoxidInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden
Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von porösen Produkten auf der Basis
von Aluminiumoxid sowie die Verwendung dieser porösen Produkte zur Gastrennung durch Diffusion.
Bekanntlich zeichnet sich Böhmit gegenüber anderen Tonerdehydraten, insbesondere Hydrargillit, dadurch
aus, daß überwiegend aus dieser kristallinen Varietät bestehende Massen oder Agglomerate bei
beliebigen Temperaturen gebrannt werden können, ohne ihre Festigkeit zu verlieren. Solche gebrannte
Massen finden vielfältige Verwendung aufgrund ihrer spezifischen Oberflächen und der erhaltenen Porenverteilung.
Eine ziemlich weit gestreute Porenverteilung ist häufig für katalytische Verwendungszwecke
erwünscht. Für andere Verwendungszwecke jedoch, z. B. für Filtrationen oder Trennungen durch Gasdiffusion,
sind außerordentlich gleichmäßige Porenweiten erforderlich und die bisher handelsüblichen Produkte
auf Aluminiumoxidbasis konnten deshalb für diese Zwecke nicht verwendet werden, obwohl die bei
ziemlich hohen Temperaturen gebrannten Produkte zahlreichen chemischen Medien gegenüber selbst bei
hohen Temperaturen bemerkenswert reaktionsträge sind.
Auch die aus der FR-PS 1381282 bekannten Böhmitkristalle
mit einer spezifischen Oberfläche von 150
bis 600 m2/g sind hierzu ungeeignet. Sie werden durch Umwandeln einer Suspension oder eines Gelkuchens
aus ausgefälltem Aluminiumhydroxid, die bzw. der je Mol Al2O, 0,05 bis 0,5 Mol . inwertige Säureionen
enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 150° C während einer Zeit von 15 Stunden bis zu 10 Tagen erhalten.
Die nach dem Umwandeln erhaltenen Produkte werden durch Waschen mit Ammoniak-Wasser vom
pH-Wert 8 bis 10 koaguliert und im Ofen oder Zerstäuber zu kompakten Massen getrocknet oder in Alkohol
oder wäßrigem Alkohol dispergiert. Beim Abdestillieren des Dispersionsmittels verbleibt ein feines
Pulver. Verwendet werden diese Böhmitprodukte als Füllstoffe für z. B. Kautschuke.
In einer anderen gleichrangigen Anmeldung (gemäß DE-OS 1592157) werden ein Verfahren zur
Herstellung sowie die Eigenschaften von porösen Tonerdematerialien mit wenig gestreuter Porosität
> beschrieben; hierzu wird Böhmit mit einer spezifischen
Oberfläche von 150 bis 600 mVg bei 900 bis 1500° C gebrannt, und die gewünschten Porenweiten
werden hauptsächlich durch die gewählte Brenntemperatur erhalten. Zwar lassen sich auf diese Weise in
einfacher Weise poröse Materialien mit verhältnismäßig geringer Porenweite herstellen; es hat sich aber
gezeigt, daß Porositäten mit den genannten höheren Weiten nur schwierig erhalten werden. Dies hängt
vermutlich mit der hierfür noch zu hohen, bei 150 nrVg liegenden unteren Grenze für die spezifische
Oberfläche der verwendeten Böhmite zusammen.
Im Verlauf weiterer Untersuchungen wurde nun die Herstellung von Böhmit mit noch kleineren spezifischen
Oberflächen ermöglicht, in Form von regelmäßigen, verhältnismäßig großen stäbchenförmigen Kristallen,
die beim Brennen im agglomerierten Zustand poröse Produkte ergeben, die sich ganz besonders für
Extraktionsverfahren und Trennung von fließfähigen Stoffen bei hoher Temperatur in stark reaktionsfähigen
Medien eignen. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß poröse Scheiben, die durch Brennen von
Böhmit der FR-PS 1381282 analog der US-PS 3108888 hergestellt wurden, einen geringeren
Trenneffekt und vor allem eine so geringe Membranpermeabilität aufwiesen, daß sie für Trennungen von
Gasgemischen mittels Diffusion nicht in Frage kommen.
Die Porenweiten der erfindungsgemäßen porösen Produkte hängen von der Brenntemperatur und von
den Dimensionen der interkristallinen Zwischenräume der Böhmit-Masse ab, die ihrerseits von den
Dimensionen der Elementarkristalle des Böhmites, d. h. von ihrer spezifischen Oberfläche, abhängen.
Diese regelmäßigen Böhmitkristalle besitzen eine spezifische Oberfläche von 10 bis 150 m2/g und werden
dadurch erhalten, daß man eine Suspension oder einen Gelkuchen von ausgefälltem Tonerdehydrat,
die bzw. der 0,05 bis 0,5 MoI einwertige Säureionen je Mol Al2O3 enthält, gegebenenfalls zunächst bei einer
Temperatur nicht über 6O0C während eines Zeitraumes
bis zu 10 Tagen altern läßt und dann auf eine Temperatur von 150 bis 250° C während 2 bis
50 Stunden erhitzt; die erhaltene Suspension wird zentrifugiert und der feste Rückstand im Ofen bei
UO0C getrocknet und schließlich bei 1100 bis
1200° C gebrannt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, in der die Herstellung der erfindungsgemäßen
porösen Produkte und ihre Verwendung für Gastrennung durch Diffusion beschrieben werden.
Die Böhmitkristalle der nachfolgend beschriebenen Größenordnung eignen sich zur Erzeugung von porösen
Filterstoffen, deren Porosität schwierig erhalten, aber dennoch in weiten Grenzen gesteuert werden
kann.
Eine Suspension aus feinen und regelmäßigen, langsam absitzenden Böhmitkristallen mit Durchschnittslänge
100 nm, Durchschnittsbreite 30 nm und Durchschnittsdicke 40 nm sowie einer spezifischen
Oberfläche von 30 mVg wurde in Bechern mit flachem Boden 10 Minuten zentrifugiert.
Die erhaltenen Scheiben mit Durchmesser 20 mm und Dicke 0,6 mm wurden im Ofen bei 110° C getrocknet
und dann eine Stunde bei 1100 ° C gebrannt. Diese gebrannten Scheiben hatten eine spezifische
Oberfläche von 48 nr/g und ein Gesamtporenvolumen von 39 cm3/100 gmit folgender Porenverteilung:
Porenweite < 15 nm 0,7 cm3/100 g
Porenweite < 18 nm 5,7 Cm3ZlOO g
Porenweite < 20 nm 9,7 cm3/100 g
Porenweite < 21 nm 12,7 cm3/100 g
Porenweite < 22 nm 37,7 cm7100 g
die einer mittleren Porenweite von 21,5 nm entsprach.
Porenweite < 18 nm 5,7 Cm3ZlOO g
Porenweite < 20 nm 9,7 cm3/100 g
Porenweite < 21 nm 12,7 cm3/100 g
Porenweite < 22 nm 37,7 cm7100 g
die einer mittleren Porenweite von 21,5 nm entsprach.
Aus einer dieser Scheiben wurde ein Stück Filterscheibe (Fläche 10 mm2) entnommen und im Inneren
eines Metallrohres angebracht, dessen eine Öffnung bei Atmosphärendruck zunächst mit Stickstoff und
dann mit Helium (als Meßgas) in Berührung stand, während die andere Öffnung mit einem zuvor evakuierten,
an ein Quecksilbermanometer angeschlossenen Gefäß verbunden wurde. Bei einer Temperatur
von 20° C wurde durch Diffusion durch diese Filterscheibe für Stickstoff ein Druck von 30 mm Hg in
666 s erhalten, während sich derselbe Druck bei Helium bereits nach 264 s einstellte."
Darauf wurde mit derselben Vorrichtung ein Versuch zur Trennung eines Gasgemisches aus
50,7 Vol.-% He und 49,3 Vol.-% N2 durchgeführt. Das im Massenspektrographen hinter der Filterscheibe
analysierte Gasgemisch enthielt 73 Vol.-% He und 27 Vol.-% N2. Die Permeabilität des Filters
war hoch und erreichte 0,5 Mol N2/cm2 ■ cm Hg · h,
bezogen auf die Filteroberfläche.
Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß ein Gasgemisch beim Durchgang durch das erhaltene Filter mit der
leichteren Komponente gemäß dem Gesetz der Molekularströmung angereichert wird, weil das Verhältnis
von 2,5, in dem die zur Einstellung eines gleichen Druckes erforderlichen Zeiten von 666 s für N2 und
von 264 s für He zueinander stehen, praktisch gleich ist der Quadratwurzel aus dem Verhältnis der Molgewichte
von N2 und He. Die rechnerische Nachprüfung der Anreicherung des Gemisches aus Helium und
Stickstoff mit Helium ergab dasselbe Resultat.
Die durch Zentrifugieren erhaltenen Scheiben wurden 2 Stunden bei 1200° C gebrannt. Ihre spezifische
Oberfläche betrug darauf 13 nr/g und ihr Gesamtporenvolumen 28 cm3/100 g bei einer wenig gestreuten
Porosität mit der mittleren Porenweite von 88 nm.
Die Permeabilität der gebrannten Filterscheiben wurde mit dem gleichen Gasgemisch wie oben, jedoch
bei einem Druck von nur 50 nm Hg getestet. Es wurde eine analoge Anreicherung an leichterem Gas beobachtet.
Die Permeabilität der Filter war noch höher und erreichte, bezogen auf die Filteroberfläche, 2 Mol
N2/cm2 cmHg- h.
Die Böhmitkristallsuspension war in folgender Weise erhalten worden: Ein Gelkuchen enthaltend
20% Al2O3 wurde durch Abschleudern, Waschen und
Filtrieren einer Suspension aus Aluminiumoxidhydrat hergestellt, die ihrerseits durch kontinuierliches Ausfällen
unter Rühren einer 100 g/l Al2O3 enthaltenden
Natriumaluminatlösung mit einer Salpetersäurelösung bei einem pH-Wen von etwa 8,5 erhalten worden
war; die Konzentration und die Menge der Säure waren so gewählt worden, daß die Suspension etwa
50 g/] Al2O3 enthielt und das Molverhältnis NO3/
AI2O3 etwa 0,20 betrug. Der Gelkuchen wurde 7 Tage
bei 40° C in einem dichten Kunststoffbehälter ruhengelassen und darauf im Autoklaven 15 Stunden auf
210/220° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Masse mit der gleichen Gewichtsmenge
Wasser verdünnt.
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Gelkuchen mit einem Molverhältnis NO3/Al2O3 von 0,17, wurde sofort
im Autoklaven auf 210/220° C erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die abgekühlte
Masse wurde mit dem gleichen Gewicht an Wasser verdünnt. Der Böhmit setzte sich in Form von
sehr gleichmäßig ausgebildeten Kristallen (Länge 100 nm, Breite 20 nm und Dicke 10 nm, Durchschnittswerte)
ab, deren spezifische Oberfläche etwa 70 m2/g betrug. Es wurden wie in Beispiel 1 Filterscheiben
hergestellt, die nach dem Brennen eine spezifische Oberfläche von 53 m2/g und ein Gesamtporenvolumen
von 25 cmVlOO g aufwiesen, wobei die Porenweiten 17 bis 21 nm betrugen bei einem mittleren
Durchmesser von etwa 19 nm.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von porösen Produkten auf der Basis von Aluminiumoxid dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Suspension aus Böhmit-Kristallen mit einer spezifischen
Überfläche von 10 bis 150 m2/g, die durch Erhitzen einer Suspension oder eines Gelkuchens aus
ausgefälltem Aluminiumhydroxid enthaltend 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen je Mol Al2O3
- gegebenenfalls nach Alternlassen bis zu 10 Tagen bei einer Temperatur nicht über 60 ° C — während
2 bis 50 Stunden auf einer Temperatur von 150 bis 250° C erhalten worden ist, zentrifugiert,
das erhaltene zentrifugierte Produkt im Ofen bei 110° C trocknet und anschließend bei 1100 bis
1200° C brennt.
2. Anwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen porösen Produkte für Gastrennung durch Diffusion.
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