DE1792793B1

DE1792793B1 - Verfahren zur Herstellung von poroesen Produkten auf der Basis von Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE1792793B1
Application number: DE1792793A
Authority: DE
Inventors: Max Michel
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1966-04-21
Filing date: 1967-04-19
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE1592158A1; GB1169096A; DE1792793C2; BE697388A; DE1592158B2; NL6702842A; FR1483002A

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von porösen Produkten auf der Basis von Aluminiumoxid sowie die Verwendung dieser porösen Produkte zur Gastrennung durch Diffusion.

Bekanntlich zeichnet sich Böhmit gegenüber anderen Tonerdehydraten, insbesondere Hydrargillit, dadurch aus, daß überwiegend aus dieser kristallinen Varietät bestehende Massen oder Agglomerate bei beliebigen Temperaturen gebrannt werden können, ohne ihre Festigkeit zu verlieren. Solche gebrannte Massen finden vielfältige Verwendung aufgrund ihrer spezifischen Oberflächen und der erhaltenen Porenverteilung. Eine ziemlich weit gestreute Porenverteilung ist häufig für katalytische Verwendungszwecke erwünscht. Für andere Verwendungszwecke jedoch, z. B. für Filtrationen oder Trennungen durch Gasdiffusion, sind außerordentlich gleichmäßige Porenweiten erforderlich und die bisher handelsüblichen Produkte auf Aluminiumoxidbasis konnten deshalb für diese Zwecke nicht verwendet werden, obwohl die bei ziemlich hohen Temperaturen gebrannten Produkte zahlreichen chemischen Medien gegenüber selbst bei hohen Temperaturen bemerkenswert reaktionsträge sind.

Auch die aus der FR-PS 1381282 bekannten Böhmitkristalle mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 600 nr/g sind hierzu ungeeignet. Sie werden durch Umwandeln einer Suspension oder eines Gelkuchens aus ausgefälltem Aluminiumhydroxid, die bzw. der je MoI Al₂O₃ 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 150° C während einer Zeit von 15 Stunden bis zu 10 Tagen erhalten. Die nach dem Umwandeln erhaltenen Produkte werden durch Waschen mit Ammoniak-Wasser vom pH-Wert 8 bis 10 koaguliert und im Ofen oder Zerstäuber zu kompakten Massen getrocknet oder in Alkohol oder wäßrigem Alkohol dispergiert. Beim Ab- , destillieren des Dispersionsmittels verbleibt ein feines Pulver. Verwendet werden diese Böhmitprodukte als Füllstoffe für z. B. Kautschuke.

In einer anderen gleichrangigen Anmeldung (gemäß DE-OS 1592157) werden ein Verfahren zur Herstellung sowie die Eigenschaften von porösen Tonerdematerialien mit wenig gestreuter Porosität "> beschrieben; hierzu wird Böhmit mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 600 nr/g bei 900 bis 1500° C gebrannt, und die gewünschten Porenweiten werden hauptsächlich durch die gewählte Brenntemperatur erhalten. Zwar lassen sich auf diese Weise in " einfacher Weise poröse Materialien mit verhältnismäßig geringer Porenweite herstellen; es hat sich aber gezeigt, daß Porositäten mit den genannten höheren Werten nur schwierig erhalten werden. Dies hängt vermutlich mit der hierfür noch zu hohen, bei ι > 150 nr/g liegenden unteren Grenze für die spezifische Oberfläche der verwendeten Böhmite zusammen.

Im Verlauf weiterer Untersuchungen wurde nun die Herstellung von Böhmit mit noch kleineren spezifischen Oberflächen ermöglicht, in Form von regelmä- -" ßigen, verhältnismäßig großen stäbchenförmigen Kristallen, die beim Brennen im agglomerierten Zustand poröse Produkte ergeben, die sich ganz besonders für Extraktionsverfahren und Trennung von fließfähigen Stoffen bei hoher Temperatur in stark reaktionsfähi- ->> gen Medien eignen. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß poröse Scheiben, die durch Brennen von Böhmit der FR-PS 1381282 analog der US-PS 3108888 hergestellt wurden, einen geringeren Trenneffekt und vor allem eine so geringe Membran- ;<·' permeabilität aufwiesen, daß sie für Trennungen von Gasgemischen mittels Diffusion nicht in Frage kommen.

Die Porenweiten der erfindungsgemäßen porösen Produkte hängen von der Brenntemperatur und von , den Dimensionen der interkristallinen Zwischenräume der Böhmit-Masse ab, die ihrerseits von den Dimensionen der Elementarkristalle des Böhmites, d. h. von ihrer spezifischen Oberfläche, abhängen. Diese regelmäßigen Böhmitkristalle besitzen eine i" spezifische Oberfläche von 10 bis 150 nr/g und werden dadurch erhalten, daß man eine Suspension oder einen Gelkuchen von ausgefälltem Tonerdehydrat, die bzw. der 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen je MoI Al₂O₃ enthält, gegebenenfalls zunächst bei eir. ner Temperatur nicht über 60° C während eines Zeitraumes bis zu 10 Tagen altern läßt und dann auf eine Temperatur von 150 bis 250° C während 2 bis 50 Stunden erhitzt; die erhaltene Suspension wird zentrifugiert und der feste Rückstand im Ofen bei -... 110° C getrocknet und schließlich bei 1100 bis 1200° C gebrannt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, in der die Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Produkte und ihre Verwendung für ■>-, Gastrennung durch Diffusion beschrieben werden. Die Böhmitkristalle der nachfolgend beschriebenen Größenordnung eignen sich zur Erzeugung von porösen Filterstoffen, deren Porosität schwierig erhalten, aber dennoch in weiten Grenzen gesteuert werden ,ο kann.

Beispiel 1

Eine Suspension aus feinen und regelmäßigen, langsam absitzenden Böhmitkristallen mit Durch-. schnittslänge 100 nm, Durchschnittsbreite 30 nm und Durchschnittsdicke 40 nm sowie einer spezifischen Oberfläche von 30 nr/g wurde in Bechern mit flachem Boden 10 Minuten zentrifugiert.

Die erhaltenen Scheiben mit Durchmesser 20 mm und Dicke 0,6 mm wurden im Ofen bei 110° C getrocknet und dann eine Stunde bei 1100° C gebrannt. Diese gebrannten Scheiben hatten eine spezifische Oberfläche von 48 irr/g und ein Gesamtporenvolumenvon39 cm³/100 gmit folgender Porenverteilung: Porenweite < 15 nm 0,7 cm V100 g
Porenweite < 18 nm 5,7 cm³/100 g
Porenweite < 20 nm 9,7 cm³/100 g
Porenweite < 21 nm 12,7 cm V100 g
Porenweite < 22 nm 37,7 cm³/100 g
die einer mittleren Porenweite von 21,5 nm entsprach.

Aus einer dieser Scheiben wurde ein Stück Filterscheibe (Fläche 10 mm²) entnommen und im Inneren eines Metallrohres angebracht, dessen eine Öffnung bei Atmosphärendruck zunächst mit Stickstoff und dann mit Helium (als Meßgas) in Berührung stand, während die andere Öffnung mit einem zuvor evakuierten, an ein Quecksilbermanometer angeschlossenen Gefäß verbunden wurde. Bei einer Temperatur von 20° C wurde durch Diffusion durch diese Filterscheibe für Stickstoff ein Druck von 30 mm Hg in 666 s erhalten, während sich derselbe Druck bei Helium bereits nach 264 s einstellte.'

Darauf wurde mit derselben Vorrichtung ein Versuch zur Trennung eines Gasgemisches aus 50,7 Vol.-% He und 49,3 Vol.-% N₂ durchgeführt. Das im Massenspektrographen hinter der Filterscheibe analysierte Gasgemisch enthielt 73 Vol.-% He und 27 Vol.-% N₂. Die Permeabilität des Filters war hoch und erreichte 0,5 Mol N₂/cm² cm Hg · h, bezogen auf die Filteroberfläche.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß ein Gasgemisch beim Durchgang durch das erhaltene Filter mit der leichteren Komponente gemäß dem Gesetz der Molekularströmung angereichert wird, weil das Verhältnis von 2,5, in dem die zur Einstellung eines gleichen Druckes erforderlichen Zeiten von 666 s für N₂ und von 264 s für He zueinander stehen, praktisch gleich ist der Quadratwurzel aus dem Verhältnis der Molgewichte von N₂ und He. Die rechnerische Nachprüfung der Anreicherung des Gemisches aus Helium und Stickstoff mit Helium ergab dasselbe Resultat.

Die durch Zentrifugieren erhaltenen Scheiben wurden 2 Stunden bei 1200° C gebrannt. Ihre spezifische Oberfläche betrug darauf 13 mVg und ihr Gesamtporenvolumen 28 cm³/100 g bei einer wenig gestreuten Porosität mit der mittleren Porenweite von 88 nm.

> Die Permeabilität der gebrannten Filterscheiben wurde mit dem gleichen Gasgemisch wie oben, jedoch bei einem Druck von nur 50 nm Hg getestet. Es wurde eine analoge Anreicherung an leichterem Gas beobachtet. Die Permeabilität der Filter war noch höher

ι" und erreichte, bezogen auf die Filteroberfläche, 2 Mol N₂/cm² · cm Hg · h.

Die Böhmitkristallsuspension war in folgender Weise erhalten worden: Ein Gelkuchen enthaltend 20% AI₂O₃ wurde durch Abschleudern, Waschen und

ι "> Filtrieren einer Suspension aus Aluminiumoxidhydrat hergestellt, die ihrerseits durch kontinuierliches Ausfällen unter Rühren einer 100 g/l Al₂O₃ enthaltenden Natriumaluminatlösung mit einer Salpetersäurelösung bei einem pH-Wert von etwa 8,5 erhalten wor-

¹I) den war; die Konzentration und die Menge der Säure waren so gewählt worden, daß die Suspension etwa 50 g/l Al₂O₃ enthielt und das Molverhältnis NO₃/ Al₂O, etwa 0,20 betrug. Der Gelkuchen wurde 7 Tage bei 40 ° C in einem dichten Kunststoffbehälter ruhen-

-'"> gelassen und darauf im Autoklaven 15 Stunden auf 210/220° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Masse mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser verdünnt.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Gelkuchen mit einem Molverhältnis NO₃/A1₂O₃ von 0,17, wurde sofort im Autoklaven auf 210/220° C erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die abgekühlte Masse wurde mit dem gleichen Gewicht an Wasser verdünnt. Der Böhmit setzte sich in Form von sehr gleichmäßig ausgebildeten Kristallen (Länge 100 nm, Breite 20 nm und Dicke 10 nm, Durchschnittswerte) ab, deren spezifische Oberfläche etwa 70 m²/g betrug. Es wurden wie in Beispiel 1 Filterscheiben hergestellt, die nach dem Brennen eine spezifische Oberfläche von 53 mVg und ein Gesamtporenvolumen von 25 cm³/100 g aufwiesen, wobei die Porenweiten 17 bis 21 nm betrugen bei einem mittleren Durchmesser von etwa 19 nm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Produkten auf der Basis von Aluminiumoxid dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension aus Böhmit-Kristallen mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 150 nr/g, die durch Erhitzen einer Suspension oder eines Gelkuchens aus ausgefälltem Aluminiumhydroxid enthaltend 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen je Mol AI₂O₃ - gegebenenfalls nach Alternlassen bis zu 10 Tagen bei einer Temperatur nicht über 60° C - während 2 bis 50 Stunden auf einer Temperatur von 150 bis 250° C erhalten worden ist, zentrifugiert, das erhaltene zentrifugierte Produkt im Ofen bei 110° C trocknet und anschließend bei 1100 bis 1200° C brennt.

2. Anwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen porösen Produkte für Gastrennung durch Diffusion.