DE1592157C3 - Verfahren zur Herstellung von mechanisch festen porösen Formkörpern auf Al tief 2 O tief 3 -Basis - Google Patents

Description

Bekanntlich sind zahlreiche Tonerde-Formkörper porös und werden in verschiedener Ausbildung, z. B. als Strangpreßlinge, Tabletten oder Granulate vielfältig verwendet, vor allem für Absorptionszwecke und bei katalytischen Verfahren. Dies setzt voraus, daß Formkörper mit ganz vreschiedenen spezifischen Oberflächen und mit sehr verschiedener poröser Beschaffenheit ausgebildet werden können. Es sind auch bereits Aluminiumoxidhydrat-Formkörper im Handel erhältlich, deren sepzifische Oberfläche bis zu einigen hundert irr/g betragen kann, deren Porosität jedoch breit gestreut ist und deren Poren, je nach dem jeweiligen Produkt Durchmesser von einigen nm bis zu mehreren μιη aufweisen.

Sehr häufig ist übrigens diese gestreute Porosität der bekannten Formkörper sehr nützlich, wenn sie deutlich nach Mikroporosität und Makroporosität unterschieden werden kann und zwar dann, wenn über die Makroporen ein leichtes Eindringen chemischer Verbindungen in die Formkörper gewährleistet sein soll und gleichzeitig die Reaktionen dieser Verbindungen durch die in Folge der Mikroporen große spezifische Oberfläche ausgelöst werden sollen.

Auch die in der deutschen Patentschrift 11 41 265 beschriebenen Aluminiumoxid-Katalysatorträger mit einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 400 m'²/g besitzen eine voneinander unterschiedene Mikro- und Makroporosität, wobei letztere Werte von 15 bis 65 cm³/100 g annehmen kann. Sie werden durch Brennen von Pseudoböhmit, der durch Ausfällen einer Alkalialuminatlösung mit Säure und Trocknen des erhaltenen Filterkuchens bei 120 C erhalten wird, bei 350 bis 500 C erhalten.

Derartige poröse Eigenschaften eignen sich aber wenig für andere Verwendungszwecke wie die Abtrennung bestimmter Makromoleküle oder Sole aus einem flüssigen Medium oder die Auftrennung bestimmter Gasgemische durch Diffusion. Diese Trennungen setzen eine möglichst große und möglichst wcnis uestreute Porosität voraus, die durch Poren mit definierten, den vorgesehenen Trennungen angepaßten Weiten gegeben ist.

Diesen Anwendungen entspricht in einem anderen Porositätsbereich die Anwendung von natürlichen oder synthetischen Zeolithen, die bekanntlich eine Porosität von außerordentlich feinen Poren vom Durchmesser etwa 0,3 bis 1,5 nm aufweisen, die sich unmittelbar aus den vollständig definierten udn regelmäßigen Kristallgittern ergibt.

ίο Im Verlauf der Untersuchungen über die Aluminiumoxidhydrate im Übergangszustand wurde fest-

-' gestellt, daß ganz allgemein durch Brennen der Aluminiumoxidhydrat-Formkörper bei relativ hoher Temperatur zwar die mechanische Festigkeit merklich verringen wird, daß aber ein solches Brennen notwendig ist, um einen mittleren Porositätswert dieser Formkörper zu erzielen, der sie für die oben genannten Trennverfahren geeignet macht.

Es hat sich weiter gezeigt, daß man Al₂O₃-Formkörper mit wenig gestreuten Porenvveiten und großem Porenvolumen erhält, wenn man einen feinkristallisierten Böhmit bei 900 bis 1500°C während 0,5 bis zu 15 h brennt, der gemäß dem Verfahren der älteren , deutschen Patentschrift 12 46 697 erhalten wird, wenn'¹ ' man eine Suspension oder einen Gelkuchen von amorphem hydratisiertem Aluminiumoxid enthaltend bis zu 35 Gewichtsprozent AI₂O₃ und 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen je Mol AI₂O₃ während 15 h bis zu 10 Tagen bei Temperaturen von 60 bis 150 C umwandelt.

Die Erfindung betrifft das im vorstehenden Patentanspruch näher gekennzeichnete Verfahren zum Herstellen von festen porösen Formkörpern auf AI₂O₃-Basis von großem Porenvolumen, gegeben durch Poren mit wenig gestreuten, zwischen 10 und 100 nm einstellbaren Weiten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper eignen sich vor allem für die verschiedenen Extraktionsund Trennungsverfahren, insbesondere für Extrak-

*u tionen und Trennungen bei hoher Temperatur in stark reaktionsfähigen Medien.

Sie können als Strangpreßling und in anderen Formen z. B. als Platten oder Folien verschiedener Dicke oder als Rohre von verschiedenem Querschnitt und verschiedener Wandstärke ausgebildet sein, je nach der , [ beabsichtigten Verwendung, damit sie sich in die vorgegebenen Vorrichtungen leicht einfügen lassen. Die Rohre können offen oder an einem Ende geschlossen sein. Außer durch Strangpressen werden sie durch andere bekannte Formverfahren für Stoffe, die bei hohen Temperaturen gebrannt werden, erhalten, z. B. durch Formen, Schlickergießen oder einfaches Pressen oder als poröse Gegenstände mit einem makroporösen Kern beliebiger Form, z. B. aus Aluminiumoxid und einer damit fest verbundenen dünnen AI₂O₃ Schicht von großem Porenvolumen gegeben durch wenig gestreute Porenweiten von 10 bis 100 nm.

Beim Brennen dieser aus Böhmit bestehenden Formkörper bei den angegebenen ziemlich hohen Temperatüren tritt offensichtlich eine merkliche Dehydratisierung ein und es werden Aluminiutnoxidhydrate im Übergangszustand gebildet, die bei 1150/1200 C in das sehr gut kristallisierte U-AI₂O₃ (Korund) aus zusammenhangenden, außerordentlich feinen Kristallen übergehen, die mit steigender Temperatur allmählich wachsen. Die Porenweite nimmt zunächst gleichmäßig mit steigender Brenntemperatur zu, um bei 1150 bis 1200 C sehr viel schneller anzusteigen und beinahe

augenblicklich Werte in der Größenordnung von 100 um zu erreichen, die sich bei Temperaturen bis zu 1500 C nur noch wenig verändern. Dieses Erhitzen auf Temperaturen von 1150/1200 C bis 1500 C bewirkt eine zunehmende Kontraktion der porösen Formkörper und einen steigenden Verlust des Porenvolumens bis zum Verschwinden der offenen Porosität bei etwa 1500 C. Die so erhaltenen Formkörper sind außerordentlich wenig reaktionsfähig und können ohne merkliche Veränderung des Gefüges und der Struktur bis zu Temperaturen verwendet werden, die ihrer Brenntemperatur nahekommen.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels, in dem die Herstellung von gebrannten Strangpreßiingen mit sehr regelmäßiger Porosität und großem Porenvolumen beschrieben wird, näher erläutert.

Beispiel

Es wurde ein Gelkuchen enthaltend 20% AI₂O₃ hergestellt durch Abschleudern, Waschen und Filtrieren einer Suspension von Aluminiumhydroxid, die durch kontinuierliches Ausfällen unter Rühren einer 100 g/l Al₂O₃ enthaltenden Natriumaluminatlösung mit einer Salpetersäurelösung erhalten worden war; Konzentration und Menge der Salpetersäurelösung wurden so bemessen, daß die Suspension etwa 50 g/l AI₂O₃ enthielt und das Molverhältnis NO₃/A1₂O₃ 0,20 betrug. Der Fällungs-pH-Wert lag unter diesen Bedingungen bei etwa 8,5. Dem gewaschenen Gelkuchen wurde Wasser zugesetzt bis sich eine dicke Suspension von Aluminiumhydroxid, die 15% Al₂O₃ enthielt, bildete. Diese Paste wurde in einem Autoklav 20 h bei 140 C langsam gerührt und dann leicht getrocknet, worauf sie in einer Schneckenpresse gebräuchlicher Bauart zu einem Strang vom Durchmesser 3 mm verpreßt werden

ίο konnte. Der Böhmit, aus dem die Masse dann bestand, wies eine aktive Oberfläche von 250 m²/g auf.

Die getrockneten Strangpreßlinge wurden in einem Muffelofen im Verlauf von 3 h auf 1050 C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen waren die Strangpreßlinge außerordentlich mechanisch fest und ihre Druckfestigkeit Korn je Korn betrug 10 kg.

Die Formkörper hatten eine spezifische Oberfläche von 115 m²/g und ein Porenvolumen von 50 cm²/!00 g, das sich aus sehr gleichmäßigen Poren vom mittleren Durchmesser 16 nm zusammensetzte, deren Verteilung, gemessen mit dem Hg-Porosimeter, sich wie folgt ergab:

<15nm I0cm³/100g 20%

< 16 nm 27 cm³/100 g 54%

< 17 nm 42 cm³/100 g 84 %

< 18 nm 47 cm³/100 g 94%

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von mechanisch festen, porösen Konnkörpern auf AI₂O₃-Basis von großem Porenvolumen, gegeben durch Poren mit wenig gestreuten, von 10 bis 100 nm einstellbaren Weiten, insbesondere zur Verwendung für Extraktionen und Trennungen von Stoffgemischen bei hoher Temperatur, sowie in stark reaktionsfähigen Medien, wobei kontinuierlich amorphes Aluminiumhydroxid mittels Säure aus einer Aluminatlösung ausgefällt und nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß fein und regelmäßig kristallisierter Böhm it mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 600 m²/g, der durch Umwandeln einer Suspension oder eines Gelkuchens, enthaltend bis zu 35 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen je Mol AI₂O₃, während 15 h bis zu 10 Tagen bei 60 bis 150 C erhalten worden ist, bei 900 bis 1500 C während 30 min bis zu 5 h gebrannt wird.