DE1592158A1

DE1592158A1 - Verfahren zur Herstellung von regelmaessigen Boehmitkristallen

Info

Publication number: DE1592158A1
Application number: DE1967P0041942
Authority: DE
Inventors: M Max Michel
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-04-21
Filing date: 1967-04-19
Publication date: 1970-10-22
Also published as: FR1483002A; GB1169096A; NL6702842A; DE1792793B1; DE1792793C2; DE1592158B2; BE697388A

Description

Verfahren zur Herstellung von regelmäßigen Böhmitkristallen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Aluminiumoxydmonohydrate der Varietät Böhmit mit geringer spezifischer überfläche, die aus Aluminiumhydroxydgelen erhalten werden, sowie_sihre Verwendung, insbesondere als Ausga_ngsmaterial für gebrannte Produkte.

Es ist bekannt, daß sich unter'den verschiedenen Tonerdehydraten der Bohmit durch eine Kombination von Eigenschaften auszeichnet, die seine Verwendung auf zahlreichen Gebieten ermöglichen» So werden einerseits die feinen und regelmäßigen Kristalle des BÖhmits in dlspergiertem Zustand je nach ihrer Größe, vor allem als Pigmente, als Füllstoffe, als Poliermittel, als fumbildende Mittel sowie als Ausgangsmaterial für feinpulvrige calcinierte Produkte verwendet, während andererseits überwiegend

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aus dieser kristallisierten Varietät bestehende Massen oder Agglomerate bei beliebigen Temperaturen gebrannt werden können, ohne ihre Festigkeit zu verlieren -im Gegensatz zu anderen Tonerdehydraten, insbesondere zum ' Hydrargillit. Solche gebrannten Massen finden vielfältige Verwendung aufgrund ihrer spezifischen Oberflächen und der erhaltenen Porenverteilung. Nun ist eine ziemlich weit gestreute Porenverteilung häufig für katalytische Verwendungszwecke erwünscht; für andere Verwendungszwecke jedoch, z.B. für Filtrationen oder Trennungen durch G-asdiffusion sind außerordentlich gleichmäßige Porenweiten erforderlich und die bisher handelsüblichen Produkte konnten deshalb für diese Zwecke nicht verwendet werden, obwohl die bei ziemlich hohen Temperaturen gebrannten Produkte zahlreichen chemischen Medien gegenüber selbst bei hohen Temperaturen bemerkenswert reaktionsträge sind.

In einer anderen Anmeldung werden ein Verfahren zur Herstellung sowie die Eigenschaften von porösen TonerdemateraMen mit wenig gest-reuter Porosität beschrieben, die durch Brennen von Böhmit mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 600 m²/g bei 900 bis 1500⁰G erhalten werden, wobei die gewünschten Porenweiten hauptsächlich durch die gewählte Brenntemperatur erhalten werden. Zwar lassen sich auf diese" V/eise in einfacher Weise poröse Materalien mit verhältnismäßig geringer Porenweite herstellen; es hat sich

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jedoch gezeigt, daß Porositäten mit den genannten höheren Werten nur schwierig erhalten werden. Dies hängt vermutlieh mit der hierfür, noch zu hohenjbei 150 m /g liegenden unteren Grenze für die spezifische Oberfläche der verwendeten Bohmite zusammen.

Im Verlauf von weiteren Untersuchungen, wurde nun die Herstellung von Böhmit mit noch kleineren spezifischen Oberflächen ermöglicht, in Form von regelmäßigen, verhältnismäßig großen Kristallen, die zwar auch im dispergierten Zustand verwendet werden können, aber vor allem beim Brennen im agglomerierten Zustand poröse Produkte ergeben, die ganz besonders für Extrakt/ionsverfahren und Trennung von fließfähigen Stoffen bei hoher Temperatur in stark reaktionsfähigen Medien geeignet sind. Die Porenweiten dieser Produkte sind abhängig von der Brenntemperatur und von den Dimensionen der interkristallinen Zwischenräume dieser Massen, die ihrerseits von den Dimensionen der Elementarkristalle des Böhmites abhängen, d.h. von ihrer spezifischen Oberfläche. '

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von regelmäßigen Böhmitkristallen, die eine spezifische Oberfläche von 10 bis 150 m /g aufweisen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 150 bis 25O^GG während 2 bis 50 Stunden eine Suspension oder einen Gelkuchen von ausgefälltem Tonerdehydrat

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sich weiter entwickeln läßt, wobei man die Suspension oder den Gelkuchen gegebenenfalls zuvor bei einer Temperatur nicht über 6O⁰G während eines Zeitraumes bis zu 10 Tagen altern läßt und die Buspension oder der Gelkuchen 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen je Mol AIpO., enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Böhmite sowie ihre Verwendung, insbesondere zur Herstellung von porösen •Stoffen,,

. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Herstellung der erfindungsgemäßen Böhmitesowie ihre Verwendung zur Herstellung von porösen Materalien für Filtrier.zwecke beschrieben wird, deren Eigenschaften durch Gastrennungen durch Diffusion nachgewiesen werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Gelkuchen enthalten ZOfo AIpO, durch Abschleudern, Waschen und Filtrieren einer Suspension von Aluminiumoxydhydrat hergestellt, die ihrerseits durch kontinuierliches Ausfällen unter Rühren einer 10ög/l AIpO, enthaltenden Natriumaluminatlösung mit einer Salpetersäurelösung erhalten worden war, wobei die Konzentration und die Menge der Säure so gewählt wurden, daß die Suspension etwa 50g/l Al₀O, enthielt und das Molverhältnis

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etwa 0,20 betrug.

Der pH-Wert beim-Ausfällen betrug etwa 8,5., Der Gelkuchen wurde 7 Tage bei 40⁰C in einem dichten Kunststoff-

i behälter ruhen gelassen und darauf im Autoklaven 15h auf 210/22O⁰G erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltetie Masse durch Zusatz ihrer Gewichtsuienge mit Wasser verdünnt. Dabei wurde eine Suspension von feinen und regelmäßigen, langsam absitzenden Böhmitlamellen erhalten. Die·Durchschnittslänge dieser Lamellen betrug 1000 A, die Durchschnittsbreite 300 A, und die Durchschnittsdicke 400 A;

2 die spezifische Oberfläche betrug 30 m /g.

Beispiel 2

Durch zehnminütiges Zentrifugieren der Suspension gemäß Beispiel 1 in Bechern mit flachem Boden wurden Scheiben vom Durchmesser 20 mm und der Dicke 0,6 mm hergestellt, die im Ofen bei HO⁰C getrocknet und dann eine Stunde bei 1100⁰C gebrannt wurden. Diese Scheiben hatten eine spezifische Oberfläche von 48 m /g und ein Gesamtporenvolumen von 59^CIß /tOOg,-mit folgender Porenverteilung;

Porenweite < 150 Ϊ O,7cm⁵/iOOg

" < 180 £ 5,7 "

» < 200 Ä 9,7

" < 210 Ϊ 12,7

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ο - ■ ο

Dies entspricht einer mittleren Prenweite τοη 215 A.

Aus einer dieser Scheiben wurde ein Stück Filterschei-

be (fläche 10 mm ) entnommen und im Inneren eines Metallrohres angebracht, dessen eine Öffnung bei Atmosphärendruck zunächst mit Stickstoff und dann mit Helium (als Meßgas) in Berührung'stand, während die andere Öffnung mit einem zuvor evakuierten, an ein Quecksilbermemometer angeschlossenen Gefäß verbunden wurde. Bei einer Temperatur von 20 C wurde durch Diffusion durch diese Filterscheibe für Stickstoff ein Druck von 30 mm Hg in 666 see erhalten, während sich derselbe Druck bei Helium bereits nach 264 see einstellte.

Darauf wurde mit.derselben Vorrichtung ein Trennversuch durchgeführt. Das Gemisch enthielt 50,7 Vol.-^cß> He und 49»3 Vol.-# N₀. Das im Massenpektographen analysierte Gasgemisch nach Durchgang durch die Filterscheibe enthielt 73 Vol.-$ He und 27 Vol.-⁰/ H₂. Die Permeabilität des FiI-

ters ist hoch und erreicht 0,5 Mol Np/cm Filteroberfläche, /cm Hg und h.

Dieses Beispiel lehrt deutlich, daß ein Gasgemisch beim Durchgang durch.das erhaltene Filter mit der leichteren Komponente gemäß dem Gesets der Molekularströmung angereichert wird, da das Verhältnis von 2,5* in dem die zur Einstellung eines gleichen Druckes erforderlichen Zeiten von 666 seo für H₀ und von 264 see für He zueinander stehen,

009843/1510 _{BA0 0Hi01NA}L -6a-

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- 4a«-

praktisch gleich ist der Quadratwurzel aus dem Verhältnis der Mol-Gewichte von Hp und He. Die rechnerische Nachprüfung der Anreicherung des Gemisches aus Helium ergibt dasselbe Resultat,

Beispiel 3
"■■>"■ Die gemäß Beispiel 2 durch Zentrifugieren erhaltenen

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Scheiben wurden 2 h bei 1200⁰O gebrannt. Ihre spezifische

Oberfläche betrug darauf 13 m /g und ihr Gesamtporenvolumen 28 cm /100g bei einer wenig gestreuten Porosität mit der mittleren Porenweite von 880 Ä.

Die gemäß Beispiel 2 entnommenen Filterscheiben wurden mit demselben Gasgemisch bei einem Druck von nur 50 mm Hg auf ihre Permeabilität geprüft. Es wurde eine analoge Anreicherung an leichterem Gas beobachtet. In diesem Beispiel war die Permeabilität der Filter großer

und erreichte 2 Mol Np/cm Filteroberfläche, cm Hg und h. Beispiel 4

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Gelkuchen, dessen Molverhältnis N0,/Al '0, jedoch 0,17 betrug, wurde sofort im Autoklaven auf 210/220 C erhitzt und 15. h bei dieser Temperatur belassen. Wach dem Abkühlen wurde die erhaltene Masse durch Zusatz ihres Gewichtes an Wasser verdünnt. Der gebildete Böhmit setzte sich in Form von sehr gleichmäßig ausgebildeten Lamellen (Länge 1000 S, Breite 200 $. und Dicke 100 S, Durchschnittswerte) ab. Ihre spezifische

Oberfläche betrug etwa 70 m /g. Es wurden gemäß Beispiel 2 Filterscheiben hergestellt, die nach dem Brennen eine spezifische Oberfläche von 53 ^m /g und ein Gesamtporenvolumen von 25 cm⁵/i00g aufwiesen, wobei die Porenweiten 170 - 210 betrugen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 190 ft.

%kO - 8 ~ 009843/1510

Die vorangegangenen Beispiele "beschränken die vorliegende· Erfindung in keiner YiTeise auf die darin beschriebene besondere Herstellungsweise oder Verwendung. Diese werden nur gewählt, weil sie besonders deutlieh zeigen, daß Bohmite, die sich aus Kristallen dieser Größenordnung zusammensetzen, zur Erzeugung von porösen Filterstoffen, deren Porosität schwierig erhalten, aber dennoch in weiten Grenzen gesteuert, werden-kann, geeignet sind.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß erhaltenen Böhmite mit Hilfe aller zur Formung von Produkten, die bei hohen Temperaturen gebrannt werden sollen, üblichen Verfahren - Strangpressen, Formpressen, Schlickergießen - zu den für die jeweiligen Verwendungszwecke geeigneten Formen verarbeitet werden. Weiterhin können selbstverständlich die erfindungsgemäß hergestellten Böhmite auf verschiedenen makroporösen Trägermaterialien aufgebracht und auf diese V/eise Gegenstände erhalten werden, deren industrielle Verwendung dadurch erleichtert ist. Schließlich können die erfindungsgemäßen Böhmite auch in dispergiertem Zustand für bestimmte Verwendungszwecke angewandt .werden,_bei denen es auf die Dimensionen der Kristalle ankommt, ao z^B. als Schleifkörper oder als Füllstoffe.

Pat en tan s pruch 72g₅ BAD ORfGlHAL

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Claims

1A-32 953

Paten t a η s ρ r u c h

Verfahren zur Herstellung von regelmäßigen Böhmitkristallen mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 150 m /g, dadurch gekenn ζ eichn e t , daß man eine Suspension oder einen Gelkuchen aus ausfälltem Aluminiumhydroxyd 2 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 25O⁰C umwandelt, wobei die Suspension oder der Gelkuchen gegebenenfalls zuvor bei einer Temperatur nicht über 60⁰C bis zu 10 Tage gealtert wurde und je Mol AIpO., 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen enthält.

ORIGINAL INSPECTED Oö 9843/1-510'.