DE2318518B2

DE2318518B2 - Tonerdekorper hoher Porosität und Festigkeit, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2318518B2
Application number: DE2318518A
Authority: DE
Inventors: Joseph Richard Kiovsky; Jeffrey William Meacham
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1972-05-24
Filing date: 1973-04-12
Publication date: 1980-06-12
Also published as: FR2185444B1; US3850849A; NL175263B; NL7305126A; DE2318518C3; DE2318518A1; FR2185444A1; GB1422452A; NL175263C

Description

Die Erfindung betrifft einen Tonerdekörper, der sich durch eine hohe Porosität und Festigkeit auszeichnet, wobei nicht nur die Gesamtporosität von Interesse ist, sondern auch die Teilporositäten, die den Poren bestimmter Größe zukommen. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Tonerdekörpers geschieht durch Behandeln von Böhmit mit einer einbasischen Säure, Formen der Masse,Trocknen und Brennen.

Es ist bekannt, mikrokristallinen Böhmit mit einer verdünnten Säure zu behandeln, wodurch man eine strangpreßbare Masse erhält. Die daraus hergestellten Formkörper sind nach dem Brennen im wesentlichen reine Tonerde, besitzen jedoch den Nachteil für die Anwendung als Katalysator bzw. Katalysatorträger, daß ein Großteil des Porenvolumens von extrem kleinen Poren gebildet wird und das Reaktionsmedium im Rahmen der Anwendung dieser Tonerdekörper nicht oder nur sehr begrenzt Zutritt zu dessen katalytisch wirksamen Flächen hat.

Nach der US-PS 34 68 625 erfolgt die Herstellung von kristalliner Tonerde, indem eine stabile Lösung eines Aluminiumsalzes in Ameisensäure zur Ausfällung eines kristallinen Aluminiumoxidhydrats gelangt, und zwar wird diese Aluminiumsalzlösung in ein Kohlenwasserstofföl eingebracht, die ausgefällten Geltröpfchen werden abfiltriert, gewaschen und gebrannt. Nach der DE-OS 15 92 098 wird eine wäßrige Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxid, welches zu 22 Gew.-% aus amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid und zu 78 Gew.-% aus Böhmit besteht, in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eingegossen und die ausgefällten Geltröpfchen mit einer Ammoniaklösung gealtert Nach der US-PS 33 17 277 wird Böhmit mit einer starken Säure, nämlich 15 —60%ige Mineralsäure, in einer solchen Menge behandelt, daß eine plastische, leicht verarbeitbare, insbesondere granulierbare Masse entsteht Die daraus erhaltenen Granulate werden gealtert und dann getrocknet und schließlich gebrannt Auf diese Weise erhält man harte, feste Tonerdekörper,

ίο die sich als Katalysatorträger eignen. Über das

Porenvolumen, die Porengrößenverteilung und die

spezifische Oberfläche der erhaltenen Tonerdekörper werden keine Angaben gemacht

Aufgabe der Erfindung sind nun Tonerdekörper und

ι--, deren Herstellung, die sich besonders als Katalysator oder Katalysatorträger eignen und die sich durch hohe Porosität und Festigkeit auszeichnen. Die ertmdungsgemäßen Tonerdekörper besitzen eine Gesamtporosität von zumindest 0,9 cnvVg, wobei von dieser zumindest

2u 04 CuI³Zg Poren mit einem Durchmesser >!0nm, zumindest 035cm³/g Poren mit einem Durchmesser > 35 nm und zumindest 030 cm³/g Poren mit einem Durchmesser >100nm zukommen. Die spezifische Oberfläche beträgt zumindest 10 m²/g und sie bestehen — ohne Berücksichtigung von gebundenem oder adsorbiertem Wasser — aus zumindest 99,5 Gew.-% AI₂O₃, welche als Böhmit oder in der α-, γ-, δ- und/oder ^-Modifikation vorliegt Bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche zumindest 90 mVg, das Gesamtporen-

jo volumen zumindest I,2cm³/g und die Porosität, die Poren mit einem Durchmesser >100nm zukommen, zumindest 0,45 cmVg. Die erfindungsgemäßen Tonerdekörper werden dadurch hergestellt, daß man mikrokristallinen Böhmit mit einer verdünnten Säure bei einem

j-, Molverhältnis Säure zu AI₂O₃ zwischen 0,123 und 1,28 und einem desak vierten mikrokristallinen Böhmit zu einer freifließenden Masse mischt, wobei der Anteil an mikrokristallinem Böhmit 15-90 Gew.-% — bezogen auf Trockenstoffe — beträgt, und nach dem Formen und

4n Trocknen bei 250 -1200^r C brennt.

In den Angaben zur Gesamtporosität bzw. zum Porenvolumen ist der Anteil, der gegebenenfalls von Ausbrennstoffen hervorgerufen worden ist, nicht eingeschlossen.

4-, In vorliegender Anmeldung wird unter dem Begriff »mikrokristalliner Böhmit« ein Material verstanden, welches aus Aggregaten blättriger Kristallite besteht und diese Aggregate beispielsweise pinen Durchmesser zwischen 1 und 40 μιη haben, jedoch in allen Fällen im

-,ο Mittel < 90 μιη sind. Die Kristalle sind plattenförmig mit einem Durchmesser < 75 nm, vorzugsweise <10nm. Ein weiteres Merkmal des mikrokristallinen Böhmits ist das Mol-Verhältnis von chemisch gebundenem Wasser zu Al₂Oj zwischen 1,16 und 2, vorzugsweise

Y, 1,2 bis 1,6. Dieses Produkt läßt sich unterscheiden von Böhmit, welcher hergestellt worden ist durch geregeltes Brennen von Hydrargillit und der besser kristallisiert ist

und eine mittlere Kristallgröße von < 100 nm aufweist.

Es befinden sich verschiedene mikrokristalline Böh-

W) mite im Handel, die durch Hydrolyse von Aluminiuiralkoholaten oder durch geregelte Kristallisation von Aluminaten erhalten worden sind.

Mikrokristalline Böhmite werden weiters charakterisiert durch ihre Fähigkeit, sich in bestimmten einbasi-

(,*■, sehen Säuren dispergieren zu lassen. Diese Dispergierbarkeit eines gegebenen Böhmits und damit seine aktive Mikrokristallinität kann bestimmt werden, indem eine Probe mit verdünnter Salpetersäure behandelt, zur

Abtrennung gröberer Kristalle und Agglomerate zentrifugiert und anschließend die Lichttransmission der Flüssigkeit ermittelt wird. Die Transmission für aktiven mikrokristallinen Böhmit nach der unten beschriebenen speziellen Prüfmethode ist <50%, vorzugsweise <20%.

Transmissionsbestimmung:

1. In ein 15O-cm³-BechergIas werden 3 g Probe eingewogen und 25 cm³ 0,5 η HNO3 zugesetzt, ein Glasstab hineingetan und mit einem Uhrglas abgedeckt;

2. das Becherglas wird auf einen Magnetrührer gestellt und 10 min bei 900-1100 UpM gerührt;

3. der Becherinhalt wird in eine Zentrifuge überführt und mit destilliertem Wasser auf 90 cm³ verdünnt;

4. Zentrifugieren 20 min bei 1000 UpM in einer Zentrifuge mit einem Radius von 250 mm;

5. Bestimmung der Transmission der überstehenden Flüssigkeit m einer 10-mm-Prüfzeüe bei einer Wellenlänge von 450 μπι als prozentualer Anteil der Transmission von destilliertem Wasser.

Die Wärmebehandlung des mikrokristallinen Böhmits führt zu einem Wasserverlust und bei fortschreiten- r> dem Wasserverlust zu einer allmählichen Desaktivierung des Böhmits hinsichtlich der Dispergierbarkeit in Säure, indem die chemisch gebundenen OH-Gruppen abgespalten werden. Es kommt zu einem Schrumpfen, einer Verdichtung :ind einer Vergrößerung der Binde- m kraft zwischen den Plättchen. Es wurde festgestellt, daß eine Wärmebehandlung während i min bis 2 h bei zumindest 250° C den mikrokristallinen Böhmit in eine desaktivierte Form mit einer Transpar nz T von >50% zu überführen vermag. r>

Der desaktivierte mikrokristalline Böhmit als das zu bindende Material sollte 85-10 Gew.-% des Gemischs ausmachen — ausschließlich Wasser und Säure — während dem mikrokristallinen Böhmit als bindendes Medium ein Anteil von 15-90% der trockenen -ίο Mischung zukommt.

Die dem Gemisch zuzusetzende Wassermenge kann zwischen 50 und 160 Teile auf 100 Teile Böhmit beider Sorten variieren.

Das Mol-Verhältnis Säure zu AI₂Oj in dem bindenden 4-. Material beträgt zwischen 0,128 und 1,28.

Die Bestimmung des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung erfolgt nach der Quecksilberporosimetermethode, bei der Poren <4,4nm nicht berücksichtigt werden. Die erfindungsgemäßen Produk- ^ te haben ein Gesamtporenvolumen (also ausschließlich von Poren < 4,4 nm) von zumindest 0,9 cmVg, wobei zumindest O^cmVg auf Poren >10nm, zumindest 035 cmVg auf Poren > 35 nm und zumindest 0,30 cm³/g auf Poren >100nm Durchmesser kommen. Dabei r, handelt es sich um die Porosität der gebrannten Masse, ausschließlich der durch evtl. vorhanden gewesenes Ausbrennmaterial wie Cellulose erzeugtes Porenvolumen.

Besonders bevorzugte nieder gebrannte Produkte, _M) enthaltend keine «- und <5-Tonerde, haben ein Gesamtporenvolumen von mindestens I,2cm³/g, eine Porosität von zumindest 0,45 crnVg von Poren von zumindest 100 nm und eine spezifische Oberfläche von zumindest 90 mVg. ^,

Zur Aktivierung des mikrokristallinen Böhmits als Binder wendet man vorzugsweise Ameisensäure an, jedoch kann man auch andere einbasische Säuren wie Essigsäure, Salz-, Salpeter- oder Propionsäure anwenden. Säuren mit Anionen größer als Propionsäure sind nicht geeignet Es wird eine verdünnte Säurelösung angewandt, z. B. 2 Teile 90%ige Ameisensäure auf 60 Teile Wasser. Man kann das mikrokristalline Böhmit-Pulver mit dem desaktivierten mikrokristallinen Böhmit-Korn mischen und die Säurelösung dem trockenen Gemisch zufügen. Es wird unter minimalen Scherkräften und geringstem Druck sorgfältig gemischt, bis man ein körniges, frei fließendes Material erhält Bei Fortsetzen des Mischens kann man zu einer pastenartigen, klebrigen Masse kommen, die sich schlecht handhaben läßt und zu unerwünschten Eigenschaften der gebrannten Produkts führt Nach Stückigmachen, z. B. durch Strangpressen, zu Pellets oder dergleichen werden diese getrocknet und bei Temperaturen zwischen 250 und 1200⁰C gebrannt.

Es wurde an einer flachen Platte — und zwar in Form von Pellets 3,18 mm Durchmesser, 635 mm Höhe — in einer genormten Prüfeinrichtung die Bruchfestigkeit ermittelt und zwar wird die Kraft senkrecht zur Pelletachse angelegt

Abhängig von der Brenntemperatur beträgt die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Produkte (nach B.ET) zwischen 10 und über 280 m²/g.

Gegebenenfalls kai«» man dem Gemisch auch ein Ausbrennmaterial oder eine flüchtige Substanz zusetzen, um in den gebrannten Körpern eine zusätzliche Porosität zu erzeugen. Dafür eignet sich z. B. Cellulose oder deren Derivate oder p-Dichlorbenzol.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1

70 Teile mikrokristalliner Böhmit, der bei 400⁰C gebrannt war, wurden mit 30 Teilen mikrokristallinem Böhmit in einem Intensivmischer gemischt In einem getrennten Gefäß wurden 3 Teile 90%ige Ameisensäure in 100 Teilen Wasser gelöst und dies? Lösung dann in den Mischer eingebracht. Es wurden noch 50 Teile Wasser zugesetzt, um der Masse eine Konsistenz eines feuchten Pulvers zu verleihen. Dann wurde sie stranggepreßt und Pellets 635 χ 635 mm hergestellt, diese an der Luft getrocknet und bei 537°C gebrannt.

Spezi- Bruch- Porenvolumen cm'/g
fische festig-Oberkeil
fläche

m²/g kg >4,4nm >10nm >.1Snm >l00nm

220.9 11,2 1,29 J 0,980 0,608 0,530

Der säurebehandelte mikrokristalline Böhmit allein — ohne unbehandelten mikrokristallinen Böhmit — führt zu einem sehr geringen Gesamtporenvolumen. Um ein Produkt mit hoher Gesamtporosität herzustellen durch Beibehaltung des eigenen großen Porenvolumens und der Makroporosität von gebranntem mikrokristallinem Böhmit wurde ein Teil des mikrokristallinen Böhmits mit Säure behandelt und dem nicht behandelten mikrokristallinen Böhmit zugesetzt in der Annahme, daß die Säure mit dem bindenden Material reagiert und das mikrokristalline Böhmitkorn des Gemischs nicht angreift. Zum Unterschied zu den erfindungsgemäßen Produkten blieb jedoch die Porosität nicht erhallen, was aus folgendem Vergleichsbeispiel hervorgeht:

Vergleichsbeispiel

70 Teile mikrokristalliner Böhmit und 0,5 Teile eines Cellulosebindemittels wurden in einem Intensivmischer gemischt. In einem getrennten Gefäß wurden 3 Teile 9O°/oige Ameisensäure in 40 Teilen Wasser gelöst und die verdünnte Säurelösung in den Mischer eingebracht. 30 Teile mikrokristalliner Böhmit der bei 400° C gebrannt war, wurden dann langsam zugemischt. Schließlich wurden die restlichen 40 Teile Wasser eingebracht, bis man eine körnige Masse erhielt. Diese wurde stranggepreßt und zu Pellets unterschiedlicher Länge mit einem Durchmesser von 1,6 mm verarbeitet, diese an der Luft getrocknet und bei 536° C gebrannt.

Spezi- Bruch- Porenvolumen cm Yg

fische festig-

Ober- keit
fläche

m7g kg

>4,4nm >10nm >35nm >100nm

248,2 -

0,580 0,065 0,042 0,035

Beispiel 2

Ip. Abwandlung des Beispiels 1 wurden Pellets 635 χ 635 mm bei 800°C gebrannt:

Teile Wasser eingemischt bis zur Konsistenz eines feuchten Pulvers. Dieser Masse wurden dann 10 Teile mikrokristalliner Böhmit zugesetzt und dann noch 10 min gemischt. Aus der Masse wurden Pellets 635x6,35 geformt durch Strangpressen, diese an der Luft getrocknet und bei 537°C gebrannt

Spezi- Bruch- Porenvolumen cm Vg

fische festig-

Ober- keit
fläche

nr/g kg

>4,4nm >lünm >35nm >100nm

224,1 15,9 1,341 0,768 0,440 0,366

Beispiel 4

In Abwandlung des Beispiels 3 wurden 70 Teile wärmebehandelter Böhmit und 40 Teile mikrokristalliner Böhmit gemischt und die Aueisensäure-Lösung zugesetzt Anschließend kamen noch 50 Teile Wasser bis zu naßfeuchter Pulver-Konsistenz hinzu. Diesem Gemisch wurden 20 Teile mikrokristalliner Böhmit zugesetzt und noch 10 min gemischt, anschließend pelletisiert, die Pellets an der Luft getrocknet und bei 537° C gebrannt.

Spezifische
Oberfläche

Bruchfestig
keit

kg

174,9 16

Porenvolumen cmVg

>4,4nm >I0nm >35nm >100nm

1,068 0,785 0,384 0,312

Spezifische
Oberfläche

Bruch- Porenvolumen cm³/g
festigkeit

kg

>4,4nm >IOnm >35nm >100nm

227,5 13,7 1,447 0,994 0,664 0,488

Beispiel 3

70 Teile von bei 400°C behandeltem mikrokristallinem Böhmit und 30 Teile mikrokriitaliiner Böhmit wurden gemischt und 3 Teile 90%ige Ameisensäure in 100 Teilen Wasser zugesetzt. Dann wurden noch 50 Die erfindungsgemäßen Körper enthielten — auf wasserfrei gerechnet — zumindest 99% AI2O3. Man kann auch bei der Herstellung der Körper katalytisch aktives Material wie Kupfer. Eisen, Nickel, Kobalt, Platin oder deren Oxide, in das Gemisch einbringen oder die fertigen Körper entsprechend imprägnieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Tonerdekörper hoher Porosität und Festigkeit mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 10 mVg, wobei die Gesamtporosität zumindest 0,9 cm³/g beträgt und zumindest 0,5 cnvVg auf Poren > 10 nm Durchmesser, zumindest 035 cm³/g auf Poren >35nm Durchmesser und zumindest 030cm³/g auf Poren >100nm Durchmesser kommen, und dieser Körper ohne Berücksichtigung von gebundenem oder adsorbiertem Wasser aus zumindest 99,5 Gew.-% Al₂O₃ besteht, welches als Böhmit, α-, γ-, ö- und/oder ^-Tonerde vorliegt

2. Tonerdekörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche von zumindest 90 mVg, ein Gesamtporenvolumen von zumindest I,2cm³/g und eine Porosität von zumindest 0,45 cmVg von Poren > 100 nm.

3. Verfahren zur Herstellung eines Tonerdekörpers nach Anspruch 1 oder 2 durch Behandeln von Böhmit mit einer einbasischen Säure, Formen, Trocknen und Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß man mikrokristallinen Böhmit mit der verdünnten Säure bei einem MoI-Verhältnis Säure zu AI₂O₃ zwischen 0,128 und 1,28 und einem desaktivierten mikrokristallinen Böhmit zu einer freifließenden Masse mischt, wobei der Anteil an mikrokristallinem Böhmit 15 bis 90 Gew.-% — bezogen auf Trockenstoffe — beträgt, und bei 250 bis 1200⁰C brennt

4. Verwendung des Tonerdekörpers nach Anspruch 1 oder 2 als Katalysator oder Katalysatorträger.