DE17822C - Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffen durch direkte Nitrirung von Kohlen, Torf und die natürlichen rohen Destillationsprodukte derselben - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT,

Die Erfahrungen, welche bei dem seit längerer Zeit mit Dampfbetrieb durchgeführten Fabrikationsverfahren des Haupt-Patentes gemacht wurden und welche ergaben, dafs die einzelnen Fractionen der rohen Theeröle selbst vom höchsten Siedepunkt noch nitrirungsfähig sind und genügende Ausbeute an Nitroderivaten lieferten, legten die Frage nahe, ob die Theere selbst noch nitrirungsfähig seien und event, auf Sprengstoffe verarbeitet werden könnten. Bei den Serien von Versuchen, welche in dieser Richtung gemacht wurden, ergab sich zunächst, dafs die Behandlung der Theere mit hochgradiger Salpetersäure, eine Operation von so hoher Gefährlichkeit ist, dafs sie im Betrieb zu den gröfsten Schwierigkeiten führen würde, auch schien der gröfste Theil zu verbrennen. Bei den weiteren Versuchen wurde deshalb eine Säure von 1,35 bis 1,45 specifischem Gewicht in. Anwendung gebracht. Die flüssigen Theere wurden unter Rühren dem Säurequantum allmälig zugeführt, wobei die Theere die Oberfläche der Säure bedecken. Nach Einleitung des Processes sinkt diese Schicht langsam zu Boden, wobei, sie sich beim Rühren langsam zusammenzieht. Nach ca. 10 Minuten tritt eine Aufblähung der am Boden gelagerten Masse ein, wobei dieselbe nach und nach aus dem flüssigen in einen festen, knetbaren Zustand übergeht. Das Ende des Processes wird dadurch bezeichnet, dafs die am Boden gelagerte Masse wieder an die Oberfläche emporsteigt und sich gleichmäfsig über dieselbe ausbreitet. Der Moment, in welchem die Säure abgearbeitet. ist, wird dadurch gegeben, dafs die zugeflihrten Theere nicht mehr untersinken und sich contrahiren. Die eintretende Erwärmung ist keine ^: übermäfsige und macht die Anordnung von Kühlvorrichtungen unnöthig.

Die auf dies,em Wege gewonnenen Producte wurden reichlich mit Wasser gewaschen und das noch in den Poren befindliche saure Wasser durch Pressen entfernt. Die gereinigten Producte wurden hierauf mit Sauerstoffträgern ge-1 mischt. In drei Gewichtstheilen concentrirtester , Salpetersäure von über 1,52 specifischem Ge- "\ wicht löste sich ein Gewichtstheil des Products ,^; sehr langsam unter geringer Erwärmung auf. Alle diese Mischungen ergaben neue Spreng- . körper von verschiedener Brisanz. Wie brisant die Lösung dieser neuen Nitroderivate in concentrirter Salpetersäure ist, geht daraus hervor, dafs ein kleines Quantum, durch einen doppelten Dynamitzünder zur Explosion gebracht, genügte, um eine starkwandige eiserne Hülse zu zerschmettern. Zu bemerken ist, dafs bei der wechselnden Zusammensetzung der Theere ganz genaue Gewichtsverhälthisse des zuzusetzenden Sauerstoffträgers nicht für alle Fälle gegeben werden können, doch genügten bei den ge-. , machten Versuchen zwei bis fünf Gewichtstheile: concentrirter Salpetersäure (Chlorsäure), sotfie

vier bis sechs Gewiclitstheile fester Sauerstoffträger auf einem Gewichtstlieil des Nitroderivats. Die grofsen Vortheile, welche sich aus diesem Fortschritt ergeben, bestehen:

a) in der gröfseren Billigkeit der Nitrirungsobjecte,

' b) in der gröfseren Billigkeit der zu verwendenden leichten Säure (die Differenz beträgt ca. 60 pCt), endlich

. c) in dem überaus prägnanten und ruhigen Verlauf des Processes und der dadurch gegebenen Möglichkeit der Vereinfachung der Apparate etc.

Diese günstigen Ergebnisse führten zu weiteren Versuchen mit den Pechen, den Paraffinen etc., sowie den Mineralölen. Für die letzteren lag die Möglichkeit der Nitrirung bei ihrer grofsen Aehnlichkeit mit den sogenannten rohen Theerölen am nächsten. Die Versuche ergaben in der That ein vollkommen mit den rohen Theerölen congruentes Verhalten. Nur ist zu bemerken, dafs bei Anwendung von sogenannten gereinigten Mineralölen, wie sie für Beleuchtungszwecke in den Handel kommen, mit den schärfsten Nitrirungsmitteln vorgegangen werden mufs. Es wurde hierbei ein Gemisch von einem Gewichtstheil hochgradigster Salpetersäure auf einem Gewichtstheil concentrirtester Schwefelsäure oder auch ein Gemisch von Schwefelsäure mit salpetersaurem Alkali in Anwendung gebracht. Da der Verlauf des Processes völlig übereinstimmt mit dem bei Nitrirung der rohen Theeröle, so würde eine eingehendere Beschreibung zu einer Wiederholung des Verfahrens im Haupt-Patent führen.

Bemerkt sei hier, dafs bei dem Betrieb auf die rohen Theeröle, jetzt die letzteren, durch Tropfapparate allmälig in das durch die Erfahrung gefundene Säurequantum (100 bis 125 pCt. des zu nitrirenden Theeröls) geführt werden, dafs die Verbrennung durch günstig construirte Kühlconstructionen verhindert und gegen das Ende des Processes die völlige Durchnitrirung durch Umführung von durch Dampf erhitztem Wasser erzielt wird.

Ebenso wie bei den sogenannten gereinigten Mineralölen ist bei den Paraffinen und ähnlichen Producten ein Vorgehen mit schwacher Säure wirkungslos. Die Anwendung der für die Nitrirung der sogenannten gereinigten Mineralöle angegebenen Mittel führt zur Fällung, von Nitro-derivaten von hellgelber bis hellbrauner Färbung von dem äufseren Habitus von ranzigem Fett. Diese Producte sind selbst in höcbstgradiger Salpetersäure nur schwer löslich. Die Peche ergaben, mit Salpetersäure von 1,45 bis 1,5s specifischem Gewicht behandelt (die OeI - HoIztheere, Peche, sind mit der schwächeren■, die Bräun- und Steinkohlentheere mit der stärkeren zu behandeln), eine hellbraune Lösung, aus der sie beim Waschen mit Wasser als hellgelbe bis. lichtbraune Blättchen herausfallen. Die gewonnenen Producte sind leicht unter gelinder Wärmeentwickelung in höchstgradiger Salpetersäure löslich. i ■■*■■■

Auch diese Nitroderivate ergeben in ihren Mischungen mit Sauerstoffträgern brisante Sprengstoffe, doch ist das Quantum der letzteren gegen das zu den Nitroderivaten der Theere hinzuzufügende ein um zwei bis vifer Gewichtstheile gröfseres. ■

Ein ^J besonderer Vortheil kann in dem Verarbeitungsverfahren dieser Stoffe gegen das der Theere und selbst das der rohen Theeröle nicht gefunden werden, da die hochgradige Säure anzuwenden ist und weiter das Plus an Sauerstoffträgern den Preis nocli weiter erhöht. Nichtsdestoweniger hat die Durchfuhrung dieser Processe, namentlich hinsichtlich der Peche, insö-', fern praktische Bedeutung, als eine zunehmende Verteuerung der Theere bei ihrer sich rapid' steigernden Verwendungsfähigkeit nicht ausge·^ schlossen erscheint. '

Nachdemalle Theilproducte sich als diesem Ver-: arbeitungsverfahren zugänglich erwiesen hatten,= erübrigte nunmehr nur noch ein Schritt, um* auf die Urkörper, die Kohlen Und Torfe, zurückzugehen (Holz war ausgeschlossen, da seine Verarbeitung zu Sprengstoffen [Pyroxile'in] durch Trauzl nachgewiesen ist).

Es zeigte sich, dafs die directe Verarbeitung der Kohlen auf Sprengstoffe durch HeraUsziehung von Nitroproducten sehr kostspielige und langwierige Manipulationen erfordert. Nach vielen Fehlversuchen, bei welchen das Product entweder völlig verbrannte oder die Kohle nur minimal angegriffen wurde, wurde ein Ergebnifs durch Anwendung einer graduellen Nitrirung erzielt. Die Kohlen wurden in feinster Staub- , form zunächst mit einer schwächeren Salpetersäure (specifisches Gewicht 1,4 bis 1,48) behandelt, und zwar waren auf 20 g Kohle 200 g Säure benöthigt.

Bei den Steinkohlen zeigt sich bei allmäliger Zuführung der Kohle zu dem Säurequantum > nur eine nicht bedeutende Temperaturerhöhung und Bildung von Untersalpetersäure; bedeutend stärker ist beides bei den Braunkohlen, am ge-, ringsten bei den Holzkohlen. ^v

Bei allen Kohlen bleibt nach diesem Processe ein grofser Theil der Nitrirungsobjecte j scheinbar nicht afficirt und bedeckt als dicker ^s' Bodensatz den Boden der Gefäfse, während das. Nitroproduct in der darüberstehenden Säureschicht gelöst ist und dieser nur eine hellbraune (bei den Braunkohlen bis schwarze) Farbe verleiht. Wird diese flüssige Schicht mit reich--; lichem Wasser gewaschen, so fällt das ^vNitro-

product als ein feiner, pulverförmiger, brauner Niederschlag. Dieser Niederschlag wird abfiltrirt, abermals gewaschen und dieser Procefs so lange, wiederholt, bis das Waschwasser nicht mehr sauer reagirt. Die Bodensätze werden ebenfalls mehrere Male ausgewaschen; um sie von der abgearbeiteten Säure zu befreien, dann getrocknet und endlich mit concentrirtester Säure behandelt. Es tritt abermals die Scheidung in zwei Schichten ein, von denen die flüssige zur Extrahirung des darin suspendirten Nitroderivats genau so behandelt wird, wie bereits beschrieben. Die Niederschläge fallen wiederum hellbraun bis dunkelbraun. Der feste Bodensatz wird nach erneutem Auswaschen und Trocknen endlich mit den stärksten Nitrirungsmitteln angegriffen. Auf diese Weise gelang es, die Braun- und Steinkohlen beinahe ganz, die Holzkohlen zum gröfsten Theil auf Nitroderivate zu verarbeiten. Für die grofsen Verluste an Säure dürfte indessen die Ausbeute, namentlich bei den Holzkohlen (auch bei den Koks), kaum genügend sein. Auffallend ist es,· dafs alle gewonnenen Nitroproducte in Farbe, Aggregatzustand wie sonstigem Verhalten bei nahe völlig gleich sind. Sie sind in Wasser' unlöslich, in Alkohol und concentrirtester Salpetersäure löslich und verbrennen mit sehr starkem, aromatischem Geruch; ihr specifisches Gewicht ist wenig gröfser als i. Bedeutend günstigere Ergebnisse hatten die Versuche mit den Torfen, von denen verschiedene Sorten, auch solche, welche animalische Substanzen (Leimsubstanz) enthielten, in Probe genommen wurden. Ein fester, sogenannter Moortorf aus der Lüneburger Haide wurde zunächst, nachdem eine kleine Probe vorher den Beweis gegeben, dafs der Procefs nicht zu heftig verläuft, der Einwirkung eines Gemisches von einem Gewichtstheil concentrirtester Salpetersäure und einem Gewichtstheil starker Schwefelsäure durch einen Zeitraum von mehreren Stunden ausgesetzt. Der Körper veränderte hierbei seine Farbe aus dunkelbraun in dunkelroth, die er auch in den Bruchflächen zeigte. . An der Luft gezündet, verbrannte dieser Körper mit lebhafter Flamme und starkem, aromatischem Geruch. Mit einer Lösung von chlorsaurem Kali getränkt und getrocknet, ergab er einen kräftigen Explosivkörper. Wurde derselbe Torf vor der Nitrirung stark geklopft, so dafs die Humusbestandtheile von den noch vorhandenen Pflanzenfasern gelockert wurden und der Säure ' eine gröfsere Oberfläche zu einer kräftigeren Einwirkung geboten wurde, so verlief der Procefs in der Weise, dafs die erdartigen Humusbestandtheile in ein flüssiges, dunkelbraunes, klebriges Nitroderivat übergeführt wurden von dem äufseren Habitus der nitrirten schwersten Theeröle. Das Verhalten desselben in der Mischung mit Sauerstoffträgern ist mit dem der letzteren auch völlig gleich. Das 'übrig bleibende nitrirte, durch die bei der Torfbildung stattgehabte trockene Destillation überaus fein zertheilte Fasergebilde dagegen ergiebt einen Körper, der ohne jede Mischung mit Sauerstoffträgern einen Sprengstoff bildet. An freier Luft verbrennt er sehr rapide unter Hinterlassung eines geringen Kohlenrückstandes. Ganz wie· der Moortorf verhielten sich die mit animalischen Beimengungen gemischten Torfe. Torfe . von anscheinend jüngerer Provenienz ertrugen dagegen die Einwirkung der concentrirten Säure nicht. Es fand eine starke Entwickelung von Untersalpetersäure bei so starker Erhitzung trotz sorgfältigster Kühlung statt, dafs zu befürchten war, dafs die Entzündungstemperatur des Nitroderivats erreicht werden könnte, weshalb dieser Procefs unterbrochen werden mufste.

Derselbe Torf wurde nunmehr mit gewöhnlicher Handelssäure 1,35 specifischen Gewichtes behandelt und, da die Einwirkung dieser Säure kaum merkbar war, so lange concentrate Säure allmälig zugesetzt, bis der Procefs sich sichtbar kräftig einleitete. Die Säure war hierbei auf das specifische Gewicht 1,4s gebracht. Nach einer Einwirkung durch mehrere Stunden bei sorgfaltiger Kühlung wurde das Product gewaschen und getrocknet. Dasselbe ist ebenfalls ohne Zumischung von Sauerstoffträgern ein Sprengkörper, jedoch schwächer als der aus den Moortorfen mit stärkeren Nitrirungsmitteln hergestellte.

Bemerkt sei hier, dafs auch andere der neu hergestellten Nitroderivate, namentlich die der rohen Theeröle, durch wiederholte Nitrirung für sich allein Sprengmittel ergeben. (Dieselben sind indessen stets schwächer als die Mischungen mit Sauerstoff trägern.)

Die Verarbeitung der Torfe auf Sprengmittel bezeichnet bei der sehr grofsen Billigkeit und Verbreitung des Rohmaterials wie bei der Einfachheit der Processe zweifellos einen bedeutungsvollen Fortschritt.

Zum Schlufs seien die hauptsächlichsten Eigenschaften der neu hergestellten Nitrokörper im Ganzen zusammengestellt:

1. Das specifische Gewicht Hegt bei allen dicht um den Werth 1.

2. Alle zeigen einen überaus starken, aromatischen, an Fruchtäther erinnernden .Geruch, der bei den festen beim Verbrennen besonders hervortritt. ' >

3. Alle Lösungen der Körper zeigen ein starkes Lichtbrechungsvermögen.

4. Der gröfseste Theil ist in concentrirtester Salpetersäure wie in Alkohol löslich.

5. Alle sind in Wasser unlöslich.

6.r Alle verbrennen an der freien Luft mit glänzender, mehr oder weniger rufsenden Flamme. '·

7· Bei allen ist die Lagerung der Molecule eine so lockere, dafs sie für sich allein bezw. in ihren Mischungen mit Sauerstoffträgern durch Zündung zur Detonation zu bringen sind. ' '

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:
   Ausdehnung des - Verfahrens des Haupt-Patentes auf die Erzeugung von Sprengstoffen aus den Kohlen und Torfen, deren künstlichen und natürlichen Destillationsproducten, sowie aus denen des Holzes und den Theilproducten dieser Körper durch directe Nitrirung und event. Mischung der Nitrirungsproducte mit Sauerstoffträgern.