DE1771442C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf einem elektrisch leitenden Werkstück - Google Patents

Description

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Ausbildung eines Überzuges, insbesondere eines Musterüberzuges, auf elektrisch leitenden Werkstücken, wobei ein Strahl einer wäßrigen Dispersion eines organischen filmbildenden Überzugsmaterials auf das Werkstück aus einer im Abstand von diesem Werkstück befindlichen Elektrode gerichtet wird und eine zur Elektroabschei-

eines wasserunlöslichen Überzuges des organi-^U"⁸ Überzugsmaterials ausreichende elektrische Po^cnen _ld;_fferenz zwischen Elektrode und Werkstück ^e f ^a hterhalten wird und auf einem bestimmen Teil !oberfläche des Werkstückes in bestimmter Gestalt organische Überzugsmaterial abgeschieden wird, uf ein flüssiger durchsichtiger Überzug eines nicrhen filmbildenden Materials unter Abdeckung °A tStrisch abgeschiedenen Musters auf das Werk-^S k aufgetragen wird und das Werkstück Polymerisa-

bedingungen für den Anstrich ausgesetzt wird, ¹¹⁰K- Her durch Elektroabscheidung aus dem Strom zu Sehende Bereich des Werkstückes durch Begrendes Querschnittes und der Gestall des Stromes und !r "wirksame Überzugsfläche innerhalb der Kontaktflä-ί? !L Stromes mit dem Werkstück durch Abstimmung ?^e AbStandes zwischen Elektrode und Werkstück, der ι kfrischen Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Werkstück und der elektrischen Leitfähigkeit des dromes und durch Begrenzung der Bewegung des _M Werkstückes bezüglich des Stromes bestimmt wird.

Beschreibung

nip elektrische Abscheidung von organischen Über-,uesmaterialien. einschließlich Kautschuk, Wachs, Poly- >₅ ietranuoräthylen, Naturharz und bestimmten synthetischen Polymeren, ist auf dem Fachgebiet bekannt. Mi £ in neuerer Zeit eingesetzten Entwicklung speziell angepaßter Anstrichsbinderharze kam die elektrische AhSeidung von Farben oder Anstrichen auf und iimmt gegenwärtig einen erheblichen Umfang der Stur des industriellen Anstreichens oder Färbens ■ - ι Auftragsverfahren wird ein Binderharz.

ragendem Aussehen ergeben. Aufgrund der Erfindung läßt sich das Gebiet des elektrischen Überziehens auch auf das Gebiet der Bau- oder Konstruktionsmatenalien

ausdehnen. ,

Erfindungsgemäß wird dies ganz allgemein dadurch erreicht, daß die elektrische Abscheidung des Musters oder der Zeichnung oder dgl. durch ein elektrisches Überziehen mittels eines wäßrigen Stromes durchgeführt wird, woran sich ein Überziehen der unregelmaUigen oder mehrfach gefärbten Oberfläche mit einem durchsichtigen Überzug anschließt, der vorzugsweise gefärbt oder schwach oder hell pigmentiert ist.

Erfindungsgemäß wird durch Regelung der Gestalt eines kontinuierlichen wäßrigen Stromes eines dispergieren Überzugsmaterials zwischen einer ersten Elektrode und dem Werkstück, das als zweite Elektrode dient, Steuerung der wirksamen Überzugsfläche innerhalb des Kontaktbereiches des Stromes mit dem Werkstück durch Abstimmung und E.nregelung des Abstandes zwischen Elektrode und Werkstück, der elektrischen Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Werkstück und der Leitfähigkeit der Uberzugsdispersion, und durch Steuerung der Bewegung des Werkstukkes bezüglich des das dispergierte U^berzugs.™teHal enthaltenden Stromes eine elektrische Abscheidung eines bestimmten Musters oder einer bestimm en Zeichnung auf einem elektrisch leitenden Weikstuck

uas erfindungsgemäße Verfahren zur Herstdlung von Überzügen auf einem elektrisch leitenden Werkstück, indem eine Strömung einer, wäßrigen Dispersion eines organischen filmbildenden Uberzugsmaterials auf das Werkstück von einer im Abstand von dem Werkstück befindlichen Elektrode gerichtet ^und eine

und dem VverKsiutK. uiiici/-»uo^...—..„-—-- _Ao,.„a

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kathodisch absche.dbare Überzug über dem

3SSSJA der versend und n.cMol. «end beschriebenen An !.ssen ach auf ekkmsch feilenden Werkslucken abscheiden, ohne daß das

elektrische Potentialdifferenz

men uic L,i₆v.._u des

elektrischen Uberzieneus zur Ausbildung neuer Grundüberzüge verwendet, die, wenn sie mit einem hell oder schwach pigmentierten oder gefärbten klaren Überzug bedeckt werden, Metallplatten, insbesondere Stahlblechen mit Verzierungen oder Musterungen von hervor-

berzugsmuster aut dem weiK.aiuv.rv _üw._u~ _.

Die Fläche des mit dem Muster zu überziehenden Teiles kann durch mechanische Begrenzung der Querschnittsfläche und der Gestalt des wäßrigen Stromes — was durch Durchleiten des Stromes durch S5 eine Öffnung in der Elektrode von zur Begrenzung der Querschnittsfläche und der Gestalt des Stromes geeigneten Größe und Form erfolgt — und/oder durch elektrische Begrenzung der Elektroabscheidungsfläche innerhalb des Berührungsbereiches des Stromes auf 60 dem Werkstück — was durch Beschränkung der Länge des Durchgangs des wäßrigen Stromes zwischen Elektrode und Werkstück auf einen Abstand von weniger als etwa 25 cm und Begrenzung der elektrischen Potentialdifferenz zwischen Elektrode und 65 Werkstück auf einen Wert, der eine Elektroabscheidung des Überzugsmaterials aut dem Werkstück innerhalb eines bestimmten Teiles des Berührungsbereiches des Stromes auf dem Werkstück ergibt, und des elektrischen

Widerstandes des Stromes, der aus dem elektrischen Widerstand der wäßrigen Dispersion besteht, erfolgt — geregelt werden.

Vorzugsweise wird eine elektrische Potentialdifferenz im Bereich von etwa 400 bis etwa 1000 Volt, ein elektrischer Widerstand des wäßrigen Stromes im Bereich von etwa 500 bis etwa lOOOOhm-cm und eine Länge des Stromes zwischen Elektrode und Werkstück von weniger als etwa 25 cm, bevorzugt von weniger als etwa 10 cm, angewandt. Günstigerweise beträgt die durchschnittliche Querschnittsfläche des wäßrigen Stromes mindestens etwa 6.3 mm.

Obwohl sich die wäßrige Dispersion auch über andere Oberflächen des Werkstückes ausbreiten kann, bleibt außerhalb der wirksam elektrisch abgeschiedenen Flächen, d. h. solchen Flächen, wo die Stromdichte während der Berührung des Stromes mit dem Werkstück zur elektrischen Abscheidung eines praktisch wasserunlöslichen Filmes ausreichend war, der Überzug wasserlöslich. Deshalb kann das Werkstück zur Entfernung außerhalb derartiger Flächen anhaftenden Überzugsmaterials gespült werden, ohne daß das elektrisch abgeschiedene Muster oder eine derartige Zeichnung gestör 1 oder zerstört wird.

Wenn man ein gesteuertes Bewegungsschema des Werkstückes bezüglich der gegenüberstehenden Elektrode und/oder eine ausgewählte Anzahl kleiner Ströme anwendet, läßt sich ein Zeichnungs- oder Musterschema auf dem Werkstück ausbilden, bei dem nicht überzogene Flächen zwischen den überzogenen Flächen liegen. Gewünschtenfalls können die nicht überzogenen Flächen in gleicher Weise mit einem Anstrich von unterschiedlicher Färbung überzogen werden, nachdem die erste Abscheidung gebacken wurde oder auf andere Weise polymerisiert wurde. Dieser zweite Überzug kann erhalten werden, indem das Werkstück in ein Elektroabscheidungsbad eingetaucht wird und die Spannung und Stromdichte so geregelt werden, daß der Überzug auf die vorhergehend nicht überzogenen Flächen und die schwach überzogenen Flächen, beispielsweise die Umfangsbezirke der vorherigen Elektroabscheidung begrenzt ist. Dies wird durch den elektrischen Widerstand des gehärteten Filmes -'"s anfänglichen Musterüberzuges und die Art des Verfahrens, möglich, wodurch sich das Übe ziehen auf die nicht überzogenen oder schwach überzogenen Flächen richtet und das Überziehen auf diese Flächen begrenzt bleibt, sofern die elektrische Anregung zum Überziehen nicht ausreichend ist, um eine Elektroabscheidung des Überzugsmaterials über der vorhergehend gehärteten anfänglichen Abscheidung zu bewirken.

Da das Werkstück einen Muster- oder Zeichnungsüberzug besitzt und deshalb eine Oberfläche mit unterschiedlicher Höhe aufweist, wird eine gemusterte Gestalt erreicht, wenn dann die ein derartiges Muster tragende Werkstückoberfläche mit einem durchsichtigen, jedoch farbhaltigen Anstrich, beispielsweise einem Anstrich, der gefärbt oder schwach pigmentiert ist, bedeckt wird. Bei einem derartigen Überzug ändert sich die Farbtönung mit der Tiefe.

Wenn das Werkstück einen Musterüberzug in zwei oder mehr Farben trägt, wird eine gemusterte Gestalt erreicht, wenn dann die Oberfläche mit einem durchsichtigen oder praktisch durchsichtigen Anstrich ausgestattet wird, wobei das elektrisch abgeschiedene Muster in der gleichen Weise verwendet wird, wie bei Künstlerölgemälden ein Unteranstrich verwendet wird, um den gewünschten Tönungseffekt zu erreichen.

Der Decküberzug kann nach üblichen Auftragungsverfahren für Anstriche aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühüberziehen, Aufströmungsüberziehen. Walzüberziehen und dergleichen. Der Decküberzug kann auch über den Musterüberzügen elektrisch abgeschieden werden, nachdem diese gehärtet wurden, indem eine elektrische Induktion für die Elektroabscheidung angewandt wird, die ausreicht, den Widerstand des Musterfilms zu überwinden. Der transparente Überzug kanii aus dem gleichen filmbildenden Material bestehen, wie es zur Ausbildung des gefärbten Musters verwendet wurde, wobei Pigmente weggelassen, geändert und/ oder erheblich hinsichtlich der Konzentration verringert wurden.

Gemäß einer Ausbildungsform werden parallele Streifen des Anstriches elektrisch auf dem Werkstück abgeschieden und die erhaltene Oberfläche von unregelmäßiger Höhe wird mit einem durchsichtigen oder praktisch durchsichtigen Anstrich überzogen.

Bei einer weiteren Ausführungsform werden ein Anstrich einer ersten Farbe und ein Anstrich einer zweiten Farbe elektrisch auf dem Werkstück als abwechselnde parallele Streifen abgeschieden und das Muster mit einem pigmentierten durchsichtigen Anstrich überdeckt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Mehrzahl von Flecken von unterschiedlichen Farbanstrichen elektrisch auf dem Werkstück in einem bestimmten Schema abgeschieden und die Oberfläche dann mit einem durchsichtigen Anstrich überdeckt.

Der zweite Überzug kann auf das Werkstück durch Eintauchung und Elektroabscheidung in einer zweiten wäßrigen Dispersion oder dadurch, daß ein Strom der zweiten wäßrigen Dispersion auf das Werkstück von einer im Abstand von dem Werkstück befindlichen Elektrode gerichtet wird und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Elektrode und dem Werkstück unter Ausbildung eines elektrischen Gleichstroms innerhalb des Stromes zwischen Elektrode und Werkstück aufrechterhalten wird, aufgebracht werden.

In einer günstigen Ausführungsform wird das praktisch durchsichtige Überzugsmaterial auf die den elektrisch abgeschiedenen, das Muster bildenden Überzug tragende Oberfläche des Werkstückes aufgebracht, bis die durch das Muster und zwischen dem elektrisch abgeschiedenen Überzugsmuster gebildeten Oberflächenvertiefungen hiermit ausgefüllt sind und die durch die Elektroabscheidung des Überzugsmusters gebildete unregelmäßige Oberfläche in eine praktisch flache Oberfläche überführt ist.

Mit den hier verwendeten Ausdrücken »Anstrich«, »Farbe« oder »Überzug« wird die elektrisch bewirkte Abscheidung von feingemahlenem Pigment oder Füllstoff in dem ionisierbaren Harz, das hier als Binder bezeichnet wird, die Abscheidung des Binders ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem seht geringen Gehalt daran, wobei der Binder jedoch gewünschlenfalls gefärbt sein kann, und die Abschei dung von anderen mit Wasser reduzierbaren Oberflä chenüberzugsmassen, die den Binder enthalten, und die sich grob als analog zu Email, Firnis oder Lacker bezeichnen lassen, umfaßt; das für diese Abscheidunj verwendete Überzugsmaierial wird als »Anstrich« bezeichnet. Somit kann der Binder, der durch dii Elektroabscheidung in einen wasserbeständigen FiIn überführt wird und schließlich in einen gegenübe üblichen Betriebsbedingungen beständigen dauerhafte! Film durch die abschließende Härtung überführt wire

die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge des Materials darstellen, das unter Bildung des Filmes abgeschieden wird, oder er kann als Träger für Pigmente und/oder mineralische Füllstoffe oder auch andere Harze dienen, worauf er die gewünschte Wirkung zur Abscheidung des Filmes ausübt. Geeignete Harze sind in der US-PS 32 30 162 beschrieben, ohne hierauf begrenzt zu sein. Die bevorzugten Harze zur anodischen Abscheidung haben eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 und ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 20 000. Der Ausdruck »elektrisches Äquivalentgewicht« wird hier zur Bezeichnung derjenigen Menge an Harz oder Harzgemisch angewandt, die sich je Farad elektrischer Energie abscheidet. Die Bedingungen, Verfahren und Berechnungen, die zur Bestimmung des elektrischen Äquivalentgewichtes angewandt werden können, sind im einzelnen in der US-PS 32 30 162 beschrieben.

Die Erfindung wird weiterhin in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert, worin

F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, wobei eine teilweise im Schnitt gezeigte Ansicht einer Kathodenanordnung bei der Freigabe des Überzugsmaterials auf ein positiv geladenes Werkstück gezeigt 'st,

F i g. 2 eine schematische Aufsicht auf ein Werkstück, worauf elektrisch parallele Streifen eines Anstriches abgeschieden wurden,

Fig. 3 einen Schnitt des überzogenen Werkstückes der F i g. 2 entlang Linie 3-3,

Fig. 4 einen Schnitt des Werkstückes nach Fig. 3 nach Auftragung eines Decküberzuges aus einem durchsichtigen Anstrich über das elektrisch abgeschiedene, in den F i g. 2 und 3 gezeigte Muster,

F i g. 5 eine Schnittansicht eines ähnlichen Werkstükkes wie in den vorstehenden Fig., worauf elektrisch parallele Streifen eines Anstriches abgeschieden wurden, wobei die abwechselnden Streifen unterschiedliche Farbe besitzen,

Fig.6 eine Schnittansicht des Werkstückes der Fig.5 nach Aufbringung eines Decküberzuges aus einem durchsichtigen Anstrich über das in der F i g. 5 gezeigte elektrisch abgeschiedene Muster,

Fig. 7 eine Aufsicht auf ein Werkstück, worauf Flecken eines Anstriches von einer einzigen Farbe elektrisch abgeschieden wurden,

Fig. 8 eine Aufsicht eines Werkstückes, worauf Flecken von Anstrichen mit zwei Färbungen elektrisch abgeschieden wurden und dessen Oberfläche dann mit einem durchsichtigen Anstrich überdeckt wurde und

Fig. 9 ein Fließschema der bei der Durchführung bestimmter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Stufen darstellen.

Als organisches filmbildendes Material wird bevorzugt ein Polycarbonsäureharz (Harz mit einer Mehrzahl von Carboxylgruppen) verwendet. Vorzugsweise wird als wäßrige Dispersion für den ersten und/oder zweiten Überzug eine Dispersion eines wasserlöslichen Amins und eines Anstrichsmaterials, das als überwiegenden Anteil des filmbildenden Binders ein synthetisches Polycarbonsäureharz enthält, verwendet.

In der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen ist in Fig. 1 eine Kathodenanordnung 11 gezeigt, die aus einem Verteiler oder Kopfteil 13 und einer Mehrzahl von Auslaßleitungen 15 besteht. Das Kopfteil 13 wird mit einer wäßrigen Dispersion des Überzugsmaterials über die Leitung 17 versorgt. Die Kathodenanordnung 11, spezifischer die Leitungen 15, stehen in elektrischer Verbindung mit einer negativen Endstelle einer elektrischen Gleichstromkraftquelle, nicht gezeigt. Die Kathodenanordnung 11 steht unmittelbar oberhalb eines Metallbleches 21, das in elektrischer Verbindung mit einer positiven Endstelle der Gleichstromkraftquelle steht. Die Ströme der vorstehend aufgeführten Überzugsdispersion werden

ίο auf das Blech oder die Tafel 21 aus den Leitungen 15 freigegeben.

Das Blech 21 ist unter den Auslaßleitungen 15 in einer Richtung senkrecht zur Längsachse des Kopfteiles 13 und in solcher Weise beweglich, daß die aus den Leitungen 15 kommenden Ströme parallele Streifen auf dem Blech 21 ergeben. Natürlich ist es auch möglich, daß das Blech 21 stationär ist und sich die Kathodenanordnung 11 bewegt. Jedoch erweist sich dies in den meisten Fällen als weniger günstig. Auf dem Blech 21 ist eine

Mehrzahl von Überzugsstreifen 23 dargestellt, die aus den von den Leitungen 15 kommenden Strömen elektrisch abgeschieden wurden. Lediglich zu Zwecken der Darstellung sind die Streifen 23 hier gegenüber dem Blech in vergrößertem Verhältnis gezeigt.

Die Streifen 23 werden in Aufsicht in der F i g. 2 und im Schnitt in Fig. 3 gezeigt. Nachdem die Streifen 23 elektrisch abgeschieden sind, wird das Blech 21 gespült, um anhaftenden Anstrich außerhalb der Elektroabscheidungsflächen zu entfernen. Die elektrisch abgeschiedenen Streifen werden dann gehärtet, was durch Polymerisation mittels Erhitzens oder Backens, durch Lufttrocknung oder mittels Strahlung erfolgen kann. Die Oberflächengestaltung des Bleches 21 kann durch Überdecken der die Streifen 23 tragenden Seite des Bleches 21 mit dem Decküberzug 25 beendet werden. Der hier gezeigte Decküberzug 25 besteht aus einen durchsichtigen Überzug. Er läßt sich leicht in der hier gezeigten Weise unter Bildung einer physikalisch unregelmäßigen Oberfläche sowie einer Oberfläche, die ein Farbstreifenaussehen hat, auftragen. Andererseits kann der Decküberzug 25 schwerer aufgetragen werden, so daß sich eine flache obere Oberfläche ergibt, wie sie in F i g. 6 gezeigt ist. Bei dieser Ausführungsform kann der Decküberzug 25 auch aus einem gefärbten Harz oder einem klaren einheitlichen, jedoch schwach pigmentierten Harz bestehen. Ein Decküberzug dieser Art ist ausreichend durchsichtig, damit die Streifen 23 durch den Decküberzug sichtbar sind und durch die unterschiedliche Tiefe des gefärbten oder schwach pigmentierten Decküberzugs ergibt sich eine Varian; der Tönung, selbst ohne die durch die Streifen 23 siel ergebende Färbung. Dies erhöht natürlich zusätzlich di< Variationen des Aussehens, die möglich sind.

In der Fig. 5 ist ein Blech 121 gezeigt, worauf ein.

erste Gruppe von Anstrichsstreifen 123 abgeschiedei wurde und zwischen den Streifen 121 eine zweit Gruppe von Arstrichsstreifen 125 abgeschieden wurdt Die Streifen 125 haben eine abweichende Färbun gegenüber den Streifen 123. Die Elektroabscheidun der Streifen 125 wird bewirkt, indem das Blech 121 untc einer zweiten Kathodenanordnung, die identisch zu d« Kathodenanordnung 11 ist, durchgeführt wird, und d: einen solchen Abstand hat, daß die daraus freigegebi nen Ströme sich entlang der Mitte der niel überzogenen Streifen zwischen den Anstrichsstreifc 123 bewegen. Selbstverständlich kann das gleicl erreicht werden, wenn das Blech 121 unter d Kathodenanordnung 11 zur Elektroabscheidung d

Streifen 123 und erneut nach einer Seitverschiebung zur Elektroabscheidung der Streifen 125 durchgeführt wird oder nachdem die Kathodenanordnung für den zweiten Durchgang seitlich verschoben wurde.

Gemäß Fig. 6 ist das Muster mit den zwei Streifen der Fig.5 mit einem durchsichtigen klaren, gefärbten oder schwach pigmentierten Decküberzug 127 abgedeckt.

In Fig. 7 ist ein Blech 221 gezeigt, worauf elektrisch eine Mehrzahl von Anstrichsflecken 223 einer bestimmten Größe in einem bestimmten Schema abgeschieden sind. Dieses Muster wird erzeugt, wenn das Werkstück stationär gehalten wird. Diese Wirkung läßt sich mit einer Kathodenanordnung von praktisch der gleichen Größe wie das zu überziehende Blech erhalten, die Auslaßeinrichtungen für jeden zu bildenden Anstrichsflecken besitzt. Andererseits läßt sich das Muster ausbilden, wenn Blech und/oder Kathodenanordnung in bestimmter Richtung während eines bestimmten Abstandes zwischen jeder Überzugsslufe bewegt werden. Das überzogene Blech 321 der Fig. 8 stellt eine Weiterentwicklung des Fleckenaufbringverfahrens der Fig. 7 in der dem Streifenüberziehen der Fig. 6 entsprechenden Weise dar, d. h. es werden abwechselnd Flecken von unterschiedlicher Färbung mit einem durchsichtigen klaren, gefärbten oder schwach pigmentierten Überzug überdeckt.

In Fig.9 ist ein Fließschema für ein mehrstufiges Überziehen gemäß der Erfindung dargestellt. Bei dieser Darstellung entspricht die erste Überzugsvorrichtung 410 der in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Überzugsstufe. Daran schließt sich eine erste Spülstelle 420 an, wobei eine Spülung mit Wasser zur Entfernung der Gesamtmenge der auf dem Blech von der Vorrichtung 410 verbliebenen Überzugsdispersion, die nicht elektrisch abgeschieden ist und infolgedessen wasserlöslich ist, angewandt wird.

Das Werkstück läuft dann zu einer ersten Härtungsvorrichtung 430, die aus einem üblichen Anstrichsbackofen bestehen kann. Nachdem die erste Härtungsvorrichtung verlassen ist, wird das Werkstück der zweiten Anstrichsauflragungsvorrichtung 440 zugeführt. Diese Vorrichtung 440 kann aus einer üblichen Sprühauftragsvorrichtung bestehen, falls der Decküberzug an dieser Stelle aufgetragen werden soll, wie es bei der Herstellung des in F i g. 4 gezeigten Bleches der Fall ist. Gewöhnlich wird jedoch die Vorrichtung 440 aus einer zweiten Elektroabsehe'dungsvorrichtung bestehen, die z.B. zur Elektroabscheidung der in Fig. 5 gezeigten Anstrichsstreifen 125 verwendet wird. Wenn die Anstrichsaufbringvorrichtung 440 zur Elektroabscheidung eingesetzt wird, läuft das Werkstück anschließend gewöhnlich zu einer zweitem Spülvorrichtung 450. jedoch kann das Werkstück auch direkt von der zweiten Anstrichsaufbringvorrichtung 440 oder von der zweiten Spülvorrichtung 450 der zweiten Härtungsvorrichtung 460 zugeführt werden. Es kann sich eine dritte Überzugsvorrichtung 470 an die zweite Härtungsvorrichtung 460 anschließen, '.im beispielsweise den Überzug 127 der Fig. 6 aufzubringen. Selbstverständlich kann auch die Überzugsyorrichtung 470 zur elektrischen Abscheidung eines Überzuges eingesetzt werden und daran können sich zusätzliche Härtungs-, Spül- und/oder Überzugsvorrichtungen anschließen, wie es von der gewünschten Überzugsgestaltung her erforderlich ist.

Bei den beschriebenen Ausführungsformen kann z. B. die wäßrige Überzugsdispersion auf folgende Weise hergestellt werden:

Ein gestreckter, kondensierter aus trocknendem Glyceridöl hergestellter Anstrichsbinder wurde durch Umseizung in einem Rührtank vom 8 467 Te. en ernes mit Alkali raffinierten Le.nöles und 2025,Teilen Maleinsäureanhydrid, die zusammen bei 232,2 L· wanrend etwa 3 Stunden erhitzt wurden, bis ein Saurewert von 80 bis 90 erreicht war, hergestellt, worau dann dieses Zwischenprodukt auf 157,2° C abgekühlt und ,o 1 789 Teile Vinyltoluol das 48 Teile Di-tert.-butylperoxid enthielt zugesetzt wurden und bei 218,3°C während etwa 1 Stunde umgesetzt wurden. Das erhaltene mn Vinyltoluol umgesetze Material wurde dann aut \üi,i <~ abgekühlt und 5 294 Teile eines nicht wärmereaktions-„ fähigem thermoplastischen öllöslichen Phenolharzes zugesetzt, die Temperatur auf 232,2° C gesteigert und das Gemisch dort während 1 Stunde gehalten Das Phenolharz bestand aus einem festen klumpigen Harz mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 150° C, einem spezifischem Gewicht von 1,03 bis 1,05 bei 20 C und war abgestreift worden, um überschüssiges Phenol und Materialien von niedrigem Molekulargewicht zu entternen Es bestand aus einem Kondensationsprodukt etwa äquimolarer Mengen von p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd. Das elektrische Äquivalentgewicht des erhaltenen sauren Harzes im gestreckten Zustand betrug etwa 1 640, und es hatte eine Säurezahl von 65.

Das Material wurde dann auf 93,3° C abgekühlt und es wurden 1 140Teile zur Bildung einer Anstrichsdispersion verwendet. Zu diesen 1 140 Teilen wurden 100 Teile Wasser und dann 13,6 Zeile Triäthylamin zugegeben, das Gemisch einige Minuten gerührt, worauf dann weiterhin 74 Teile Wasser und 92,5 Teile Diisopropanolamin zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde weiterhin mit 1 825 Teilen Wasser und 32,5 Teilen Diathylentriamin unter fortgesetztem Rühren verdünnt. Zu dieser Anstrichsdispersion wurden 50 Teile eines Behandlungsgemisches aus Mineralölen, d. h. einer leichten Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem ^A,^p·'". 40 Gewicht von 45 bis 49,5, einem spezifischen Gewicht bei 15,6" C von 0,78 bis 0,80, einem Verdampfungspunkt (Cleveland-offener Becher) zwischen 37,8 und 46 C, einem negativen Doktortest und keiner Säure, 12 Teilen eines Benetzungsmittels, d.h. dem Oleinester des 45 Sarkosins mit einem Maximalgehalt von 2% freier Fettsäure, einem spezifischen Gewicht von 0,948, eine Farbe nach der Gardner-Skala von 6 und einem Molekulargewicht von 340 bis 350, zugegeben. Diese; Material ist mit der Anstrichsdispersion verträglich; es 50 tritt keine abgetrennte Kohlenwasserstoffphase wedei zu diesem Zeitpunkt auf, obwohl eine wesentliche Menge an Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich aliphati sehen, verwendet wurde, noch nach weiterer Zugabi des gemahlenen Pigmentes und nach Zugabe voi 55 zusätzlichem Wasser zur Herstellung des Ausgangsan strichsbades.

Eine Pigmentmasse wurde aus 123 Teilen eines mi Vinyltoluol umgesetzten, mit Maleinsäure kondensier ten Leinöles, das in der gleichen Weise, wie vorstehen 6o geschildert, hergestellt worden war, jedoch ohne da das erhaltene Polycarbonsäureharz mit dem Phenolnar gestreckt wurde, 8,4 Teilen Diisopropanolamin, Teilen eines Antischaummittel, d. h. einem" ditertiare acetylenischen Glykol mit substituierenden Methyl- uri 65 lsopropylgruppen an den tertiären Kohlenstoffatom«: 233 Teilen feinem Kaolinton, 155 Teilen Titandioxidp'l ment, 7,8 Teilen feinem Bleichromat, 15,5 Teilen feine roten Eisenoxid, 16,9 Teilen Ruß und 201 Teilen Wass'

hergestellt. Die erhaltenen Pigmentmasse wurde dann mit der vorstehenden Anstrichsdispersion und dem Behandlungsgemisch zur Herstellung eines Anstrichskonzentrats vermischt. Die erhaltene Anstrichsmasse wurde weiterhin mit Wasser im Verhältnis von einem Teil des erhaltenen Anstrichs auf 5 Teile Wasser verdünnt, um das Ausgangsanstrichsbad für die Elektroüberzugsarbeitsgänge zu erhalten. Das erhaltene Bad hatte eine Harzfeststoffkonzentration (nicht flüchtige Stoffe) von 7,24 %. Die gesamten, zur Herstellung des Ausgangsbades verwendeten Aminäquivalente betrugen etwa das 4,5-fache der minimal notwendigen Menge, um dieses Polycarbonsäureharz nach der Dispersion in anionischem Polyelektrolytzustand im Bad zu halten und das etwa 1,5-fache der zur vollständigen Neutralisation des sauren Harzes aufgrund der Säurezahl erforderlichen Menge. Die Anzahl Coulomb an Gleichstrom zur Elektroabscheidung eines g dieses Harzes auf einer Anode bei der zur Entwicklung der notwendigen Polyclektrolyteigenschaften minimalen Aminkonzentration in dem Bad für das Überzugsverfahren lag tatsächlich konstant bei 24. Der spezifische Widerstand des Ausgangsbades betrug etwa 900 Ohm-cm.

Die zum Ersatz dienenden Anstrichsfeststoffe wurden erhalten, indem 1 140 Teile derselben Art des gestreckten Polycarbonsäureharzes mit 100 Teilen Wasser und 13,6 Teilen Triethylamin dispergicri wurden. Hierzu wurden die Mineralöle, Benetzungsmittel und die vorstehende Pigmentmasse, sämtliche mit der gleichen Zusammensetzung und in den Verhältnissen, wie sie zur Herstellung der ursprünglichen Anstrichsdispersion für das Bad verwendet wurden, zugesetzt.

Punktierte Linien werden in der Fig. I angewandt, um allgemein die Flüssigkeitsströmung von der Kathode zur Anode anzuzeigen.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen hat die Kathode einen Abstand von der Anode von weniger als etwa 25 cm, vorteilhafterweise von nicht mehr als etwa 10 cm und bevorzugt nicht größer als etwa 5 cm. Die elektrische Potentialdiffcrenz zwischen Kathode und Anode liegt vorteilhafterweise im Bereich von etwa 400 bis 1000 Volt. Der Widerstand der Überzugsdispersion liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 500 bis etwa 1000 Ohm-cm. In der gezeigten Ausführungsform beträgt der Abstand etwa 5 cm, die Polentialdifferenz etwa 400 Volt und die aus den Leitungen 15 kommenden Einzelströme haben etwa einen Durchmesser von 6,3 mm. Die elektrisch abgeschiedenen Filme werden durch Backen bei einer Lufttemperatur von etwa 180° C während 25 Minuten gehärtet.

Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Gestalt der Kathodenanordnung entsprechend den Mustererfordernissen innerhalb der betrieblichen Zulässigkeit des Elektroabscheidungsverfahrens abgeändert werden kann.

Die Stärke des bei der elektrischen Fließüberziehstufc oder derartigen Stufen erhaltenen Films läßt sich durch Steuerung der Zeit, während der das Werkstück innerhalb des Stromes steht, des Potentialunterschiedes zwischen den Elektroden, des Querschnittes des Überzugsstromes und des Abstandes zwischen den Elektroden während der Durchführung der elektrischen Abscheidung regeln.

Obwohl die vorstehend beschriebenen Übcrzugsmaterialicn und die aus diesen elektrisch abgeschiedenen Filme üblicherweise nach üblichen Härtungsverfahren, wie z. B. Backen, gehärtet werden, ist selbstverständlich, daß im Rahmen der Erfindung auch Überzugsmassen elektrisch abgeschieden werden können, die zur Polymerisation durch Strahlung geeignet sind, beispielsweise durch einen Elektronenstrahl mit einem Durchschninspotential im Bereich von etwa 150 000 bis etwa 450 000 Elektronen volt. Derartige Harze haben außer den ionisierbaren Carbonsäuregruppen der vorstehend geschilderten Harze etwa 0,5 bis 3 olefinische a,j3-Nichtsättigungen je 1000 Einheiten des

ίο Molekulargewichtes. Beispiele derartiger Harze oder Harzmassen und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits in der DT-OS 16 21911 vorgeschlagen. Sie bestehen bevorzugt aus einem synthetischen Polycarboxylharz mit einem elektrischen Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 20 000. einer Säurezahl im Bereich von etwa 30 bis etwa 300, einem Molekulargewicht oberhalb etwa 1000 und etwa 0,5 bis 3,0 olefinischen «,^-ungesättigten Bindungen je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, insbesondere etwa 0,8 bis etwa 2,0 olefinischen α,/ί-ungesättigten Bindungen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes, mit einer Säurezahl im Bereich von etwa 400 bis etwa 120 und enthalten gegebenenfalls noch etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Vinylmonomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindermaterials.

Gleichfalls treffen die Ausführungen hinsichtlich Verfahrensbedingungen und einzusetzender Harzmaterialien, wie sie in der US-PS 32 30 162 enthalten sind, auf das vorliegende Verfahren zu.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Bedeutung bei der Herstellung von Ornamontwandtafeln, metallischen Baubestandteiien, Verkehrsschildern, Abweisblenden und dergleichen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zur Aufbringung eines Überzuges auf einem elektrisch leitenden Werkstück darin, daß ein Strom einer ersten wäßrigen Dispersion eines pigmentierten organischen filmbildendcn Überzugsmaterials einer ersten Farbe auf das Werkstück aus einer im Abstand von dem Werkstück befindlichen Elektrode gerichtet wird und eine elektrische Poientialdifferenz zwischen der Elektrode und dem Werkstück unter Ausbildung eines elektrischen Gleichstromes durch den wäßrigen Strom zwischen Elektrode und Werkstück unter elektrischer Abscheidung eines praktisch wasserunlöslichen ersten Überzuges des Überzugsmaterials auf einer bestimmten Stelle der Oberfläche des Werkstückes in bestimmter Gestalt aufrechterhalten wild, daß die anhaftenden, in Wasser dispergierbaren Teile der ersten wäßrigen Dispersion von dem Werkstück abgewaschen werden und der erste Überzug auf dem Werkstück polymerisiert wird, daß auf dem Werkstück anstoßend an den polymerisierten ersten Überzug ein praktisch wasserunlöslicher Überzug eines pigmentierten organischen filmbildenden Überzugsina terials einer zweiten Farbe aus einer zweiten wäßriger Dispersion einen Überzugsmaterials bei einem angeleg ten elektrischen Potential und einer derartigen Strom dichte abgeschieden wird, die zu einer Elektroabschei dung des Überzugsmaterials der zweiten Farbe übe einem größeren Teil des polymerisierten Überzuge nicht ausreichen, daß die anhaftenden in Wasse dispergierbaren Teile der zweiten wäßrigen Dispersio von dem Werkstück abgewaschen werden und de

zweite Übergang auf dem Werkstück polymerisiei wird, daß ein praktisch durchsichtiger Überzug eine organischen filmbildenden Materials auf die, den erste Überzug und den zweiten Überzug tragende Oberfläch

des Werkstückes aufgetragen wird und ein praktisch durchsichtiger polymerisierter Überzug über dem ersten Überzug und dem zweiten Überzug durch Polymerisationsbedingungen auf dem Werkstück ausgebildet wird.

Die erfindungsgemäß überzogenen Gegenstände bestehen allgemein aus einem Metallblech 21, 121, 221, 321, einem elektrisch abgeschiedenen polymerisierten Muster 23, 223 aus einem pigmentierten organischen filmbildenden Überzugsmaterial auf dem Metallblech und einem praktisch transparenten polymerisierten Überzug 25, 127 aus einem organischen filmbildenden Material, der das Muster abdeckt. Günstig sind Gebrauchsgegenstände, die aus einem Metallblech 121,

321, einem elektrisch abgeschiedenen polymerisierten Muster 123 eines pigmentierten organischen filmbildenden Überzugsmaterials einer ersten Farbe auf dem Metallblech, einem elektrisch abgeschiedenen polymerisierten Überzug 125 eines pigmentierten organischen filmbildenden Überzugsmaterials einer zweiten Farbe auf dem Metallblech anstoßend an das Muster und einem praktisch durchsichtigen polymerisierten Überzug 127 aus einem organischen filmbildenden Material,

ίο der das Muster und den Überzug der zweiten Farbe abdeckt, bestehen.

Die Muster können in Form von Streifen, Flecken, Zahlen, Buchstaben, Symbolen und dergleichen ausgebildet sein.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf einem elektrisch leitenden Werkstück, indem eine Strömung einer wäßrigen Dispersion eines organisehen filmbildenden Überzugsmaterials auf das Werkstück von einer im Abstand von dem Werkstück befindlichen Elektrode gerichtet und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Elektrode und dem Werkstück unter Ausbildung eines elektrischen Gleichstromes in der Strömung zwischen Elektrode und Werkstück unter elektrischer Abscheidung eines praktisch wasserunlöslichen Überzugs ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung gemusterter Überzüge das Überzugsmaterial auf einem bestimmten Teil der Oberfläche des Werkstückes in bestimmter Gestalt abgeschieden wird, ein praktisch durchsichtiger Überzug aus einem organischen filmbildenden Material auf die den elektrisch abgeschiedenen, als Muster vorliegenden Überzug tragende Oberfläche des Werkstückes unter Abdekkung des Überzugsmusters aufgetragen wird und durch Polymerisation ein praktisch durchsichtiger polymerisierter Überzug über dem Überzugsmuster auf dem Werkstück gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches filmbildendes Material ein Polycarbonsäureharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche des mit dem Muster zu überziehenden Teiles durch mechanische Begrenzung der Querschnittsfläche und der Gestalt des wäßrigen Stromes, wozu der wäßrige Strom durch eine Öffnung in der Elektrode von zur Begrenzung der Querschittsfläche und der Gestalt des Stromes geeigneten Größe und Form geführt wird,
und durch elektrische Begrenzung der Elektroabscheidungsfläche innerhalb des Berührungsbereiches des Stromes auf dem Werkstück, wozu die Länge des Durchgangs des wäßrigen Stromes zwischen Elektrode und Werkstück auf einen Abstand von weniger als etwa 25 cm (10 inches) beschränkt wird und die elektrische Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Werkstück auf einen Wert, der eine Elektroabscheidung des Überzugsmaterials auf dem Werkstück innerhalb eines bestimmten Teiles des Berührungsbereiches des Stromes auf dem Werkstück ergibt, begrenzt wird und der elektrische Widerstand des Stromes, der den elektrischen Widerstand der wäßrigen Dispersion darstellt, eingestellt wird, geregel. wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrische Potentialdifferenz im Bereich von etwa 400 bis etwa 1000 Volt, ein elektrischer Widerstand des wäßrigen Stromes im Bereich von etwa 500 bis etwa lOOOOhm-cm und eine Länge des Stromes zwischen Elektrode und Werkstück von weniger als etwa 25 cm, vorzugsweise weniger als etwa 10 cm, angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Querschnittsfläche des wäßrigen Stromes mindestens etwa 6,3 mm ('/4 inch) beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der elektrischen Abscheidung des ersten Überzuges einer ersten Farbe auf dem Werkstück die anhaftenden, in Wasser dispergierbaren Teile dieser wäßrigen Dispersion von dem Werkstück abgewaschen werden und der erste Überzug auf dem Werkstück polymerisiert wird, daß auf dem Werkstück anstoßend an den ersten polymerisierten Überzug ein praktisch wasserunlöslicher Überzug eines pigmentierten organischen filmbildenden Überzugsmaterials einer zweiten Farbe aus einer zweiten wäßrigen Dispersion des Überzugsmaterials bei einem solchen elektrischen Potential und einer solchen Stromdichte aufgetragen wird, die zur Elektroabscheidung des Überzugsmaterials der zweiten Farbe über einem größeren Teil des polymerisierten Überzuges unzureichend ist, daß die anhaftenden, in Wasser dispergierbaren Teile der zweiten wäßrigen Dispersion von dem Werkstück abgewaschen werden und der zweite Überzug auf dem Werkstück polymerisiert wird, daß ein praktisch durchsichtiger Überzug eines organischen filmbildenden Materials auf die den ersten Überzug und den zweiten Überzug tragende Oberfläche des Werkstückes aufgebracht wird und auf dem Werkstück durch Polymerisation ein praktisch durchsichtiger polymerisierter Überzug über dem ersten Überzug und dem zweiten Überzug ausgebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Überzug auf das Werkstück durch Eintauchung in die zweite wäßrige Dispersion aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Überzug aufgebracht wird, indem ein Strom der zweiten wäßrigen Dispersion auf das Werkstück von einer im Abstand von dem Werkstück befindlichen Elektrode gerichtet wird und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Elektrode und dem Werkstück unter Ausbildung eines elektrischen Gleichstroms innerhalb des Stromes zwischen Elektrode und Werkstück aufrechterhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch durchsichtige Überzugsmaterial auf die den elektrisch abgeschiedenen, das Muster bildenden Überzug tragende Oberfläche des Werkstückes aufgebracht wird, bis die durch das Muster und zwischen dem elektrisch abgeschiedenen Überzugsmuster gebildeten Oberflächenvertiefungen hiermit ausgefüllt sind und die durch die Elektroabscheidung des Überzugsmusters gebildete unregelmäßige Oberfläche in eine praktisch flache Oberfläche überführt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Dispersion für die erste und/oder zweite Auftragung eine Dispersion eines wasserlöslichen Amins und eines Anstrichmaterials, das als überwiegenden Anteil des filmbildenden Binders ein synthetisches Polycarbonsäureharz enthält, verwendet wird.