DE3314776C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger dekorativer Beschichtungen auf Substraten. Beispiele für derartige Substrate sind Hohlkörper, insbesondere Dosen, die in größtem Umfang zur Aufnahme von Flüssigkeiten und festen Stoffen verwendet werden, wie Nahrungsmittel, Getränke, sonstige Flüssigkeiten wie Öl und dergleichen. Gemäß der Erfindung können aber auch Tafelbleche beschichtet werden, aus denen, falls gewünscht, Hohlkörper, insbesondere Dosen in üblicher Weise hergestellt werden können.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung mehrfarbiger dekorativer Beschichtungen auf Substraten derart, daß die Substrate nacheinander bildmäßig mit verschiedenfarbigen Beschichtungen beschichtet werden, z. B. mit verschiedenfarbigen Druckfarben bedruckt werden. Beispielsweise kann man die Substrate, wie Dosen, zunächst mit einem Weißlack ganzflächig lackieren und anschließend mit einer anderen Farbe bildmäßig bedrucken, wobei z. B. ein rotes Druckbild auf weißem Untergrund erhalten wird. Dabei sind die mit dem bildmäßigen Druckbild bedruckten Teile doppelt beschichtet. Hierfür wird also die doppelte Menge Beschichtung benötigt, obwohl die Beschichtung mit nur einer Schicht ausreichend wäre.

Es ist auch bekannt, das Substrat bildmäßig nacheinander mit verschiedenen Druckfarben zu bedrucken, wobei wie bei einem üblichen Mehrfarbendruck auf Papier auf Paßgenauigkeit geachtet werden muß. Dies ist technisch aufwendig, und selbst bei sorgfältigster Ausführung ist es möglich, daß an den Stoßstellen zwischen den verschiedenen bildmäßigen Aufdrucken entweder die Aufdrucke überlappen oder daß freie Stellen auftreten, die zu Korrosion des Substrates führen. Um dies zu verhindern, werden derartige mehrfarbige bedruckte Substrate mit einem weiteren Klarlack ganzflächig überzogen.

Das bildmäßige Aufdrucken von weißen Farben führt nur zu einem verhältnismäßig matten Aufdruck, weil nach dem Offsetdruckverfahren nicht genügende Mengen weißer Farbe auf das Substrat übertragen werden können, um ein sattes Weiß zu erzielen.

In der DE-OS 19 05 270 wird die Beschichtung von Hohlkörpern, beispielsweise von Automobilkarossen, großflächig an ihrer Außenseite durch eine Pulverlackierung beschrieben. Da sich die Innenlackierung von Hohlkörpern günstig durch Elektrolyse ausführen läßt, werden diese Hohlkörper anschließend elektrophoretisch beschichtet. Die Problematik, die sich bei der Herstellung mehrfarbiger Dekorüberzüge ergibt, nämlich die scharfe Abgrenzung verschiedener Farbbereiche, wird in der DE-OS 19 05 270 nicht angesprochen. Gleiches gilt für die FR-PS 23 52 072. Dort werden schwer zugängliche Stellen eines Hohlkörpers, wie die Innenflächen, mit einem Grundierungsmittel elektrophoretisch beschichtet, nachdem leicht zugängliche Stellen der Außenoberfläche vorher mit einem isolierenden Grundierungsmittel oder Füller behandelt wurden. Auf die so grundierten Substrate wird anschließend eine Deckschicht aufgebracht.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung mehrfarbiger dekorativer Beschichtungen auf Substraten, bei dem mindestens zwei verschiedenfarbige Beschichtungen durch ein einfaches Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, so daß eine scharfe Abgrenzung, Stoß an Stoß, erzielt wird.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger dekorativer Beschichtungen auf Substraten gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5 bis 95% der äußeren Oberfläche eines eine elektrisch leitenden Oberfläche aufweisenden Substrates bildmäßig mit mindestens einer Druckfarbe im Offsetdruck bedruckt und getrocknet wird unter Erzeugung von einem nach dem Trocknen im Elektrotauchbad beständigen Aufdruck mit einem spezifischen Schichtwiderstand von mehr als 10⁷ Ohm · cm im gesamten Bereich des Druckbildes, und das bedruckte Substrat mit einem Elektrotauchlack andersfarbig oder transparent beschichtet wird.

Unter Substraten, die eine elektrisch leitende Oberfläche aufweisen, werden auch vollständig elektrisch leitende Substrate, insbesondere Metallsubstrate verstanden, wie dies auf dem Gebiet der EC-Beschichtung bekannt ist.

Der Ausdruck "im wesentlichen elektrisch nicht leitend" besagt, daß die mit der Druckfarbe beschichteten Substrate an den mit der Druckfarbe beschichteten Stellen eine so geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, daß im EC-Bad an dieser Stelle im wesentlichen keine Abscheidung an der EC-Beschichtungsmasse erfolgt bzw. die Beschichtungsmasse nach Verlassen des EC-Bades von den bedruckten Bereichen in üblicher Weise abgespült werden kann.

Von besonderer technischer Bedeutung sind als Substrate Hohlkörper, die weder Boden noch Deckel aufweisen, insbesondere mit einem Boden versehene Metalldosen, wie tiefgezogene, geschweißte oder gelötete Metalldosen. Diese können gemäß dem Verfahren der Erfindung vor dem Füllen und Verschließen mehrfarbig beschichtet werden. Es können aber auch Blechtafeln gemäß der Erfindung beschichtet werden, aus denen, falls gewünscht, Hohlkörper der oben beschriebenen Art hergestellt werden können.

Das Bedrucken mit einer üblichen im wesentlichen elektrisch nicht leitenden Druckfarbe erfolgt in an sich bekannter Weise. Mit derartigen Druckfarben werden gemäß dem Verfahren der Erfindung bedruckte Flächen erzielt, die einen spezifischen Schichtwiderstand von mehr als 10⁷ Ohm · cm, vorzugsweise mehr als 10⁸, und besonders bevorzugt mehr als 10¹⁰ Ohm · cm im gesamten Bereich des Druckbildes aufweisen. Derartige Druckfarben sind an sich bekannt. Es ist lediglich darauf zu achten, daß sie nicht Bestandteile, insbesondere nicht Pigmente enthalten, die eine wesentliche elektrische Leitfähigkeit verursachen würden.

Das Bedrucken mit derartigen Druckfarben erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. nach dem Naß-Offset-, Trocken-Offset- oder Siebdruckverfahren.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Druckfarbe einen im wesentlichen elektrisch nicht leitenden Aufdruck ergibt. Nur dann ist es möglich, daß bei der Beschichtung in einem üblichen Elektrotauchbad eine Beschichtung der mit Druckfarbe bedruckten Stellen vermieden wird. Es ist erstaunlich, daß die Beschichtung praktisch vollständig nur an den nicht bedruckten Stellen erfolgt, die bedruckten Stellen von der Beschichtung praktisch völlig frei bleiben und zwischen den beiden Beschichtungen keine unbeschichteten Bereiche verbleiben. Es tritt eine unerwartet scharfe Abgrenzung zwischen bedruckten Bereichen und im Elektrotauchbad beschichteten Bereichen ein.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß mit der Druckfarbe einerseits und mit der Beschichtung im Elektrotauchbad andererseits unterschiedliche Schichtdicken erzielt werden können.

Geeignete Schichtdicken für die Beschichtung mit Druckfarben sind 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 μm.

Geeignete Schichtdicken für die Beschichtung im Elektrotauchbad (sogenannte EC-Beschichtung) sind 3 bis 20 μm, vorzugsweise bei pigmentierten Lacken 9 bis 11 μm und bei nicht-pigmentierten Lacken 4 bis 7 μm.

Die EC-Beschichtung kann mit den üblichen Beschichtungsmassen durchgeführt werden, und zwar ATL- sowie KTL- Bädern. (ATL bedeutet anodische und KTL kathodische Tauchlackierung.) Diese sind in großer Vielzahl bekannt.

Übliche Abscheidebedingungen sind etwa 50 bis 400 Volt, Raum- oder geringfügig erhöhte Temperatur, z. B. 20 bis 35°C, wobei im allgemeinen gekühlt wird und Abscheidezeiten von 5 bis 120 s, vorzugsweise 10 bis 30 s, zweckmäßig sind.

Die anionischen Harze wie maleinisierte oder acrylierte Butadienöle, maleinisierte natürliche Öle, carboxylgruppenhaltige Epikoteester und Acrylatharze, Acrylepoxidharze, unmodifizierte oder mit Fettsäuren modifizierte Polyester haben eine Säurezahl von 30 bis 180, insbesondere zwischen 40 und 80, und werden mit Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen mindestens anteilweise neutralisiert. Bevorzugt werden leicht flüchtige Amine, damit sie bei den gewünschten kurzen Einbrennzeiten von 30 Sek. bis 300 Sek. möglichst vollständig aus dem Film entfernt werden. Besonders bevorzugt ist Ammoniak.

Die Vernetzung erfolgt entweder oxidativ über ungesättigte Doppelbindungen oder durch thermische Reaktion mit entsprechenden Vernetzungsmitteln wie Phenolharze oder Amin-Formaldehydharze. Zur Herstellung von Weißlackbeschichtungen werden fremd- oder selbstvernetzende Acrylatharze bevorzugt. Zur Beschichtung mit Klarlacken werden fremd- oder selbstvernetzende Acrylatharze, acrylierte oder maleinisierte Epoxidester oder Epoxyacrylate bevorzugt.

Die kationischen Harze wie Butadienöl-aminoalkylimide, Mannichbasen von Phenolharzen, Michael-Additionsprodukte von primären und/oder sekundären Aminen und/oder Alkanolaminen an Harze mit ungesättigten Doppelbindungen oder Amino-Epoxidharze haben eine Aminzahl von 30 bis 120 mg KOH/g Festharz, vorzugsweise von 50 bis 90, und werden mit organischen Monocarbonsäuren wie Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure mindestens anteilweise neutralisiert. Als Vernetzungsmittel dienen vorzugsweise blockierte Isocyanate oder Harze, die umesterungsfähige Estergruppen enthalten.

Die Bindemittel werden mit den Neutralisationsmitteln anneutralisiert und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösemitteln mit entionisiertem oder destilliertem Wasser verdünnt. Als Lösemittel sind geeignet Alkohole, Ethylen- oder Propylenglykol-mono- oder -diether, Diacetonalkohol oder auch geringe Anteile von nicht wasserverdünnbaren Lösemitteln wie Benzinkohlenwasserstoff.

Es wird ein möglichst niedriger Gehalt an Lösemitteln angestrebt, zweckmäßig unter 15 Gew.-% und vorzugsweise unter 5 Gew.-%, denn mit steigendem Lösemittelgehalt verschlechtert sich der Umgriff.

Der Badfestkörper liegt im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gew.-%, insbesondere über 8 und unter 20 Gew.-%. Mit steigendem Festkörper wird die Badleitfähigkeit erhöht und das Abscheideäquivalent (Ampere · sec/g) herabgesetzt, wodurch der Umgriff gesteigert werden kann. Durch die hohe Konzentration an schichtbildenden Ionen geht dabei der Schichtwiderstand durch ein Maximum.

Die Badtemperatur liegt zwischen 20 und 35°C. Mit fallender Temperatur erhöht sich der Umgriff. Temperaturen unter 20°C sind unwirtschaftlich, weil die bei der ET-Beschichtung entstehende Wärme durch viel Kühlwasser wieder abgeführt werden muß. Temperaturen über 35°C erschweren die Badführung, weil zu viel Lösemittel verdunstet und Hydrolyseerscheinungen am Bindemittelsystem Schwankungen in den elektrischen Daten erzeugen.

Das Überzugsmittel kann zusätzlich übliche lacktechnische Hilfsmittel wie Katalysatoren, Verlaufmittel, Antischaummittel und Gleitmittel enthalten. Naturgemäß sind solche Zusatzstoffe auszuwählen, die mit Wasser bei dem pH-Wert des Bades keine störenden Reaktionen eingehen, keine störenden Fremdionen einschleppen und beim längeren Stehen nicht in nichtaufrührbarer Form ausfallen.

Die Bindemittel können pigmentiert oder unpigmentiert eingesetzt werden. Als Pigmente und Füllstoffe können solche Materialien eingesetzt werden, die aufgrund ihrer geringen Teilchengröße unter 10 μm, besonders unter 5 μm, in den Lack stabil eindispergiert werden können und sich beim Stehen wieder aufrühren lassen. Sie dürfen keine störenden Fremdionen enthalten und dürfen mit Wasser oder dem Neutralisationsmittel nicht chemisch reagieren.

Die Pigmente werden in einem konzentrierten Mahlgut angerieben und danach mit weiterem Bindemittel auf ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von etwa 0.1 : 1 bis 0.7 : 1 eingestellt. Durch den Einbau von Pigmenten wird der Umgriff gesteigert. Anstelle von Pigmenten können auch fein pulverisierte nichtionische Harze wie pulverisierte Polykohlenwasserstoffharze, Epoxidharze und/oder blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden, wobei die Zusatzmengen so ausgewählt werden, daß sie das Maximum des Schichtwiderstandes nicht überschreiten. Bindemittel, Pigmentgehalt, Badfestkörper, Lösemittelgehalt, Auswahl des Neutralisationsmittels und der Neutralisationsgrad werden so mit den Beschichtungsbedingungen wie Badtemperatur, Abscheidespannung und Abscheidezeit abgestimmt, daß in dem Elektrotauchlackbad eine vollständige Ganzbeschichtung erfolgt, die nach dem Einbrennen im Inneren der Dose bei Schichtdicken von mindestens 3 μm, bevorzugt mindestens 4 μm porenfrei ist.

Die Elektrotauchlackierung erfolgt in einem Tauchbad. Die einseitig geschlossenen Hohlkörper (z. B. Dosen) können mit Hilfe einer magnetischen, elektromagnetischen oder mechanischen Halteeinrichtung, worunter auch die Haltung mit Vakuum verstanden wird, an der Hohlkörperöffnung geführt werden. Die Lage der Dose gewährleistet bei der Befüllung der Dose und bei der Elektrophorese, daß entstehende Gase nach oben entweichen können. Durch die Transportgeschwindigkeit und die drehbare Lagerung wird in der Dose eine Strömung erzeugt, die bei der Elektrophorese entstehende Wärme abführt. Der einfache Bau der Gehänge ermöglicht einen engen Abstand der Dosen voneinander. Das Entleeren der Dose erfolgt wiederum durch eine Drehung, wobei der Dosenboden nach oben geführt wird. Als Stromquelle dient Gleichstrom. Der Hohlkörper wird über die Haltevorrichtung je nach Bindemittelart als Anode oder als Kathode elektrisch angeschlossen. Die Gegenelektrode befindet sich außerhalb des Hohlkörpers im Elektrotauchbad. Aufgrund des Umgriffs des Lackes und der für die jeweilige Dosenform notwendigen Abscheidespannung und Beschichtungszeit wird die Dose vollständig innen und außen beschichtet und anschließend mit Ultrafiltrat und Wasser abgespült. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die restliche Außen- und Innenbeschichtung in einem einzigen Verfahrensschritt erfolgt und durch den geringen mechanischen Aufwand am Gehänge viele Dosen gleichzeitig nebeneinander beschichtet werden können.

Die Beschichtung im Elektrotauchbad kann in den hierfür üblichen und bekannten Anlagen erfolgen, z. B. auch gemäß dem Verfahren der DE-A 33 04 940. Darin ist u. a. ein Verfahren zum Beschichten einseitig offener Hohlkörper wie mit einem Boden versehener metallischer Dosen mit Lack oder dergleichen beschrieben, gemäß dem jeder Hohlkörper in einem kontinuierlichen Arbeitsgang mit seiner Öffnung schräg nach unten weisend in ein Elektrotauchbad eingetaucht, im Bad untergetaucht derart bewegt wird, daß seine Öffnung nach oben weist, und anschließend mit seiner Öffnung nach unten weisend aus dem Bad ausgehoben und dann mit einem endlosen Transportmittel durch eine oder mehrere Trockenöfen geführt wird.

Zur Unterstützung, insbesondere wenn große Durchlaufgeschwindigkeiten gewünscht werden, kann zusätzlich eine Hilfselektrode in die Dose eingeführt werden. Die Tauchelektrode hat eine nicht von der Dose bestimmte Form und liegt im Durchmesser unter dem halben Durchmesser der Dose. Sie wird bevorzugt so angeordnet, daß sie gleichzeitig mit der Dosenhalterung in das Doseninnere eingeführt wird. Um in der Dose eine Strömung zu erzielen, die die Lackqualität verbessert, kann die Hilfselektrode hohl ausgeführt werden. Durch diese Zuleitung wird filtrierter Lack in die Dose gepumpt. Durch Einbau von Düsen in das Elektrophoresebecken, die auf den gewölbten Dosenboden gerichtet sind, können zusätzlich durch gerichtete Lackströme Gasblasen von der Bodenwandung entfernt werden.

Beim Ausfahren des Gehänges wird es zusammen mit der Dose erst mit Ultrafiltrat und dann mit Wasser, dem gegebenenfalls zum Vermeiden von Benetzungsstörungen ein Emulgator zugesetzt werden kann, abgespült. Danach erfolgt das Einbrennen des Lackes bei Zeiten von 1 bis 300 Sekunden bei Temperaturen von 180 bis 250°C. Dabei wird das Transportband mit Gehänge und Dose geschlossen durch den Ofen geführt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Dosenboden vorgetrocknet und mit einer schützenden Hilfsschicht versehen werden. Danach kann die Übergabe auf ein durch den Trockenofen führendes Förderband erfolgen. Die Öffnung der Dose kann nach unten oder bevorzugt nach oben gerichtet sein.

Beim kontinuierlichen Beschichten im ET-Becken reichert sich bei einem anionischen Bindemittel das Amin, bei einem kationischen die Carbonsäure an. Zum Ausgleichen dieses Effektes werden die Nachfüllmaterialien entweder entsprechend niedriger anneutralisiert oder die überschüssigen Neutralisationsmittel durch Elektrodialyse entfernt. Das Spülwasser wird durch Ultrafiltration angereichert und wieder in das Lackbecken zurückgegeben, wodurch sich der Ausnutzungsgrad des Lackes steigert und störende Fremdionen entfernt werden.

Wie oben gesagt, wird das Substrat mit mindestens einer üblichen Druckfarbe bedruckt. Dies bedeutet auch, daß es nacheinander mit mehreren Druckfarben bedruckt werden kann, wie dies im Stand der Technik üblich ist. Hierbei müssen natürlich die oben erwähnten Nachteile der Verfahren des Stands der Drucktechnik in Kauf genommen werden. Für die letzte Beschichtung gilt dies aber nicht, da diese gemäß dem Verfahren und der Erfindung in einem EC- Bad durchgeführt wird, und hierbei die oben beschriebenen Vorteile erzielt werden.

Beispiel 1

Eine tiefgezogene Metalldose wird gewaschen, getrocknet und in einer Rundumdruckmaschine nach dem Trockenoffsetverfahren mit einer elektrisch im wesentlichen nicht leitenden roten Druckfarbe üblicher Zusammensetzung mit einem Dekor bildmäßig unter üblicher Druckvorspannung unter Herstellung einer porenfreien gleichmäßigen Farbschicht bedruckt. Das Druckbild hat nach dem Trocknen einen spezifischen Schichtwiderstand von etwa 2 · 10⁸ Ohm · cm. Die so bedruckte Dose wird in üblicher Weise 70 Sekunden bei 180°C im Durchlaufofen getrocknet, sodann eingezogen, gebördelt und in einem Tauchbad elektrophoretisch mit einem handelsüblichen anneutralisierten weiß pigmentierten Lack beschichtet, der als Bindemittel ein carboxylgruppenhaltiges, selbstvernetzendes Polyacrylatharz- Gemisch enthält. Der Gesamtfestkörpergehalt des Bades beträgt 15 Gew.-%, das Pigment-Bindemittelverhältnis 0.5 : 1, der MEQ-Wert 49, der pH-Wert 8.8. Der pH-Wert ist durch Ammoniak eingestellt. Die Badleitfähigkeit beträgt 1700 μScm^-1. Die Dose ist als Anode geschaltet. Abscheidespannung: 110 V. Abscheidezeit: 15 s. Nach dem Beschichten wird die Dose voll mit entsalztem Wasser gespült und auf einem Drahtgitter mit der Öffnung nach oben stehend in einem Trockenofen 90 s bei 210°C getrocknet. Die Abscheidebedingungen, insbesondere Spannung und Zeit, wurden so gewählt, daß unter Verwendung einer Hilfselektrode, die in die Dose hineinragte, ein guter Umgriff erreicht wurde. Die Beschichtung mit dem EC-Lack erfolgte an der Außenseite der Dose auf den nicht bedruckten Metallflächen und auch im Inneren der Dose. Die erzielte Schichdicke an Weißlack beträgt etwa 10 bis 12 μm.

Es wird im EC-Bad eine saubere und von dem Druckbild abgegrenzte, dieses jedoch nicht überlappende Beschichtung erzielt. Anstelle der im Beispiel verwendeten tiefgezogenen einen Boden aufweisenden Dose können auch gelötete oder geschweißte Dosen verwendet werden, wobei die Löt- oder Schweißnähte bzw. Stellen im EC- Bad einwandfrei beschichtet werden.

Die bildmäßige Bedruckung mit Dekoren kann ganzflächig, als Rasterdruck oder als Strichmuster erfolgen.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Anwendung einer Hilfselektrode, wobei als Substrat eine Blechtafel mit den Abmessungen 10×25 cm zunächst bedruckt und dann im EC-Bad beschichtet wird.

Beispiel 3

Durchführung im wesentlichen wie in Beispiel 1 oder 2. Das Substrat wird mit vier Farben bedruckt in einer üblichen Vierfarbendruckmaschine. Die EC-Beschichtung erfolgt auf die noch nicht bedruckten Bereiche mit einem Klarlack, der als Bindemittel ein fremdvernetzendes Acrylat-Melamin-Harzsystem enthält. Abscheidebedingungen: 150 V, 15 s, 25°C. Schichtdicke der EC- Beschichtung nach dem Einbrennen: 7 bis 8 μm.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger dekorativer Beschichtungen auf Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 95% der äußeren Oberfläche eines eine elektrisch leitende Oberfläche aufweisenden Substrates bildmäßig mit mindestens einer Druckfarbe im Offsetdruck bedruckt und getrocknet wird unter Erzeugung von einem nach dem Trocknen im Elektrotauchbad beständigen Aufdruck mit einem spezifischen Schichtwiderstand von mehr als 10⁷ Ohm · cm im gesamten Bereich des Druckbildes, und das bedruckte Substrat mit einem Elektrotauchlack andersfarbig oder transparent beschichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen Hohlkörper beschichtet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat eine mit einem Boden versehene Metalldose beschichtet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat eine Blechtafel beschichtet.