DE1771162B1

DE1771162B1 - Verfahren zum elektrolytischen abscheiden von dichten und festhaftenden chromueberzuegen auf zirkon und zirkon legierungen

Info

Publication number: DE1771162B1
Application number: DE19681771162
Authority: DE
Inventors: Michel Charveriat
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-04-17
Filing date: 1968-04-13
Publication date: 1971-04-08
Also published as: GB1203700A; US3502549A; NL159729B; LU55872A1; NL6805383A; FR1527055A; BE711125A; CH492029A

Description

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Die Erfindung betrifft den Schutz von Zirkon und licher Bäder zum Verchromen mit einem Gewichts-Zirkonlegierungen gegen die Korrosion, die durch verhältnis CrO₃: H₂SO₄ in der Größenordnung von äußere Einwirkung bestimmter Agenzien bei erhöhter 100 sehr schlechte Ergebnisse erhalten werden. Das Temperatur hervorgerufen wird. Nachstehend werden Chrom lagert sich in Form voneinander getrennter Zirkon und dessen Legierungen verallgemeinernd 5 Knoten ab und es bedürfte daher einer sehr großen unter der Bezeichnung »Zirkon« zusammengefaßt. Überzugsdicke um einen kontinuierlichen Überzug

Es ist bekannt, daß die Verwendung von Zirkon auf Grund einer ständigen Vergrößerung der Oberfläche und dessen Legierungen, insbesondere der üblicher- der Knoten und ihrer langsamen Vereinigung zu erhalweise in Kernreaktoren, sei es als Ummantelungs- ten. Selbst wenn man eine ununterbrochene äußere material, als Kraftübertragungsrohre oder als Rohre io Oberfläche dieser Überzüge erzielt, zeigt die Erfahfür die Kühlerverkleidung verwendeten Zirkonlegie- rung, daß diese dicken Überzüge mangelnde Haftung, rungen, eine Einschränkung durch die korrosive Wir- vor allem bei erhöhter Temperatur, aufweisen. Sie kung der üblichen Wärmeübertragungsflüssigkeiten lösen sich leicht ab und schützen das Metall nur findet, nämlich unter Druck stehendes Wasser, Kohlen- unvollkommen, insbesondere während Verformungen, dioxid, Terphenyl, Wasserdampf. 15 welchen es unterworfen werden muß.

Es ist weiterhin wohl bekannt, daß die Verfahrens- Auch die bereits bekannte Verwendung von Bleistufen der Herstellung und Umformung dieser Legie- bzw. Bleiantimonanoden, deren Verwendung beim rungen sich infolge der raschen Korrosion dieser galvanischen Verchromen bekannt ist, bringt keine Legierungen an der Luft oberhalb von 800 bis 900⁰C Verbesserung dieser Mängel, als schwierig erwiesen haben. 20 Zwar ist weiterhin ein Verfahren zum galvanischen

Unter dem Einfluß von außen einwirkender Agen- Vernickeln von Zirkon bekannt, das bei einer Stromzien bildet sich auf der Oberfläche von Zirkon und dichte von 4,5 A/dm² und bei einer Temperatur von dessen Legierungen eine wenig geschmeidige Schicht etwa 6O⁰C ausgeführt wird. Ein Nickelüberzug besitzt von Zirkonoxid, welche die Tendenz hat, sich weiter aber nicht die vorteilhaften Eigenschaften, die mit zu verdicken und schließlich abzubröckeln. Gleich- 25 einer Verchromung von Zirkon erreicht werden sollen zeitig findet Eindringen von Sauerstoff in das darunter- und gibt auch keinerlei Hinweis darauf, wie eine Verliegende Metall statt, verbunden mit dem Brüchig- besserung der Qualität der Verchromung bewirkt werden des betroffenen Gebietes. Diese Erscheinungen werden könnte, sind um so ausgeprägter, je höher die Temperatur ist. Außerdem kennt man Hartchrombäder, die Chrom-

Um Zirkon und dessen Legierungen vor diesen 30 säure, Strontiumsulfat und Kaliumsilicofluorid ent-Korrosionserscheinungen zu schützen, wurden bereits halten, die bei Temperaturen von 50 bis 63 ⁰C und verschiedene Überzüge aufgebracht. Als Überzugs- einer Stromdichte von 50 bis 75 A/dm² aufgebracht material wurden verschiedene Metalle verwendet, werden. Jedoch ist nichts über ihre Eignung zur Verunter welchen Aluminium, Kupfer, Nickel und Eisen chromung von Zirkon, insbesondere zur Herstellung zu erwähnen sind. Diese Arbeitsweisen sind jedoch 35 von dichten, vollkommen festhaftenden und sehr nicht zufriedenstellend, vor allem wenn man die Me- dünnen Überzügen auf Zirkon bekannt, talle erhöhten Temperaturen unterwirft, sei es wäh- Es wurde gefunden, daß man Überzüge mit den

rend ihrer Verwendung, oder sei es während ihrer erwünschten Eigenschaften nur dann herstellen kann, Umbildung. wenn man die Elektrolyse unter ganz speziellen Ver-

Die Hauptnachteile der bekannten Verfahren sind 40 fahrensbedingungen durchführt.

die Unregelmäßigkeit des Überzugs oder seine zu Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

große Stärke, die mangelnde Haftung, vor allem in zum elektrolytischen Abscheiden von dichten und der Hitze, eine ungenügende Maximaltemperatür für festhaftenden Chromüberzügen auf Zirkon oder Zirdie Verwendung, die auf die wechselseitige Diffusion konlegierungen unter Verwendung einer Anode auf zwischen dem Zirkon und dem Überzug oder weiterhin 45 Basis von Blei, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Bildung leicht schmelzbarer Eutektika zurück- in einem wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 400 bis zuführen ist, die zu starke Spezifizierung des Agens, 550 g/l CrO₃, 10 bis 40 g/l SrSO₄, 30 bis 80 g/l gegen welches der Überzug einen wirksamen Schutz K₂SiF₆, bei einer Badtemperatur von etwa Raumbietet, sowie auch die Umständlichkeit des Auftrags- temperatur und einer Stromdichte zwischen 5 und Verfahrens für den Überzug, der Preis des Überzugs 50 40 A/dm² gearbeitet und gegebenenfalls das Werkoder die Ungleichmäßigkeit der erzielten Ergebnisse. stück anschließend bei einer Temperatur zwischen Wenn auch die bekannten Verfahren nicht an allen 400 und 850°C im Vakuum nachbehandelt wird, diesen Mängeln gleichzeitig leiden, weisen sie doch Dieses Verfahren gestattet es, einen dichten und

mindestens einen und im allgemeinen mehrere dieser vollkommen festhaftenden Überzug aus Chrom her-Nachteile auf. . , . . 55 zustellen, der trotzdem sehr dünn ist. Wenn die

Unter den in Betracht gezogenen Materialien für erfindungsgemäßen Bedingungen dagegen nicht gleichdie Schutzüberzüge besitzt Chrom folgende außer- zeitig erfüllt sind, wird Zirkon nicht verchromt, weil ordentlich große Vorteile: es ist ein sehr wenig oxy- es sich oberflächlich oxydiert. Diese Oxydation kann dierbares, hartes und abriebfestes Metall. Es diffundiert beim Arbeiten bei zu hoher Temperatur oder selbst bei etwa 800⁰C praktisch nicht und oberhalb dieser 60 in einem kälteren Bad durch zu hohe Stromdichte Temperatur nur mit einer sehr geringen Geschwin- erfolgen. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verdigkeit in das Zirkon. Es reagiert erst bei etwa 1300⁰C fahrens schließt eine oberflächliche Oxydation des mit Zirkon unter Bildung einer leichter schmelzbaren Zirkons aber aus.

Legierung. Darüber hinaus besitzt es einen Ausdeh- Der bevorzugte Gehalt des Elektrolysebades an

nungskoeffizienten, der ähnlich dem des Zirkons ist. 65 CrO₃ liegt bei etwa 500 g/l, der bevorzugte Gehalt an Es wurde bereits angeregt, Chrom auf elektrolyti- SrSO₄ zwischen 20 und 25 g/l, während K₂SiF₆ vorschem Weg auf ein Formstück aus Zirkon aufzutragen; zugsweise in einer Menge von 60 bis 65 g/l anweman hat jedoch festgestellt, daß bei Verwendung üb- send ist.

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Die Badtemperatur kann beispielsweise zwischen 10 galvanisch in einem gerührten Bad der folgenden Zu- und 40⁰C liegen. Die Stromdichte liegt zwischen 5 sammensetzung verchromt:
und 40 A/dm², vorzugsweise bei 20 A/dm². Das Bad

wird in Bewegung gehalten. Die Anode ist eine Anode

q.q 4™ .,

gjp ^60 s/l

auf Basis von Blei, vorzugsweise einer Blei-Antimon- 5 qq V² 22 e/1

Legierung mit 6 bis 8 Gewichtsprozent Antimon. Die ⁴

Elektrolyse wird vorzugsweise mit einem Elektroden- Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von

abstand zwischen 3 und 200 mm durchgeführt. 20⁰C mit einer Stromdichte von 20 A/dm² durch-

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen werden geführt. Als Anode wurde ein zylindrisches Rohr aus auf reproduzierbare Weise kontinuierliche und fest- 10 einer Blei-Antimon-Legierung mit einem Gehalt an haftende Niederschläge mit einer minimalen Stärke 6% Antimon verwendet. Der Elektrodenabstand bevon etwa 2 Mikron hergestellt. Die besten Ergebnisse trug 40 bis 45 mm. In 20 Minuten wurde ein Chromwerden mit Schichtdicken von etwa 5 bis 15 Mikron überzug mit einer Stärke von etwa 10 μ aufgetragen, erhalten, während jedoch auch Überzüge mit größerer Die so überzogenen Proben wurden in einen Auto-Schichtdicke verwendet werden können. Derartige 15 klav gebracht, der Kohlendioxid bei Atmosphären-Überzüge schützen das Metall gegen die meisten druck und 700° C enthielt. Nach 3 Tagen war die üblichen äußerlich einwirkenden Agenzien bei hoher Erhöhung ihrer Masse um das lOfache geringer als Temperatur und insbesondere gegen unter Druck die von identischen, aber nicht überzogenen Zylindern, stehendes oder kochendes Wasser bis zu einer Tem- die unter den gleichen Bedingungen gehalten worden peratur von etwa 360⁰C, gegen überhitzten Wasser- 20 waren.

dampf bis etwa 600 bis 700°C, gegen organische Beisoiel 2
Wärmeübertragungsflüssigkeiten und vor allem Ter-

phenyle bis etwa 400 bis 450⁰C und schließlich auch Ein Blech aus einer Zirkon-Niob-Legierung mit

gegen Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und 2,5 % Nb, mit den Ausmaßen 500 · 50 · 1,5 mm, wurde

Kohlenoxid bis zu Temperaturen von etwa 700 bis 25 in einem gerührten Bad der gleichen Zusammensetzung

800⁰C während einer sehr langen Einwirkungsdauer. wie im Beispiel 1 behandelt.

Diese Überzüge schützen Zirkon und dessen Legie- Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von rangen auch gegen Bäder aus Salzschmelzen während 15°C mit einer Stromdichte von 15 A/dm² durcheiner relativ kurzen Einwirkungszeit, die bis einige geführt. Als Anode wurde eine Platte aus Pb-Sb mit Stunden betragen kann, bei sehr hohen Temperaturen 30 6% Sb verwendet. Der Elektrodenabstand betrug 30 wie 1000 bis 1200⁰C. Darüber hinaus können diese bis 40 mm. Der in 25 Minuten abgeschiedene Chrom-Überzüge Verformungen in der Hitze bei den genann- überzug hatte eine Stärke von etwa 12 μ. Die auf diese ten Temperaturen unterworfen werden und können Weise überzogenen Bleche wurden in einen Ofen gein Öl oder Wasser abgeschreckt werden, ohne daß bracht und 15 Minuten lang bei 1000⁰C an der Luft Rißbildung eintritt. 35 gehalten und anschließend in Wasser von 25 ⁰C ge-

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung taucht. Trotz dieses thermischen Schocks löste sich

werden Überzüge mit noch größerer Haftung und der Chromüberzug weder ab, noch bröckelte er ab,

größerer Geschmeidigkeit, die einen erhöhten Schutz und die Legierung war während der Behandlung bei

während einer Heißverformung in Luft geben, dann 1000°C in Luft wirkungsvoll geschützt worden,

erhalten, wenn man das nach dem erfindungsgemäßen 40 B e i s ρ i e 1 3
Verfahren mit einem Überzug versehene Zirkon einer

Behandlung im Vakuum bei einer Temperatur zwi- Es wurde ein Rohrabschnitt aus einer Zirkonschen 700 und 85O⁰C aussetzt. Durch diese thermische Kupfer-Legierung mit 2,5% Kupfer verwendet, der Behandlung bildet sich zwischen Chrom und Zirkon eine Länge von 500 mm, einen äußeren Durchmesser eine Schicht einer intermetallischen Verbindung Cr-Zr 45 ^{von etwa 13 mm und einen} inneren Durchmesser von einer Schichtdicke, die häufig unterhalb 1 μ und nicht H ™ aufwies. Unter ähnlichen Bedingungen wie in über 5 μ liegt, welche eine sehr beständige Verbindung den vorhergehenden Beispielen wurde galvanisch ein zwischen dem Grundmetall und dem Überzug her- Chromüberzug von 10 μ Stärke sowohl auf der Innenstellt. Darüber hinaus verbessert diese Vakuumbehand- seite als auch auf der Außenseite des Rohrs auflung beträchtlich die Geschmeidigkeit des Chrom- 50 getragen.

Überzugs durch die Entfernung gasförmiger Verunrei- Anschließend wurde das Rohr 30 Stunden lang bei

nigungen aus diesem Überzug. 800° C im Vakuum gehalten und anschließend 40 auf-

Die nach der Erfindung hergestellten Überzüge einanderfolgenden thermischen Behandlungen von je

schützen die aus Zirkon und dessen Legierungen be- einer Stunde unterworfen, wobei die Heizdauer je

stehenden Gegenstände während ihrer Verwendung 55 20 Minuten betrug. Dabei betrug die Temperatur des

bei hoher Temperatur, während Verformungen in Erhilze.is in Luft 700⁰C, die Temperatur der Abküh-

der Hitze, denen sie gewünschtenfalls unterzogen lung 40° C. Nach einer Prüfung wurde festgestellt, daß

werden, sowie während ihrer thermischen Behandlung der Chromüberzug weder abgelöst noch abgebröckelt

an der Luft. In diesem letzteren Fall kann der erfin- war.

dungsgemäß aufgetragene Überzug nach der thermi- 60 B e i s ρ i e 1 4
sehen Behandlung oder nach dem Abschrecken wieder

entfernt werden. Platten einer Zirkonlegierung mit folgender Zusammensetzung:

Beispiell Sn 1,5%

65 Fe 0,12%

Massive zylindrische Proben einer Zirkon-Kupfer- Cr 0,10%

Legierung mit 1,6% Kupfer, mit einer Länge von Ni 0,05%

mm und einem Durchmesser von 10 mm wurden Zr Rest

Claims

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wurden unter ähnlichen Bedingungen wie in den vor- Unmittelbar nach der Verchromung wurden die

hergehenden Beispielen galvanisch mit Chrom über- Rohre in einen auf 900° C gehaltenen Ofen eingeführt,

zogen. Die Elektrolysedauer wurde dabei auf 20 bis 30 Minuten lang auf 900° C gehalten und beim Ver-

40 Minuten erhöht, wodurch ein Chromüberzug mit lassen des Ofens mit Wasser abgeschreckt. Nach der

einer Stärke von etwa 20 μ erhalten wurde. Die Platten 5 Abschreckung wurde festgestellt, daß der erfindungs-

wurden anschließend 24 Stunden lang unter Vakuum gemäß aufgetragene Chromüberzug noch vorhanden

bei 800° C gehalten. war. Nach dem Abbeizen des Chroms durch chemische

Die Prüfung eines Schnitts durch diese Platten Mittel wurde ein Metall erhalten, das frei von Oxyda-

zeigte, daß sich zwischen der Basislegierung und dem tionsstellen oder Fehlern war.
Chrom eine intermetallische Schicht mit einer Stärke io

von etwa 0,5 μ gebildet hatte. Beispiel 7

Die Platten wurden in einem mit CO₂ gefüllten

Autoklav bei Atmosphärendruck und einer Tempe- Ein massives Stück aus einer Zirkon-Niob-Legierung

ratur von 700° C behandelt. Nach 6tägiger Behandlung (250 · 400 · 75 mm) wurde gemäß der Erfindung mit

zeigten sie einen um das 1Ofache geringeren Gewichts- 15 einem Chromüberzug einer Stärke von 15 μ versehen,

anstieg als nichtüberzogene, unter den gleichen Be- Anschließend wurde das Stück 1 Stunde lang bei

dingungen behandelte Proben aus dem gleichen Metall. 1200⁰C an der Luft gehalten, bevor es bei hoher

Die Prüfung der Platten zeigte weiterhin, daß der Temperatur gewalzt wurde. Während dieses Verfah-

Chromüberzug weder abgelöst noch abgebröckelt war. rens beschränkte der Chromüberzug die Oxydation

20 beträchtlich.
Beispiel 5

Aus einer Zirkon-Niob-Legierung mit 2,5% Nb Patentansprüche:
bestehende Rohrabschnitte von 80 mm Länge, 20 mm

äußerem Durchmesser und 0,6 mm Stärke wurden 1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden

unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 galva- ²5 von dichten und festhaftenden Chromüberzügen

nisch verchromt, wobei sowohl auf der Innenseite als auf Zirkon oder Zirkonlegierungen unter Ver-

auch auf der Außenseite ein Chromüberzug mit einer Wendung einer Anode auf Basis von Blei, da-

Stärke von etwa 10 μ erzeugt wurde. durch gekennzeichnet, daß in einem

Nach diesem Verfahren wurden die Rohre mit Hilfe wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 400 bis 550 g/I

eines Hochfrequenzinduktionsofens an der Luft auf 3o CrO₃, 10 bis 40 g/l SrSO₄, 30 bis 80 g/l K₂SiF₆,

1000⁰C erhitzt. Nachdem sie 2 Minuten lang auf bei einer Badtemperatur von etwa Raumtempera-

1000°C gehalten wurden, wurden sie mit kaltem tür und einer Stromdichte zwischen 5 und 40 A/dm²

Wasser abgeschreckt. Unter diesen Bedingungen hatte gearbeitet und gegebenenfalls das Werkstück an-

sich der Chromüberzug weder abgelöst noch war er schließend bei einer Temperatur zwischen 400 und

abgebröckelt. 35 850° C im Vakuum nachbehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Beispiel 6 zeichnet, daß bei einer Stromdichte von etwa

In einem einzigen Verfahrensschritt wurden die ²⁰Hf^ &^&Thate} f^rd· . , . ... .

Innen- und Außenflächen von Rohrabschnitten aus J Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

einer Zirkon-Niob-Legierung mit 2,5 »/„ Niob ver- ⁴° gekennzeichnet, daß eine Anode aus einer Blei-

chromt, die folgende Abmessungen aufwiesen: Antimon-Legierung mit 6 bis 8 Gewichtsprozent

Antimon verwendet wird.

Höhe 600 mm 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Innendurchmesser 92 mm gekennzeichnet, daß ein Elektrodenabstand zwi-

Außendurchmesser 98 mm 45 sehen 3 und 200 mm eingestellt wird.