DE1771029A1 - Akkumulator - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. W. Beyer

PranMurt/Main Freiherr-vom-Stein-Str·18

Xn Sachen:

Z¹Ord-Werke A. G.
Köln / Rhein
Henry-Ford-Strasse

Patentanmeldung

Akkumulator

Priorität der US-Anmeldung Ser.No. 628 026
vom 3. April 1967

Die Erfindung bezieht sich auf einen Akkumulator, bei dem jede Zelle aus einem zweiteiligen Gehäuse besteht, dessen gegenüberliegende elektrischleitende und gegeneinander isolierte Querwände als Anode bzw. Kathode ausgebildet sind
und das durch eine Diaphragmaplatte in eine mit schmelzflüssigem Alkalimetall gefüllte Anolytzone und in eine mit schwefelhaltiger, elektrisch reversibler Kathodensubstanz gefüllte Kathalydzone getrennt ist.

Akkumulatoren dieser Art sind in den amerikanischen Patentanmeldungen Nf, 507 624, 563 938 und 582 608 beschrieben.

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Dieser Zellentyp ist durch ein Diaphragma, vorzugsweise eine kristalline Trennwand oder eine Membran, das nur ofür die Kathionen der Alkalianode selektiv leitend und für andere Bestandteile dieser Zonen im wesentlichen undurchlässig ist, wie z.B. Anodensubstanz in elementarer Form, Anionen der Kathodensubstanz und elementares oder gebundenes Kathodenmaterial, in eine Anoden-Reaktionszone (Anolytzone) und in Kathoden-Reaktionszone (Katholytzone) getrennt. Geeignete Diaphragmen sowie ihre Eigenschaften und Fertigung sind in den oben angeführten Patentschriften beschrieben.

Beim Entladevorgang einer Zelle lösen sich Elektronen aus der z.B. aus schmelzflüssigem Natrium bestehenden Alkalimetallanode und wandern unter Zurücklassung der Kathionen in dem Anolyten durch einen äusseren elektrischen Kreis, Schwefelatome im Katholyten lagern die Elektronen der Kathode und des äusseren Kreises an und werden zu Anionen, Die positiv geladenen Alkalimetallionen werden von dem Katholyten angezogen und durchwandern die kationendurchlässige feste Trennwand, um sich mit den negativ geladenen ionen zu neutralisieren. Beim Aufladen ergibt sich durch Anlegen einer äusseren elektrischen Energiequelle ein Stromfluß in umgekehrte Richtung, d.h. die Alkalimetallionen werden durch das Diaphragma in den Anolyten zurückgetrieben«

Die Erfindung hat die Aufgabe, die oben beschriebenen Akkumulatoren und /oder 2llen zu verbessern! den inneren Widerstand in derartigen Zellen herabzusetaen und eine Steigerung der Leistung pro Volumeneinheit au erreichen« Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß »ur Führung und Verteilung der Ionen an jeder Seite der Diaphragmaplatte eine sie berührende poröse Platte angeordnet ist, die wiederum an je eine weitere poröse, federnd belastete Platte angrenzen, deren Porendurchmesser er-

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heblich großer als der der innenliegenden Platten ist, wobei die jeweiligen Platten auf der einen Seite der Diaphragmaplatte von der anodischen Alkalischmelze und die Platten auf der anderen Seit· der Diaphragmaplatte von der schwefelhaltigen Kathode»substanz umgeben und durchtr&nkt sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der ,,teichnung dargestellten Ausführungsbeispieles genauer beschrieben· Es zeigen!

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Akkumulatorzelle gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in Fig. 1,

Big· 3 eine teilweise geschnitten gezeichnete Seitenansicht einer anderen erfindungsgenäßen Zellenausführung,

Fi§. 4 ein weiteres teilweise geschnitten gezeichnetes Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 5 eine teilgeschnittene Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Akkumulators mit mehreren elektrisch in Serie liegenden Zellen.

Xn den Fig. 1 und 2 ist eine Zelle 10 mit einem Zellenbehälter 11 gezeigt, welcher aus einem tassenähnlichen unteren

1 P

Teil 11 und einem ebenfalls tassenähnlichen oberen Teil 11

besteht, die durch Klemmspangen 11 und einem Isolationsring 11 zusammengehalten werden.

Der Zellenbehälter 11 soll aus elektrisch gutleitendem, gegen die chemischen Einflüsse des Elektrolyten und seiner Reaktionsprodukte beständigem Metall oder Metallegierungen bestehen, deren Ausdehnungskoeffizienten etwa gleich denen der unten beschriebenen keramischen Trennplatte sein sollen,

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die bei ca. 6 χ 10" mm/mm C° liegen. Während als gebräuchliche Metalle Carbide, Nitride oder Phosphide bzw. Verbindungen

dieser Metalle bekannt sind, besteht der Unterteil 11 und der

Oberteil 11 des Zellenbehälters erfindungsgemäß aus Nickeleisen mit ca. 41 % Ni, dessen Innenseite mit Alluminium beschichtet ist. Die äussere Bodenoberfläche des Teiles 11

2 und die obere Aussenfläche des Teiles 11 sind zur Erzielung einer guten elektrischen Verbindung zwischen den übereinander gestapelten, in Serie liegenden Zellen versilbert.

Brauchbare Legierungen zur Herstellung des Unterteiles 11

und des Oberteiles 11 sind aus den folgenden Literaturstellen bekannt:

1. Low Expansion Alloys by M.A. Hunter, Metal Handbook, 8th Edition, Vol. 1,

2. Properties and Selection of Metals, pp. 816-818, American Society of Metals, Metals Park, Ohio, 1961.

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Die Klemmspangen 11 sind aus Federstahl geformt und an dem Unterteil 11 angeschweißt oder anderweitig befestigt. In den hier gezeigten Ausführungsbeispielen ist nur eine Klemmspange dargestellt, es ist jedoch selbstverständlich, daß auch andere Klemmverbindungen verwendet werden können.

Der Isolationsring 11 in diesen Ausführungsbeispielen besteht aus Glas. Es können auch Alpha-Alluminiumoxyde oder ander Isolatoren eingesetzt werden.

Ein plattenförmiges, kationenleitendes, polykristallines Festdiaphragma 13 teilt den Innenraum des Behälters 11 in eine Anolytzone 15 und in eine Katholytzone 17. Das Festdiaphragma ist als Platte 13 ausgebildet und im wesentlichen elektronisch nicht leitend.

Die Platte 13 kann aus einem polykristallinen Material bestehen, das durch Sintern von gitterartig aufgebauten

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— ο —

Kristallgittern erhalten wird, aus denen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes Na-Ionen austreten. Das Strukturgitter besteht hauptsächlich aus einem größeren Gewichtsteil von Alluminium- und Sauerstoffionen und einem kleineren Gewichtsteil aus Metallen, deren freie Valenzen im Kristall- · gitter nicht größer als 2 sind, beispielsweise Lithium oder Magnesium.

Im folgenden wird die Herstellung und Zusammensetzung der Platte 13 kurz erläutert.

1. Pulverisiertes Na₂CO₃, LiNO₃ und AIpO₃ werden 30 Minuten in einem Gefäß mechanisch gemischt. Die Größe der AlpO₃-Partikeln beträgt dabei ca. 0,05 /U m Gewichtsmäßig setzt sich die Mischung wie folgt zusammen: Li₂O =0,99 Gew %

Na₂O =9,99 Gew % Al₂O₃ = 89,02 Gew %

2. Die Mischung wird 60 Minuten bei 1250° C erhitzt.

3. Die Probe wird mit einem Binde^wechs (Karbanwachse)

vermischt und mechanisch zu flachen Platten gepresst.

4. Die Platten werden danach bei ca. 6300 kg/cm isostatisch

gepresst.

5. Anschließend wird das Bindewachs durch langsames Aufheizen der Platten auf 550° C ausgetrieben.

6. Die Platten werden in elektrischen Öfen bei 1460° C

in abgedeckten Häfen in Gegenwart von Pulver der Plattenzusammensetzung gesindert.

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In den Beispielen ist die Diaphragmaplatte 13 kreisförmig·

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Sie wird von dem Unterteil 11 und dem Oberteil 11 durch Isolationsringe 19, 21 bestehend aus Alpha-Alluminiumoxyd oder aus Glas elektrisch isoliert. Diese Ringe sollten für Gase und Flüssigkeiten undurchlässig sein und einen annähernd gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie die Platte 13 besitzen. Sie können mit der keramischen Platte 13 durch eine gegen die verwendete alkalische Metallschmelze beständige Dichtungsmasse versiegelt oder durch Schleifen

»—4 auf einen Rauhigkeitsgrad kleiner 2,54 χ 10 mm und Polieren verbunden sein. In diesem Ausführungsbeispiel erfolgt die Dichtung zwischen dem Behälter 11 und den Isolationsringen durch die mit Alluminium beschichteten Kreisringe 23, 25 aus korrosionsbeständigem Stahl. Es können auch andere Dichtungsmaterialien verwendet werden, sofern sie Temperaturen von mindestens 300° aushalten und gegen die chemischen Einwirkungen der sie umgebenden Reagenzien beständig sind.

Unmittelbar über der Platte 13 und in Kontakt mit ihr befindet sich in der Anodenreaktionszone 15 eine poröse k Metallplatte 31. Vorteilhafterweise soll ein wesentlicher Teil der Poren in der Metallplatte 31 im Kappilarbereich liegen. In diesem Beispiel wird eine Stahlplatte mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20-30 um verwendet. Unmittelbar über der Platte 31 und in Kontakt mit ihr ist eine zweite poröse Stahlplatte oder ein Gitter 33 mit einem wesentlich größeren mittleren Porendurchmesser von vorteilhafter Weise mindestens zwei mal größerem mittleren Porendurchmesser als in Platte 31 angeordnet. In diesem Ausführungsbeispiel besitzt die Mehrzahl der Poren in der Platte 33 einen mittleren Porendurchmesser von 100-200 U m.

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Das Material der Platten 31 und 33 sollte gegen Angriffe des als Anode verwendeten geschmolzenen Alkalimetalles resistent sein und von ihm benetzt werden können. Di· se Platten dienen als Führungsmittel zur Verteilung des Alkalimetalles auf der Oberfläche der Platte 13, Sie dienen weiterhin zur Sicherung gegen ein zu starkes Vermischen des Alkalimetalles mit der schwefelhaltigen Kathodensubstanz bei gebrochener Platte 13. Poröse Metallplatten sind allgemein bekannt und können in einem, wie die folgenden Literaturstellen beweisen, weiten Bereich ihrer Porositätscharakteristiken hergestellt werden.

1. Porous Powder Metallurgical Products, R. Bishop and G.M. Collins, in Chemical Engineering Practice, Vol. I at pp. 464-482, 1956, Academic Press, N.Y.,

2. Forms and Properties of Porous Metal Products, H. Mourven and T.R. Fruda in Progress in Powder Metallurgy, Vo. 18 at pp. 166-171, 1962, Capitol City Press, Montpelier, Vermont.

Die Anolytzone 15 wird von geschmolzenem Natrium bis zu einer Höhe oberhalb der Platten 33 ausgefüllt. Die Platten und 33 werden durch Federn 35 gegen die Platten 13 gedrückt. Die Federn 35 sind an einem Metallring 37 befestigt,

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der in Abständen am Oberteil 11 angeschweißt ist.

Direkt unterhalb der Platte 13 befindet sich eine poröse Platte 41 und unter dieser eine weitere Platte 43, wobei die Platte 41 in Übereirustimmung mit der Platte 31 wesentlich kleinere Poren als die Platte 43 besitzt. Die Platten 41 und 43 bestehen vorzugsweise aus einem elektrisch leitenden Material, In diesem Beispiel sind die Platten 41 und 43 aus porösem Kohlenstoff mit Porengrößen von durchschnittlich 20-30 h m bzw. 100- 200 ^m gefertigt. Poröse Kohlenstoff-Platten mit den verschiedensten Porengrößen werden allgemein verwendet. Derartige Platten können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen von feinzer-

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kleinertem Kohlenstoff mit einem organischen Bindemittel, durch Pressen der erhaltenen Mischung in die gewünschte Form unter hohem Druck und durch Erwärmung des Formstückes in einer kontrollierten Athmosphäre, beispielsweise Kohlendioxyd, bis die gewünschte Porosität erreicht ist. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Kohlenstoffplatten zu versteifen oder sie mit flexiblen oder federnden Sektionen zu versehen. Die Platten 41 und 43 sollen aus einem Material bestehen, das von dem die Katholytzone 17 teilweise ausfüllenden Schwefel oder der schwefelhaltigen Substanz benetzt wird, welche durch die Poren der Platten aufsteigt und in Berührung mit der Keramikplatte 13 gelangt. Diese Platten dienen als Führungsmittel zur Vertdlung einer gleichen Menge von Schwefel an der zur Zone 17 zeigenden Plattenoberfläche 13. In Verbindung mit den Platten 31 und 33 sollen auch diese Platten eine stürmische Vermischung der Elektrolyten verhindern, wenn die Platte 13 -gebrochen ist. Die Kathodensubstanz enthält Schwefel oder eine natrium- und schwefelhaltige Verbindung wie z.B. Na₃S₅.

Die schwefelhaltige Kathodensubstanz kann fein verteilten Kohlenstoff enthalten, durch den eine gewisse Leitfähigkeit für die Na-Ionen geschaffen wird, die durch die Platte 13 gewandert sind. Die Platten 41 und 43 werden von Federn 45 in ihrer Stellung gehalten und gegen die Platte 13 gedrückt. Die Federn sind an einem Metallring 47 befestigt, der abwechselnd am Unterteil 11 des Gehäuses 11 angeschweißt ist. Die Ringe 37 und 47 in diesem Beispiel sind verchromt. Wird im Unterteil II¹ ein Alluminiumbelag benutzt, so verringert sich durch den Kontakt zwischen dem Alluminium und der schwefelhaltigen Kathodensubstanz das elektrische Leitvermögen zwischen der Eisennickellegierung des Unterteiles 11 und den Federn 45. Daher wird ein Chromring 47 oder ein Ring aus einem anderen brauchbaren Material oder Legierung benutzt, durch den die elektrische Verbindung

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zwischen dem Unterteil 11 und seiner Umgebung erleichtert wird. Der Ring 37 wird hier in der gleichen Weise benutzt, wenn auch die Anode eine andere Zusanunensetzung aufweist.

Der Aufbau des in Fig. 3 gezeigten Beispieles ist mit dem der Fig. 1 annähernd identisch mit Ausnahme der Behälterteile 111¹ und Hl², die hier Seitenwände Hl¹¹ und Hl²¹

11 besitzen. Durch die Erstreckung dieser Seitenwände 111

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und 111 über die Zelle hinaus können sie als Seitenwände für angrenzende Halbzellen benachbarter Zellen

12 dienen. Dadurch wird die Kreisplatte 111 zum Boden der gezeigten Zelle und zum Dach einer weiteren gleichen

22 Zelle direkt unter ihr. Ebenso dient die Kreisplatte 111 als obere Begrenzung der geseigten Zelle und als Boden einer weiteren gleichen Zelle über ihr. Diese Bauweise besitzt den Vorteil, daß eine leitende Verbindung zwischen zwei benachbarten Zellen mit nur einer Metallplatte geschaffen wird. Dadurch werden Schwierigkeiten eines guten Kontaktes zwischen benachbarten Zellen vermindert und die erforderliche Dicke des Zwischenmetalles verringert sich.

Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 weist eine annähernd gleiche Konstruktion wie das in Fig. 5 auf»· Lediglich die keramische Platte 213 und ihre Abtrennung gegen den Zellen behälter durch die Dichtungen 219 und 221 ist anders.

Die Platte 213 teilt das Zelleninnere in eine Anolytzone 215 und in eine Katholytzone 217 und besitzt an ihrer Aussenseite einen oberen Flansch 213 und einen unteren Flansch 213 . Die Platte 213 besteht aus einer Mischung von Natrium-Beta-Alluminium-Kristallen, Na₂O χ 11 Al₃O₃ und einem organischen Bindemittel und ist unter extrem hohem Druck und anschließender Sinterung des Zwischener-

1 2 Zeugnisses hergestellt. Die Flansche 213 und 213 sind an die Platte 213 vor dem Sintern unter Verwendung einer zweckmäßen Form angegossen^ Q₈₈₇₇

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Die Dichtungen 219 und 221 sind gas- und flüssigkeitsundurchlässig und von Schwefel und Natrium nicht angreifbar* In diesem Beispiel bestehen sie aus Bornitriden, können aber ebensogut aus gewöhnlichem feuerfestem Material sein, dessen Ausdehnungskoeffizient mit den der Platte annähernd übereinstimmen muß·

In Fig. 5 ist ein zylindrischer Behälter 301 gezeigt, der eine Reihe übereinander liegender und in Serie geschalteter Zellen aufnimmt. Der Behälter 301 ist alt einem Futter 303 aus gewöhnlichem Isolationsmaterial wie z.B. Glimmer, Glas, glasähnlichen Substanzen ect. ausgekleidet und wird durch einen Deckel 305 verschlossen.

Durch einen in eine Deckelöffnung 307 hineinragenden Leiter 309 wird eine leitende Verbindung zwischen der Ano-denoberfläche der obersten Zelle und einem äusseren Kreis geschaffen. Der Leiter 309 wird von einer nichtleitenden Buchse oder einem Stopfen 311, beispielsweise aus Glas, Glimmer etc· oder von einer innen mit Glas oder Glimmer ausgekleideten, eine Feder enthaltenden Metallbuchse in der Deckelöffnung 307 erschütterungs· frei getragen.

Der Behälter 301 besitzt eine Öffnung 313jdurch die ein Leiter 315 eine elektrische Verbindung zwischen der untersten Kathodenplatte und dem besagten Aussenkreis herstellt. Der Leiter 315 ist in der Öffnung 313 durch einen nichtleitenden Stopfen oder eine Buchse 317 federnd gelagert. Es versteht sich von selbst, daß zwei oder mehrere solcher In Fig. 5 gezeigter Batteriezellen je nach gewünschter Lelstungsabnehme in Serie: oder parallel geschaltet sein können.

Die erfindungsgemäße Zelle kann bei Raumtemperatur durch Einfüllen der schwefelhaltigen Kathodensubstanz in das tassenartige Behälterunterteil, das Einsetzen der Platten, der

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Isolationsringe, der Dichtungen und/oder der Kreisringe auf das Unterteil, durch eine anschließende Befestigung der aussen montierten Isolationsringe auf dem tassenartigen Oberteil, dem Einfüllen des Alkalimetalles in letzteres, das Zusammensetzen des Ober- und Unterteiles und durch Anbringen der die Teile zusammenhaltenden Spannringe montiert werden. Daran anschließend kann die Zelle auf ihre oetr-iebstemperatur erwärmt werden, die mindestens so hoch sein soll, daß der schmelzflüssige Zustand des Anoden- und Kathodenmaterials aufrechterhalten wird. Die hierzu notwendigen Aufheizvorrichtxmgen sind kein Teil der Erfindung und werden demzufolge auch nicht beschrieben. Es können innere oder aussere Aufheizvorrichtungen verwendet werden. Ist Innenheizung vorgesehen, so können geeignete abgedichtete Einlaß- und Auslaßvorrichtungen im Zellgehäuse angebracht werden. Falls erforderlich ist es auch, möglich, eine Zelle und/oder die Halterung mehrerer Zellen mit einer Innenader Aussenkühlung auszurüsten.

Wird die Zelle in einer oxydierenden Athmosphäre montiert, •so wird der eingeschlossene Sauerstoff mit dem Alkalimetall zu einem Oxyd und mit dem Schwefel unter Bildung eines Thiosulfites reagieren, die nach dem Entladevorgang ein Teilvakuum in der abgedichtsben Zelle entstehen lassen. Dies hilft, eine unzulässige Ausdehnung bei weiterer Erwärmung zu vermeiden.

/P aten tan s prüche

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   Akkumulator, bei dem jede Zelle aus einem zweiteiligen Gehäuse besteht, dessen gegenüberliegende, elektrischleitende und gegeneinander isolierte Querwände als Anode bzw. Kathode ausgebildet sind und das durch eine Diaphragmaplatte in eine mit schmelzflüssigem Alkalimetall gefüllte Anolytzone und in eine mit schwefelhaltiger elektrisch reversibler Kathodensubstanz gefüllte Kathalytzone getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Führung und Verteilung der Ionen an jeder Seite der Diaphragmaplatte (13,213) eine sie berührende poröse Platte (31, 41) angeordnet ist, die wiederum an je eine weitere poröse, federbelastete Platte (33, 43) angrenzen, deren Porendürchmesser erheblich größer als die der innenliegenden Platten (31, 41) sind, wobei die Platten (33,43) auf der einen Seite der Diaphragmaplatte (13, 213) von der anodischen Alkalischmelze (15) und die Platten (31, 43) auf < der anderen Seite der Diaphragmaplatte (13, 213) von der ■chwfölhaltigen. Kathodensubstan» (17) umgeben und durchtränkt ist.
2. 2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Führungsplatten (31, 41) und 33, 43) elektronisch leitend sind.
3. 3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Anolytzone (15) angeordneten Führungsplatten (31, 33) aus einen porösen Metall bestehen.

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4. 4. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Katholytzone (17) liegenden Führungsplatten (41, 43) aus porösem Kohlenstoff bestehen.
5. 5. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei chnet, daß der mittlere Porendurchmesser der an die Diaphragmaplatte (13, 213) beidseitig angrenzenden inneren Pührungsplatten (31, 41) im Käppi1arbereich liegt.
6. 6. Akkumualtor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der Führungsplatten (13, 41) cirka 20 - 30 yU m beträgt.
7. 7. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der anöden- und kathodenseitig äusseren Führungsplatten (33, 43) mindestens doppelt so groß ist wie der der inneren Platten (31, 41).
8. 8. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äusseren Führungsplatten

   (33, 43) durch Federn (35, 45) mit der Anodenwandⁿ(II¹)

   bzw. mit der Kathodenwand (11 ) elektrisch leitend verbunden sind.
9. 9. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelzellen (10) durch eine Halterung (301) zusammengehalten werden und parallel oder in Serie geschältet sein können.
10. 10. Akkumulator nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromabnahme der unter einander in Serie geschalteten Einzelzellen (10) an die

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    Halterung (301) isoliert durchragenden Leitern (309, 315) erfolgt, die mit der letzten Anode und der ersten Kathode der untereinander in Serie geschalteten Einzelzellen (10) elektrisch leitend verbunden sind.
11. 11. Akkumulator nach Anspruch 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälterwand (111¹, Hl²) einer Zelle (10) die Wand der angrenzenden nächsten Zelle

    darstellt.

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