DE1771029C3 - Akkumulatorenbatterie, in der jede Zelle durch eine Diaphragmaplatte in eine mit Alkalimetall gefüllte Anolytzone und in eine mit schwefelhaltiger Substanz gefüllte Katholytzone getrennt ist - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Akkumulatorenbatterie, in der jede Zelle aus einem zweiteiligen Gehäuse besteht, dessen gegenüberliegende elektrischleitende und gegeneinander isolierte Querwände als Anode bzw. Kathode ausgebildet sind und das durch eine Diaphragmaplatte in eine mit schmelzflüssigem Alkalimetall gefüllte Anolytzone und in eine

mit schwefelhaltiger, elektrisch reversibler Kathoden-Substanz gefüllte Kathalytzone getrennt ist

Dieser Zellentyp ist durch ein Diaphragma, vorzugsweise eine kristalline Trennwand oder eine Membran, das nur für die Kationen der Alkalianode selek- tiv leitend und für andere Bestandteile dieser Zone im wesentlichen undurchlässig ist, wie τ Β. Anodensubstanz in elementarer Form, Anionen der Kathodensubstanz und elementares oder gebundenes Kathodenmaterial, in eine Anoden-Reaktionszone (Anolytzone) und in Kathoden-Reaktionszone (Katholytzone) getiennL

Beim Entladevorgang einer ZeUe lösen sich Elektronenaus der z. B. aus schmelzflüssigem Natrium bestehenden Alkalimetallanode und wandern unter Zu-

ao rucklassung der Kationen in dem Anolyten durch einen äußeren elektrischen Kreis. Schwefelatome im Katholyten lagern die Elektronen der Kathode und des äußeren Kreises an und werden zu Anionen. Die positiv geladenen Alkalimetallionen werden von dem

Katholyten angezogen und durchw&ndern die kationenduichlässige feste Trennwand, um sich mit den negativ geladenen Ionen zu neutralisieren. Beim Aufladen ergibt sich durch Anlegen einer äußeren elektrischen Energiequc.c ein Stromfluß in umge kehrte Richtung, d. h. die Alkalimetallionen werden durch das Diaphragma in den Anolyten zurückgetrieben.

Die Erfindung hat die Aufgabe, die vorerwähnten bekannten Akkumulatorenbatterien bzw. deren ZeI- len dahingehend zu verbessern, daß der innere Wider stand in den ZeUen herabgesetzt und eine Steigerung der Leistung pro Volumeneinheit erreicht wird. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Führung und Verteilung der Ionen an jeder Seite der Diaphragmaplatte eine sie berührende poröse Platte angeordnet ist, die wiederum an je eine weitere poröse, federnd belastete Platte angrenzen, deren Porendurchmesser erheblich größer als der der innenliegenden Platten ist, wobei die jeweiligen Platten auf der einen Seite der Diaphragmaplatte von der anodischen Alkalischmelze und die Platten auf der anderen Seite der Diaphragmaplaite von der schwefelhaltiger Kathodensubstanz umgeben und durchtränkt sind. Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele! genauer beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Akkumulatorzelle gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie H-II in Fig. 1

Fig. 3 eine teilweise geschnitten gezeichnete Sei tenansicht einer anderen erfindungsgemäßen Zellen ausführung,

Fig. 4 ein weiteres teilweise geschnitten gezeichne tes Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. S eine teilgeschnittene Seitenansicht einer er findungsgemäßen Akkumulatorenbatterie mit meh reren elektrisch in Serie liegenden Zellen.

In den Fig. 1 und 2 ist eine Zelle 10 mit einen Zellenbehälter 11 gezeigt, welcher aus einem tassen

ähnlichen unteren Teil II¹ und einem ebenfalls tas senähnlichen oberen Teil H² besteht, die durc Klemmspangen H³ und einem Isolationsring H⁴ zu sammengehalten werden.

Der Zellenbehälter 11 soll aus elektrisch gutleitendem, gegen die chemischen Einflüsse des Elektrolyten und seiner Reaktionsprodukte beständigem Metall oder Metallegierungen bestehen, deren Ausdehnungskoeffizienten etwa gleich deaen der unten beschriebenen keramischen Trennplatte sein sollen, die bei etwa 6 X 10~* mm/mm C° hegen. Der Unterteil 11» und der Oberteil II² des Zellenbehälters besteht erfindungsgemäß aus Nickelesen mit etwa 41% Ni, dessen Innenseite mit Aluminium beschichtet ist Die äußere Bodenoberfläche des Teiles II¹ und die obere Außenfläche des Teiles II² sind zur Erzielung einer guten elektrischen Verbindung zwischen den übereinander gestapelten, in Serie liegenden Zellen versilbert. Brauchbare Legierungen zur Herstellung des Unterteiles II¹ und des Oberteiles II² sind aus den folgenden Literaturstellen bekannt:

l.Low Expansion Alloys by M. A. Hunter, Metal Handbook, 8th Edition, Vol. I,

2. Properties and Selection of Metals, pp. 816 bis 818, American Society of Metals, Metals Park, Ohio,

Die Klemmspangen II³ sind aus Federstahl geformt und an dem Unterteil II¹ angeschweißt oder anderweitig befestigt. In den hier gezeigten Ausführungsbeispielen ist nur eine Klemmspange dargestellt, es ist jedoch selbstverständlich, daß auch andere Klemmverbindungen verwendet werden können.

Der Isolationsring 11 in diesen Ausführungsbeispielen besteht aus Glas. Es können auch Alpha-Aluminiumoxide oder andere Isolatoren eingesetzt werden.

Ein plattenförmiges, kationenleitendes, polykristallines Festdiaphragma 13 teilt den Innenraum des Behälters 11 in eine Anolytzone 15 und in eine Katholytzone 17. Das Festdiaphragma ist als Platte 13 ausgebildet und im wesentlichen elektronisch nicht leitend.

Die Platte 13 kann aus einem polykristallinen Material bestehen, das durch Sintern von gitterartig aufgebauten Kristallgittern erhalten wird, aus denen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes Na-Ionen austreten. Das Strukturgitter besteht hauptsächlich aus einem größeren Gewichtsteil von Aluminium- und Sauerstoff ionen und einem kleineren Gewichtsteil aus Metallen, deren freie Valenzen im Kristallgitter nicht größer als 2 sind, beispielsweise Lithium oder Magnesium.

Im folgenden wird die Herstellung und Zusammensetzung der Platte 13 kurz erläutert.

1 Pulverisiertes Na₂CO₃, LiNO₃ und Al₂O₃ werden 30 Minuten in einem Gefäß mechanisch gemischt. Die Größe der Al₂O₃-Partikeln beträgt dabei etwa 0,05 μΐη. Gewichtsmäßig setzt sich die Mischung wie folgt zusammen: Li₂O = 0,99 Gewichtsprozent Na₂O = 9,99 Gewichtsprozent Al₂O₃ = 89,02 Gewichtsprozent

2. Die Mischung wird 60 Minuten bei 1250° C erhitzt.

3. Die Probe wird mit einem Bindewachs (Karbowachse) vermischt und mechanisch zu flachen Platten gepreßt.

4. Die Platten werden danach bei etwa 6300 kg/cm² isostatisch gepreßt.

5. Anschließend wird das Bindewachs durch langsames Aufheizen der Platten auf 550° C ausge- trieben.

6. Die Platten werden in elektrischen Ofen bei 1460° C in abgedeckten Häfen in Gegenwart von Pulver der Plattenzusammensetzung gesin tert.

In den Beispielen ist die Diaphragmaplatte 13 kreisförmig. Sie wird von dem Unierteil 11* und dem Oberteil II² durch Isolationsringe 19, 21 bestehend aus Alpha-Aluminiumoxid oder als Glas elektrisch

ίο isoliert. Diese Ringe sollten für Gase und Flüssigkeiten undurchlässig sein und einen annähernd gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie die Platte 13 besitzen. Sie können mit der keramischen Platte 13 durch eine gegen die verwendete alkalische Metallschmelze be ständige Dichtungsmasse versiegelt oder durch Schleifen auf einen Rauhigkeitsgrad kleiner 2,54 X 10~⁴ mm und Polieren verbunden sein. In diesem Ausführungsbeispiel erfolgt die Dichtung zwischen dem Behälter U und den Isolationsringen durch die mit Aluminium beschichteten Kreisringe 23, 25 aus korrosionsbeständigem Stahl. Es können auch andere Dichtungsmaterialien verwendet werden, sofern sie Temperaturen von mindestens 300° aushalten und gegen die chemischen Einwirkungen der sie umge benden Reagenzien beständig sind.

Unmittelbar über der Platte 13 und in Kontakt mit ihr befindet sich in der Anodenreaktionszone 15 eine poröse Metallplatte 31. Vorteilhafterweise soll ein wesentlicher Teil der Poren in der Metallplatte 31 im Kapillarbereich liegen. In diesem Beispiel wird eine Stahlplatte mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 30 μΐη verwendet. Unmittelbar über der Platte 31 und in Kontakt mit ihr ist eine zweite poröse Stahlplatte oder ein Gitter 33 mit einem we sentlich größeren mittleren Porendurchmesser von vorteilhafterweise mindestens zweimal größerem mittleren Porendurchinesser als in Platte 31 angeordnet. In diesem Ausführungsbeispiel besitzt die Mehrzahl der Poren in der Platte 33 einen mittleren Poren- durchmesser von 100 bis 200 /im.

Das Material der Platten 31 und 33 sollte gegen Angriffe des als Anode verwendeten geschmolzenen Alkalimetalls resistent sein und von ihm benetzt werden können. Diese Platten dienen als Führungsmittel zur Verteilung des Alkalimetalls auf der Oberfläche der Platte 13. Sie dienen weiterhin zur Sicherung gegen ein zu starkes Vermischen des Alkalimetalls mit der schwefelhaltigen Kathodensubstanz bei gebrochener Platt 13. Poröse Metallplatten sind allgemein bekannt und können in einem, wie die folgenden Literaturstellen beweisen, weiten Bereich ihrer Porositätscharakteristiken hergestellt werden.

1. Porous Powder Metallurgical Products, R. Bishop and G. M. Collins, in Chemical Engineering

Practice, Vol. 1 at pp. 464 bis 482, 1956, Academic Press, N. Y..

2. Forms and Properties of Porous Metal Products, H. Mourven andT.R. Fruda in Progress in Powder Metallurgy, Vo. 18 at pp. 166 bis 171, 1962, Capitol

City Press, Montpelier, Vermont.

Die Anolytzone 15 wird von geschmolzenem Natrium bis zu einer Höhe oberhalb der Platten 33 ausgefüllt. Die Platten 31 und 33 werden durch Federn 35 gegen die Platten 13 gedrückt. Die Federn 35 sind an einem Metallring 37 befestigt, der in Abständen am Oberteil II² angeschweißt ist.

Direkt unterhalb der Platte 13 befindet sich eine poröse Platte 41 und unter dieser eine weitere Platte

43, wobei die Platte 41 in Übereinstimmung mit der Platte 31 wesentlich kleinere Poren als die Platte 43 besitzt. Die Platten 41 und 43 bestehen vorzugsweise aus einem elektrisch leitenden Material. In diesem Beispiel sind die Platten 41 und 43 aus porösem Kohlenstoff mit Porengrößen von durchschnittlich 20 bis 30 μπι bzw. 100 bis 200 μπι gefertigt. Poröse Kohlenstoffplatten mit den verschiedensten Porengrößen werden allgemein verwendet. Derartige Platten können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen von feinzerkleinertcm Kohlenstoff mit einem organischen Bindemittel, durch Pressen der erhaltenen Mischung in die gewünschte Form unter hohem Druck und durch Erwärmung des Formstückes in einer kontrollierten Atmosphäre, beispielsweise Kohlendioxid, bis die gewünschte Porosität erreicht ist. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Kohlenstoffplatten zu versteifen oder sie mit flexiblen oder federnden Sektionen zu versehen. Die Platten 41 und 43 sollen aus einem Material bestehen, das von dem die Katholytzone 17 teilweise ausfüllenden Schwefel oder der schwefelhaltigen Substanz benetzt wird, weiche durch die Poren der Platten aufsteigt und in Berührung mit der Keramikplatte 13 gelangt. Diese Platten dienen als Führungsmittel zur Verteilung einer gleichen Menge von Schwefel an der zur Zone 17 zeigenden Plattenoberfläche 13. In Verbindung mit den Platten 31 und 33 sollen auch diese Platten eine stürmische Vermischung der Elektrolyten verhindern, wenn die Platte 13 gebrochen ist. Die Kathodensubstanz enthält Schwefel oder eine natrium- und schwefelhaltige Verbindung wie z. B. Na₂Sj.

Die schwefelhaltige Kathodensubstanz kann fein verteilten Kohlenstoff enthalten, durch den eine gewisse Leitfähigkeit für die Na-Ionen geschaffen wird, die durch die Platte 13 gewandert sind. Die Platten 41 und 43 werden von Federn 45 in ihrer Stellung gehalten und gegen die Platte 13 gedrückt. Die Federn sind an einem Metallring 47 befestigt, der abwechselnd am Unterteil II¹ des Gehäuses 11 angeschweißt ist. Die Ringe 37 und 47 in diesem Beispiel sind verchromt. Wird im Unterteil II¹ ein Aluminiumbelag benutzt, so verringert sich durch den Kontakt zwischen dem Aluminium und der schwefelhaltigen Kathodensubstanz das elektrische Leitvermögen zwischen der Eisennickellegierung des Unterteiles 11' und den Federn 45. Daher wird ein Chromring 47 oder ein Ring aus einem anderen brauchbaren Material oder Legierung benutzt, durch den die elektrische Verbindung zwischen dem Unterteil II¹ und seiner Umgebung erleichtert wird. Der Ring 37 wird hier in der gleichen Weise benatzt, wenn auch die Anode eine andere Zusammensetzung aufweist.

Der Aufbau des in Fig. 3 gezeigten Beispieles ist mit dem der Fig. 1 annähernd identisch mit Ausnahme der Behälterteile 111¹ und IU², die hier Seitenwände 111¹¹ und 111²¹ besitzen. Durch die Erstreckung dieser Seitenwände Ul¹¹ and Hl²¹ über die ZeDe hinaus können sie als Seitenwände für angrenzende Halbzellen benachbarter Zellen dienen. Dadurch wird die Kreisplatte Hl¹² zum Boden der gezeigten Zelle und zum Dach einer weiteren gleichen Zelle direkt unter ihr. Ebenso dient die Kreisplatte Ul²² ab obere Begrenzung der gezeigten ZeOe and als Boden einer weiteren gleichen ZeQe über ihr. Diese Bauweise besitzt den Vorteil, daß eine leitende Verbindung zwischen zwei benachbarten Zellen mit nur einer Metallplatte geschaffen wird. Dadurch werden Schwierigkeiten eines guten Kontaktes zwischen benachbarten Zellen vermindert, und die erforderliche Dicke des Zwischenmetalls verringert sich.
Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 weist eine annähernd gleiche Konstruktion wie das in Fig. 5 auf. Lediglich die keramische Platte 213 und ihre Abtrennung gegen den Zellenbehälter durch die Dichtungen 219 und 221 ist anders.
Die Platte 213 teilt das Zelleninnere in eine Anolytzone 215 und in eine Katholytzone 217 und besitzt an ihrer Außenseite einen oberen Flansch 213¹ und einen unteren Flansch 213². Die Platte 213 besteht aus einer Mischung von Natrium-Beta-Aluminiumoxid-Kristallen, Na₂O XlI Al₂O₃ und einem organi-

IS sehen Bindemittel und ist unter extrem hohem Druck und anschließender Sinterung des Zwischenerzeugnisses hergestellt. Die Flansche 213¹ und 213² sind an die Platte 213 vor dem Sintern unter Verwendung einer zweckmäßen Form angegossen.

ίο Die Dichtungen 219 und 221 sind gas- und flüssigkeitsundurchlässig und von Schwefel und Natrium nicht angreifbar. In diesem Beispiel bestehen sie aus Bornitriden, können aber ebensogut aus gewöhnlichem feuerfestem Material sein, dessen Ausdehnungskoeffizient mit dem der Platte annähernd übereinstimmen muß.

In Fig. 5 ist ein zylindrischer Behälter 301 gezeigt, der eine Reihe übereinanderliegender und in Serie geschalteter Zellen aufnimmt. Der Behälter 301 ist mit einem Futter 303 aus gewöhnlichem Isolationsmaterial wie z. B. Glimmer, Glas, glasähnlichen Substanzen usw. ausgekleidet und wird durch einen Deckel 305 verschlossen.

Durch einen in eine Deckelöffnung 307 hineinragenden Leiter 309 wird eine leitende Verbindung zwischen der Anodenoberfläche der obersten Zelle und einem äußeren Kreis geschaffen. Der Leiter 309 wird von einer nichtleitenden Buchse oder einem Stopfen 311, beispielsweise aus Glas, Glimmer usw. oder vor einer innen mit Glas oder Glimmer ausgekleideten, eine Feder enthaltenden Metallbuchse in der Deckelöffnung 307 erschütterungsfrei getragen.

Der Behälter 301 besitzt eine Öffnung 313, durch die ein Leiter 315 eine elektrische Verbindung zwisehen der untersten Kathodenplatte und dem besagten Außenkreis herstellt. Der Leiter 315 ist in der öffnung 313 durch einen nichtleitenden Stopfen odei eine Buchse 317 federnd gelagert. Es versteht sich von selbst, daß zwei oder mehrere solcher in Fig. 5 gezeigter Batteriezellen je nach gewünschter Leistungsabnahme in Serie oder parallel geschaltet seil können.

Die erfindungsgemäße Zelle kann bei Raumtemperatur durch Einfüllen der schwefelhaltigen Katho-

densubstanz in das tassenartige Behälteruntertefl, das Einsetzen der Platten, der Isolationsringe, der Dichtungen und/oder der Kreisringe auf das Unterteil, durch eine anschließende Befestigung der außer montierten Isolationsringe auf dem tassenartiger

So Obertefl, dem Einfüllen des Alkalimetalls in letzteres das Zusammensetzen des Ober- und Unterteiles und durch Anbringen der die Teile zusammenhaltender Spannringe montiert werden. Daran anschließend kann die ZeDe auf ihre Betriebstemperatur erwärmi werden, die mindestens so hoch sein soll, daß dei schmelzflüssige Zustand des Anoden- and Kathodenmaterials aufrechterhalten wird. Die hierzu notwendigen Aufheizvorrichrungen sind kein Tefl der Erfhv

dung und weiden demzufolge auch nicht beschrieben. Es können innere oder äußere Aufheizvorrichtungen verwendet werden. Ist Innenheizung vorgesehen, so können geeignete abgedichtete Einlaß- und Auslaßvorrichtungen im Zellgehäuse angebracht werden. Falls erforderlich ist es auch möglich, eine Zelle und/ oder die Halterung mehrerer Zellen mit einer Innenoder Außenkühlung auszurüsten.

Wird die Zelle in einer oxydierenden Atmosphär montiert, so wird der eingeschlossene Sauerstoff rn dem Alkalimetall zu einem Oxid und mit dem Schwc fei unter Bildung eines Thiosulfites reagieren, die nac dem Entladevorgang ein Teilvakuum in der abgedich telen Zelle entstehen lassen. Dies hilft, eine unzuläs sige Ausdehnung bei weiterer Erwärmung zu vermc' den.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

-,,. Patentansprüche:

1. Akkumulatorenbatterie, in der jede Zelle aus einem zweiteiliges Gehäuse besteht, dessen gegenüberliegende, elektrischleitende und gegeneinander isolierte Querwände als Anode bzw. Kathode ausgebildet sind und das durch eine Diaphragmaplatte in eine mit schmelzflussigem Alkalimetall gefüllte Anolytzone und in eine mit schwefelhaltiger elektrisch reversibler Kathodensubstanz gefüllte Katholytzone getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Führung und Verteilung der Ionen an jeder Seite der Diaphragmaplatte (13, 213) eine sie berührende poröse Platte (31, 41) angeordnet ist, die wiederum an je eine weitere poröse, federbelastete Platte (33, 43) angrenzen, deren Porendurchmesser erheblich größer als die der innenliegenden Platten (31,41) sind, wobei die Platten (31,33) auf der einen Seite der Diaphragmaplatte (13, 213) von der anodischen Alkalischmelze (15) und die Platten (33,43) auf der anderen Seite der Diaphragmaplatte (13, 213) von der schwefelhaltigen Kathodensubstanz (17) umgeben und durchtränkt ist.

2. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Führungsplatten (31, 41 und 33, 43) elektronisch leitend sind.

3. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Anolytzone (15) angeordneten Führungsplatten (31,33) aus einem porösen Metall bestehen.

4. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Katholytzone (17) liegenden Führungsplatten (41,43) aus porösem Kohlenstoff bestehen.

5. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der an die Diaphragmaplatte (13, 213) beidseitig angrenzenden inneren Führungsplatten (31, 41) im Kapillarbereich liegt.

6. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der Führungsplatten (31, 41) etwa 20 bis 30 μΐη beträgt.

7. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der anöden- und kathodenseitig äußeren Führungsplatten (33, 43) mindestens doppelt so groß ist wie der der inneren Platten (31, 41).

8. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Führungsplatten (33, 43) durch Federn (35, 45) mit der Anodenwand (II¹) bzw. mit der Kathodenwand (II¹) elektrisch leitend verbunden sind.

9. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälterwand (111¹, Hl²) einer ZeUe (10) die Wand der angrenzenden nächsten Zelle darstellt.