DE1770792A1

DE1770792A1 - Verfahren zur Vernetzung von vinylesterhaltigen Olefincopolymerisaten

Info

Publication number: DE1770792A1
Application number: DE19681770792
Authority: DE
Inventors: Schade Hubert Dipl-Chem Dr; Peter Dipl-Chem Pabst
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1968-07-04
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1198878A; NL6810772A

Description

VEB Leuna-Werke "V/alter Ulbricht" Leuna,

Patentabteilung Dr.Btl/Ry

L.P. 761 _

Verfahren zur Vernetzung von vinyleaterhaltigen Olefincopolyraerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von vinylesterhaltigen Olefincopolymerisalen.

Es ist bekannt, Homopolymerisate aus Äthylen, Propylen und anderen niedermolekularen Olefinen mit Peroxiden zu vernetzen. Als peroxidische Katalysatoren dafür sind alkyl- bzw. arylsubstituierte Diacylperoxide, Bisperoxide von aikylaubstituierten Heäfcinen, alkyl- bzw. arylsubstituierte Bis-peroxidiisopropylbenzole, alkyl- bzw. arylsubstituierte Bis-peroxipolymethylene und alkylsubstituierte Polyperoxide boschrieben worden.

Ss ist auch bekannt, die peroxidische Vernetzung in Anwesenheit von Ruß unter gleichzeitiger Einwirkung eines hochfrequenten elektrischen Feldes von wenigstens 2 MHz vorzunehmen»

Weiterhin ist es bekannt» bei der Vernetzung von Polyäthylen mit Peroxiden Erdölwachse 'oder Divinylbenzol zuzusetzen.

Das Arbeiten mit Peroxiden ist auf Grund ihrer Labilität nicht ungefährlich. Außerdem kann der radikalische Vernetzungsmechanismus nur schwer beeinflußt werden. Ein weiterer Nachteil ist, daß die perosidische Vernetzung durch die in solchen Polymerisaten und Oopolymerisaten enthaltenen Stabilisatoren im allgemeinen negativ beeinflußt, wenn nicht gar verhindert wird.

Es ist ferner bekannt, feste Polyolefine in Gegenwart einea Katalysators, wie Bortrifluorid oder Aluminiumtrichlorid, mit Dischwefeldichlorid zu behandeln.

Ss ist auch bekannt, Polyolefine durch Bestrahlung zu vernetzen. Dabei werden Blektron«netr»nJi*ry; iu?d UV-Strahiurig εη-gewandt.

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Ferner ist es bekannt, die beschriebenen Vernetzungen auch b'e*i Mischpolymerisaten aus Äthylen und niederen Vinylesterη vorzunehmen. Dabei kann beim Vernetzen ein hochmolekularer Polyether zugesetzt werden. Ss ist auch bekannt, die Vernetzung von Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit Peroxidicarbonaten als Katalysator durchzuführen.

Bs ist weiterhin bekannt, carbonylgruppenhaltige Polymere zu vernetzen. Die Vernetzung solcher Polymerer erfolgt durch Zusatz von Hydrazin oder mehrwertiger primärer Amine. Sie kann aber auch mit Aluminiuraalkoholaten oder Aluminiumchloralkoholaten erfolgen. Die carbonylgruppenhaltigen Polymere werden durch Oxydation von Polyäthylen oder von hydroxygruppenhaltigen Polymeren oder durch Copolymerisation mit carbonylgruppenhalt igen Comonomeren erhalten. So kann man in Polyäthylen durch Einwirkung von Luftsauerstoff in der Schmelze Ketogruppen einführen. Dieses Produkt und auch Sfcyrol-Methylvinylketonpolymere, die in der Kette Ketogruppen enthalten, können nach der ^HMsei*'*ein-Ponndorf-Reaktion¹¹ mit Hilfe von Alumlniumalkoholaten oder Chloralkoholaten unter Reduktion der Ketogruppen in der Schmelze zu Alkoholgruppen vernetzt werden·

Diese Art der Vernetzung ist aber sehr zeitaufwendig.

Schließlich ist es bekannt, Ionenaustauscher durch Vernetzung von Polyvinylacetat mit Aluminium-iso-propylat oder Tetraisopropyl-titanat herzustellen.

Zweck der Erfindung ist es, Olefinpolymerisatβ zu höhermolekularen Produkten zu vernetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vernetzung von Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten mittels Vernetzungemitteln durchzuführen»

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Vernetzung die vinylesterhaltigfsi Olefincopolymerisate, insbesondere Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, gegebenenfalls in Mischung mit ulyiu^iiiuten, eriin&üngsge:säß mit Alkoholaten der

^or Me(OR; , in dar Μ« ein x-wertigee Metall und s Z ll· " ί ' ien_s al« Vereetsunvamittel, gegebenenfalls

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in Form eines Masterbatch, auf ein· Temperatur zwischen 60 und 250 ⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 180 ⁰C, erwärmt und die dabei gebildeten Beter au· dem vernetzten Copolymer is at gegebenenfalls abgetrennt werden.

Copolymerisate dieser Art werden nach bekannten Verfahren aus niedermolekularen Olefinen, wie Xthylen, Propylen, Butylen uisw., mit Vinyleatern, insbesondere Vinylacetat, hergestellt. Sie enthalten Im allgemLnen zwischen 5 und 60 Mol.-% Vinylacetat.

Bei der Vernetzung mit Alkoholaten findet folgende Reaktion statt, wobei als Me das Aluminium eingesetzt ist:

HHH
i I I

I I I

0HH

G-O

HHH

I I I

,C-C-C — + Al(OR)., III ³

H /H

C-O

2CH₃-(XXH

Hierbei kann jede der drei Alkoxygruppen des Alkohole mit einer Estergruppe des Polymerisats reagieren. Aus den Alkoholaten bilden sich gemäß der vorstehenden Gleichung Bster, die bei niedrigen Alkoholen leicht fluchtig sind. Bei den für die Vernetzung notwendigen Mengen, die im allgemeinen 5 % an Alkohdbt nicht übersteigen, bleiben diese Bster im Polymerisat gelöst oder verflüchtigen sich bei der Vernetzung, bei der Weiterverarbeitung oder auch erst aus dem Fertigteil· Die sich aus höheren Alkoholaten, wie Stearylaten, Palmitaten oder Cyclohexylalkoholaten, bei der Vernetzung bildenden höheren Bster verbleiben als Weichmacher oder Gleitmittel im Polymerisat.

Für die Vernetzung werden vorzugsweise Alkoholate niedriger Alkohole eingesetzt, insbesondere Methylate, Äthylate, Propylate, tert.-Butylate und vorzugsweise Isopropylate. Als Alkoholate sind vorzugsweise die des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Titane, Zirkone, Zinns, Antimons und Eisens

geeignet. 109849/1U8

-a-

Vorteilhafterweis« werden die Alkoholate dee Aluminiums verwendet, wobei eich Aluminium-iso-propylat beeondera gut eignet.

Alkoholate mehrwertiger Alkohole, wie Glycol, Glycerin, Diglycoläther, werden ale gemischte Alkoholate mit einwertigen Alkoholen verwendet.

Sin besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene ist es, daß das vinylesterhaltige Copolymeriaat in Mischungen mit Olefinhomopolymerisaten, z. B. aus Äthylen oder Propylen, selektiv vernetzt werden kann.

Ein weiterer Vorteil ist es, daß die vinylesterhaltigen Copolymerisate, gegebenenfalls auch in Mischung mit Olefinhomopolymerisaten, zunächst mit Peroxiden und gleichzeitig oder danach mit Alkoholaten vernetzt werden können.

Pur die praktische Durchführung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Alkoholate als "reaktiven oder inerten Masterbatch" einzusetzen, um die Handhabung der feuchtigkeitsempfindlichen Alkoholate zu erleichtern. Zur Herstellung eines "reaktiven Masterbatch" wird ein vinylesterhaltiges Copolymerisat, das möglichst Über 20 Mol.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Mol.-56, Vinylacetatgruppen enthält, bei Temperaturen unter 100 ⁰C mit einer solchen Menge an Alkoholaten umgesetzt, daß das Verhältnis von Vinylacetatgruppen im Oopolymerisat zu Alkoholat über 1 : 0,5 bi3 1 beträgt. Man erhält dabei Produkte, die im wesentlichen die folgende Struktur aufweisen:

Me(OR)₂

I - CH - CH₂ - CH₂ - CH₂ -CH-

0 I Me(OR)

Bei der Herstellung von inertem Masterbatch werden die Alkoholate in Olefinpolymerisate eingearbeitet, die keine funktioneilen Gruppen enthalten, die mit Alkoholaten rea-

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gieren können. Hierzu gehören z. B. Polyäthylen mit hohem Schmelzindex und Polyäthylenwachse.

Die Anforderungen, die an die Qualität und Reinheit der Alkoholate gestellt werden müssen, sind nicht Aehr hoch. Es genügt im allgemeinen, technische Produkte einzusetzen. Auch partiell durch Feuchtigkeit hydrolisierte Produkte ergeben noch gute Resultate, Diese Produkte enthalten wahrscheinlich Verbindungen der folgenden Strukturen:

(RO)₂-HH-

0-Me

OR

-0-Me(OR)₂

R » Alkyl y » 0 bis 10

Solange derartige Hydrolyseprodukte noch zwei Gruppen Me(OH) pro Molekül enthalten, sind sie vernetzungsfähig.

Die erfindungsgemäß vernetzten Produkte können ,"je nach Vernetzungsgrad durch Spritzgießen, Strangpressen, Pressen oder andere Plastverarbeitungsverfahren zu Pormkörpern der verschiedensten Art verarbeitet werden.

Beispiel 1

30 g Polyäthylen einer Dichte von 0,918 und mit einem Schmelzindex i₂ ^g- 2,3 werden mit 25 g Polyäthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 32 % JVinylacetatgehalt und mit einem Schmelzindex i₂ ^«^400 in einem Kneter bei 130 ⁰G aufgeschmolzen und homogenisiert. Danach gibt man 2 g Aluminiuinisopropylat hinzu und knetet 30 min. bei 130 ⁰C. Man erhält eine Masse mit einem Schmelzindex I₂ ^g* 1,3.

Beispiel 2

45 g Polyäthylen und 10 g Polyäthylen-Vinylacetat-Copolymeriaat mit Eigenschaften wie im Beispiel 1 werden gemäß Beispiel 1 vermischt und mit 2 g Aluminiumieopropylat 30 min, bei 160 ⁰C geknetet. Das Produkt hat einen Schmelzindex von i₂ _Λξ* 1,1,

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BAD OFMGINAL

Beiopiel 3

30 g Polyäthylen einer Dichte von 0,918 und mit einem Schmelzindex ±2 16* ⁸»9 ^¹^ ²5 S Polyäthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 32 % Vinylacetatgehalt und mit einem Schmelzindex I₂ ^ φ 400 werden in einem Kneter bei 160 ⁰C aufgeschmolzen und homogenisiert. Danach gibt man 0,1g Dioumylperoxid hinzu und das Gemisch wird auf 160 ⁰C gehalten. Nach 30 min. werden 2 g Aluminiumisopropylat zugefügt und weitere 10 min. auf 160 ⁰C erwärmt. Ba erfolgt nach der Peroxidzugabe ein langsamer Viekosität3anatieg, nach der Alkoholatzuggbe ein schneller Anstieg. Man erhält ein Produkt mit einem ig ^ » 0,02.

Beiapiet 4

Das Beispiel 4 wird analog dem Beispiel 3 durchgeführt. Die Zugabe des Aluminiumisopropylats erfolgt jedoch gleichzeitig mit der des Peroxide, worauf 30 min. auf 160 ⁰C erwärmt wird. Es wird ein Produkt mit einem Schmelzindex i₂ «g« 0,05 erhalten.

Beiapiel 5

In einem Brabender-Plastographen werden bei 100 ⁰C 55 g Polyäthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex I₂ jg*<400 und einem Vinylacetatgehalt von 32 % aufgeschmolzen, dann gibt man 10 g Aluminiumtripalmitylat hinzu· Man erhält einen starken Anstieg der Kurve für die Kraftauf nähme. Das Produkt hat einen Schmelzindex von ic · 0„3.

Beispiel S

Das Beispiel 6 wird analog Beispiel 5 durchgeführt. Be wird jedoch ein Polyäthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 10 % eingesetzt. Man erhält ebenfalle einen starken Anstieg der Kurve für die Xraftaafnähme. Der Schmelzindex des Produkte ist nicht mehr meßbar·

Beispiel 7

100 g Polyäthy.ler; mit einem Molekulargewicht von c·· 3000 werden bs»i einer temperatur von 150 ⁰O aufgeschmolzen. In

1 09849/UA8 BAD original -⁷~

die dünnflüssige Schmelze gibt man 100 g Aluminium-isopropylat. Nach dem Auflösen des Aluminium-isο-propylats läßt man die farblose, homogene Schmelze erstarren. Man erhält eine leicht zu zerkleinernde weiße Masse, die als Masterbatch Anwendung findet.

300 g eines Copolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen mit 15 Gew.-# Vinylacetat und einem Molekulargewicht von ca. 2500, einem B_ von 89 ⁰C und einer Härte von 32,5 werden

geschmolzen und bei 110 C mit 10,8 g des Masterbatch versetzt . Unter Aufschäumen entweicht Isopropylacetat. Man erwärmt unter Rühren bis auf 240 ⁰C und läßt dann erstarren. Die weiße flexible Masse hat einen Erstarrtungspunkt B von 92 ⁰C und eine Härte bei 500 kg Belastung 20 °_f

^prot
30 β von 27,3 mm.

Beispiel 8

300 g eines Copolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen mit 15 Qew.-St Vinylacetat und einem Holekulargewidht von ca. 2500, einem I„ von 89 ⁰C und einer Härte von 32,5

^prot
werden geschmolzen und bei 110 ~C mit 21,6 g einer Lösung von Aluminium-iso-propylat in Isopropylalkohol versetzt. Unter Aufschäumen entweicht Isopropylacetat. llan erwärmt unter Rühren bis auf 240 ⁰C und läßt dann erstarren. Die weiße flexible Masse hat einen Erstarrungspunkt E_

^prot

von 92 ⁰C und eine Härte bei 500 kp Belastung 20 °, 30 β von 27,3.

Beispiel 9

100 g eines Copolymerisate von Äthylen mit 15 Gew.-56 Vinylacetat und mit einem Molekulargewicht von ca. 25ΟΠ werden mit 30 g Aluminium-iso-propylat in der Schmelze bei 130 ⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine weiße bröcklige Masse, die als Masterbatch Verwendung iindet.

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300 g eines Copolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen mit 15 Gew.-% Vinylacetat und einem Molekulargewicht von ca. 2500, einem B„ von 89 ⁰C und einer Härte von 32,5

^prot
werden geschmolzen und bei 110 C mit 22,5ßdes Masterbatch versetzt. Unter Aufschäumen entweicht Isopropylacetat. Man erwärmt unter Rühren bis auf 240 ⁰C und läßt dann erstarren. Die weiße flexible Masse hat einen Erstarrungspunkt B_n

^prot von 92 ⁰C und eine Härte bei 500 kp Belastung 20 , 30 β von 27,3.

Beispiel 10

40 g eines Äthylen-Vinylaeetat-Copolymerisuts mit 34 % Vinylacetatgehalt und einem Schmelzindex von i₂ «g P^ 400 werden bei 200 ⁰C im Brabender-Pl-jstographen homogenisiert und dann mit 0,65 g Al(OC₂Hc)O versetzt. Man erhält eine Beiastungszunähme von 0,3 kg/4 min. Das Produkt hat einen Schmelzindex von i_{o Λ(}- = 350.

£, I D

Beispiel 11

40 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeriaats mit einem Vinylacetatgehalt von 22 % und einem Schmelzindex i₂ ^ = werden bei 160 ⁰C im Plastographen aufgeschmolzen. Darauf gibt man 5 gH(OCoHy). zu. Man erhält eine Belastungszunähme von 11,5 kg/1 min.
Der Schmelzindex des Produkts ist nicht mehr meßbar·

Beispiel 12

40 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Gehalt von 22 % Vinylacetat und einem Schmelzindex von i₂ ig * 160 werden bei 200 *C im Plaatographen aufgeschmolzen. Danach gibt man 8 g eines meth nolhaltigen 25#igen Mg(OCH-J₂ zu und knetet 20 min. Man erhält ein Produkt mit einem Schmelzindex von i„ _Λ(- = 66.

£, Ib

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Beispiel 1?

Man lö'3t 2,35 g Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymeriaat mit 34 % Vinylacetatgehalt und einem Schmelzindex von i₂ ^

in 50 cnr Xylol und temperiert auf 120 °. Darauf gibt man 0,45 g Al(-i-OGoH₇)o zu. Nach 20 Minuten wird der Gelpunkt erreicht.

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Claims

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1. Verfahren zur Vernetzung von vinyleaterhaltigen Olefihcopolymerisaten, inabesondere von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, gegebenenfalls in Ki3chung mit Olefinhomopolymeriaaten, unter Zusatz von Vernetzungsmittel^ dadurch gekennzeichnet, daß man die vinylesterhaltigen Olefincopolyraerisate mit Alkoholaten der allgemeinen Formel Me(OR) , in der Me ein x-wertiges Metall und χ 2 bia 5 bedeuten, ala Vernetzungsmittel, gegebenenfalls in Form eines Masterbatch, auf eine Temperatur zwischen 60 und 250 ⁰C, vorzugsweise zwischen 110 bia 180 ⁰C, erwärmt und die dabei gebildeten Ester aus dem vernetzten C©polymerisat gegebenenfalls abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholate der allgemeinen Formel Ue(OR) solche verwendet «erden, in denen Me Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Titan, Zirkon, Zinn, Antimon und Eisen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholate der allgemeinen Formel Ue(OH) solche verwendet werden, in denen Me Aluminium bedeutet.

4« Verfahren nach den Anspr jichen 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholate Methylate, Äthylate, Propylate, tert.-Butylate oder Isopropylate verwendet·

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholate Aluminium-iso-propylat verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von höheren Alkoholaten, wie Stearylaten, Palmitaten oder Cyclohexylalkoholaten, die gebildeten Ester im vernetzten Copolymerisat beläßt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bia 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoholate mehrwertiger Alkohole, wie Olyool, Glycerin, Diglycoläther, als gemischte Alkoholate mit einwertigen Alkoholen verwendet.

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bia 7* dadurch gekennzeichnet, daß man in Mischungen aus Olefinhomopolymerisaten und vinylesterhaltigen Olefineopolymerisaten die Copolymerisate selektiv mit Alkoholaten vernetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Yinylesterhaltigen Copolymerisate, gegebenenfalls in Mischung mit Olefinhomopolymerisiten, mit Peroxiden und gleichzeitig oder danach mit Alkoholaten vernetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man aus vinylesterhaltigen Copolymerisaten mit einem Überschuß an Alkoholat ein Masterbatch herstellt und dieses als Vernetzungsmittel verwendet.

11.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9_t dadurch gekennzeichnet, daß man aus gegenüber Alkoholaten inerten Produkten, wie Wachsen oder Olefinhomopolymerissten, und Alkoholaten ein Masterbatch hergestellt und ala Vernetzungsmittel verwendet.

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