WO2000055213A1 - Reticulation de polymeres ou copolymeres de l'acetate de vinyle, elaboration de compositions reticulees dynamiquement et de compositions hybrides organiques-inorganiques conservant un caractere thermoplastique - Google Patents

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vinyl acetate
copolymer
alcoholate
crosslinking
acetate units
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Alain Michel
Agnès VERBOIS
Michel Bert
Christophe Angelloz
Patrice Blanc
Xavier Pages
Daniel Milesi
Philippe Cassagnau
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    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Definitions

  • the present invention relates to a process for crosslinking a thermoplastic polymer or copolymer with vinyl acetate units by an alcoholate in the presence of a catalyst.
  • the invention also relates to a process for the preparation of dynamically crosslinked compositions and retaining, after crosslinking, their thermoplastic character for their subsequent applications, these compositions initially comprising a thermoplastic phase which will not be crosslinked and another phase which will be crosslinked, this phase being constituted by a thermoplastic polymer or copolymer with vinyl acetate units, which can be an elastomer, and an alcoholate as crosslinking agent and a catalyst.
  • the invention also relates to a process for dispersing and grafting an inorganic network onto a thermoplastic polymer or copolymer with vinyl acetate units, by coupling the crosslinking reaction with the alcoholate in the presence of a catalyst and a reaction of hydrolysis of this alcoholate after crosslinking.
  • the invention finally relates to a process for the preparation of organic-inorganic hybrid compositions retaining, after crosslinking and hydrolysis-condensation, a thermoplastic character for their subsequent applications, these compositions initially comprising a thermoplastic phase which will not be crosslinked and another phase constituted by a polymer or copolymer with vinyl acetate units, which can be an elastomer, and an alcoholate as crosslinking agent and a catalyst, leading to the crosslinking of the polymer or copolymer with vinyl acetate units followed by hydrolysis-condensation of the alcoholate.
  • thermoplastic character (TPV)
  • a TPV is composed of a crosslinked phase and dispersed in a continuous thermoplastic phase.
  • the TPV is known by the name TPE-V.
  • TPE-V presents with on the one hand a thermoplastic character in the molten state allowing its subsequent shaping and on the other hand has the characteristic properties of crosslinked elastomers.
  • the dynamic crosslinking process is generally used. This process consists in crosslinking an elastomeric phase in the presence of a thermoplastic under special mixing conditions (temperature and shear), thus generating a morphology of the final material, such that fine particles of crosslinked elastomer are dispersed in a thermoplastic matrix.
  • thermoplastic phase is a semi-crystalline polyolefin of PP type and the elastomer phase is an EVA.
  • US-4,348,502 describes PA-elastomer mixtures.
  • EVN with a mass content of vinyl acetate of between 40 and 70%, is used to constitute the elastomer phase of these mixtures.
  • the weight compositions are 15 to 75% of PA for 85 to 25% of EVA respectively.
  • a disadvantage of the prior techniques is that the crosslinking system used to crosslink the elastomer phase of PP / elastomer or PN / elastomer mixtures often involves organic peroxides: this type of crosslinking involves radical reactions, which, in the case of PP, induce secondary reactions of chain cuts causing its degradation and alteration of its properties, and, in the case of PE or PN, crosslinking reactions making TPV thermoset.
  • POS can be done by discontinuous and continuous processes.
  • EVN / PP type POS during an extrusion operation.
  • polymers or copolymers with vinyl acetate units by a transesterification reaction, between an ester function of the polymer or copolymer with vinyl acetate units and an alcoholate function, in the presence of a catalyst.
  • This reaction is not radical.
  • This crosslinking chemistry of polymers or copolymers with vinyl acetate units can be applied to the preparation of dynamically crosslinked compositions which, after their crosslinking, a thermoplastic character for their subsequent applications (TPV) by discontinuous and / or continuous processing operations.
  • TPV thermoplastic character for their subsequent applications
  • organic-inorganic hybrid compositions By coupling the crosslinking reaction of the polymer or copolymer with vinyl acetate units by an alcoholate in the presence of a catalyst and the hydrolysis-condensation reaction of this alcoholate, it is possible to obtain organic-inorganic hybrid compositions. These organic-inorganic hybrid compositions produced in the presence of a second thermoplastic phase lead to organic-inorganic hybrid TPVs.
  • a process for crosslinking a thermoplastic polymer or copolymer with vinyl acetate units consists in reacting, during the processing operations, at a temperature between 80 ° C. and
  • the transesterification reaction used is an exchange reaction between the ester functions of the thermoplastic polymer or copolymer with vinyl acetate units, and the alcoholate functions of the crosslinking agent in the presence of a catalyst, according to reaction scheme 1.
  • the crosslinking temperature is preferably from 110 ° C to 230 ° C.
  • the polymer or copolymer with vinyl acetate units is chosen from the group of ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • copolymers of ethylene and vinyl acetate having between 28% vinyl acetate and 60% vinyl acetate which are elastomers.
  • copolymers of ethylene and vinyl acetate having a vinyl acetate content of less than 28% can also be crosslinked according to the method of the invention.
  • the multifunctional alcoholate of type M (OR) x can be a trifunctional alcoholate of general formula R'-M (OR) 3 , or bifunctional of general formula R'R "-M (OR) 2 , or very advantageously a tetrafunctional alcoholate , of general formula M (OR) 4 , M possibly being very preferably Si.
  • a tetraalkylorthosilicate (or tetralkoxysilane) of general formula Si (OR) 4 is used , in which R is an aromatic or aliphatic group of 1 with 20 carbon atoms, R preferably being a methyl, ethyl, propyl or butyl group, R can also be an aromatic group, M can also be Ti [titanate, Ti (OR) 4 ], Al, [aluminate, Al (OR ) 3 ] or Zr [zirconate, Zn (OR) 4 ], or others
  • the initial concentration of multifunctional alcoholate expressed by the molar ratio, number of moles of vinyl acetate functions of the polymer or copolymer with acetate units of vinyl on the number of moles of fon ctions alcoholate of the multifunctional alcoholate (AV / OR), is substantially between 0.1 and 30, preferably between 0.3 and 10.
  • the catalyst can be an organometallic compound. We choose a tin derivative, preferably an an
  • the catalyst concentration expressed in parts by mass per hundred parts by mass of polymer or copolymer with vinyl acetate units, is substantially between 0.1 and 3 parts by mass (pcr), preferably between 0.5 and 1.5 parts by mass (pcr).
  • the process also has real flexibility of use, making it possible to separate the shaping step and the crosslinking step.
  • a mixture of the reagent composition can be produced at a temperature of 50 to 100 ° C corresponding to the melting temperature of the polymer or copolymer with vinyl acetate units without causing crosslinking. This composition is subsequently taken up and implemented, for example, by rotational molding, then by increasing the temperature, crosslinking is caused.
  • a method for preparing a TPV consists in carrying out, during the implementation operations, at a temperature between 80 ° C. and 280 ° C., dynamic crosslinking of a reactive mixture comprising a first polymer or copolymer with vinyl acetate units, a multifunctional alcoholate, a catalyst, and in the presence of a second thermoplastic polymer or copolymer.
  • thermoplastic polymer or copolymer can be chosen from the group of polyolefins, or olefin copolymers, or polyamides, or thermoplastic polyurethanes (TPU).
  • polyolefins are used from which polypropylene (PP) and polyethylene (PE) can be particularly chosen.
  • the inorganic network of M y O z type is preferably a network of silica SiO 2 .
  • the synthesis of a particularly advantageous organic-inorganic hybrid material of the polymer-silica type is carried out in two main stages, according to reaction scheme 2.
  • the polymer is crosslinked with an alkoxysilane in the presence of the catalyst.
  • the crosslinked material is hydrolyzed, for example in the presence of acidulated water.
  • we speak of hydrolysis-condensation we speak of hydrolysis-condensation.
  • the silanol groups resulting from the hydrolysis of the alkoxysilanes will condense to form silica in situ.
  • the cohesion of the material is then ensured by silica-polymer interactions and probably by non-hydrolysed Si-O- (polymer) bonds.
  • the SiO 2 silica network is grafted onto the crosslinking bridges by the hydrolysis-condensation of the OR bonds.
  • the inorganic network is grafted onto the organic network.
  • a nanometric dispersion of the filler is then obtained in an already crosslinked thermoplastic polymer.
  • the limiting step being the diffusion of water in the polymer network
  • a method for preparing a material implies that the molecule in question does not release its water too early, so that there is first crosslinking of the polymer or copolymer with vinyl acetate units by the alkoxysilanes in the presence of the catalyst, then hydrolysis-condensation of alkoxysilanes, leading to a network of silica grafted on the organic network.
  • This entity must, on the other hand, be chemically inert with respect to the reactive groups present, that is to say not to generate side reactions.
  • a hydrating filler can be added, for example trisodium citrate dihydrate, or alumina trihydrate, or others still.
  • Organic-inorganic hybrid TPV comprises the steps consisting in: a) dynamically cross-linking a first thermoplastic polymer or copolymer with vinyl acetate units, by reacting, during the processing operations, at a temperature between 80 ° C. and 280 ° C: the first polymer or copolymer with vinyl acetate units, and a multifunctional alcoholate, in the presence of a catalyst, to obtain an organic network; and b) causing the hydrolysis-condensation of the multi-functional alcoholate belonging to the organic network obtained in step a) and of the excess multi-functional alcoholate, in the presence of water, to obtain the inorganic network; in the presence of a second thermoplastic polymer or copolymer.
  • Any dynamic crosslinking is carried out during a batch processing operation, for example in an internal mixer, and / or is carried out during a continuous processing operation such as, for example, in an extruder.
  • a compatibilizing agent and / or a plasticizing agent for the polymer or copolymer with vinyl acetate units for example diesters of phthalic acids, for example phthalate of dioctyl, and trimellitic and diesters of aliphatic diacids, for example of the methyl adipate, octyl adipate type.
  • thermoplastic polymers such as stabilizers, anti-UV, colored pigments (carbon black, titanium dioxide, etc.), fibers, agents facilitating the setting. work, etc.
  • the initial concentration of tetrafunctional alcoholate of tetrapropylorthosilicate or tetrapropoxysilane (TPOS) type is given by the molar ratio AV / OR (number of moles of vinyl acetate functions of the copolymer with vinyl acetate EVA units over the number of moles of propoxysilane functions of TPOS).
  • the initial concentration of DBTO catalyst is expressed in parts by mass (pcr) per 100 parts by mass of EVA.
  • EVA 28% is, for example, marketed by Elf-Atochem under the trade name Evatane® 28-03. Its melting point is around 75 ° C and its degree of crystallinity is around 20%.
  • EVA 40% is, for example, marketed by Elf-Atochem under the trade name Evatane® 40-55, or by DuPont under the trade name Elvax® 40W. Its melting temperature is around 50 ° C and its degree of crystallinity is less than 10%.
  • the TPOS is, for example, marketed by the company Lancaster or the company Roth-Sochiel.
  • DBTO is, for example, marketed by the company Sigma-Aldrich or the company Goldschmidt.
  • thermoplastic polymers or copolymers with vinyl acetate units produced according to the methods of the invention, as well as their subsequent applications in fields such as the automobile, cables, flame retardants, in particular for building , household appliances, also belong to the invention.
  • Figure 2 gives the crosslinking kinetics of two 28% EVA formulations at 170 ° C.
  • DBTO are all factors that can be varied to obtain the kinetics of crosslinking of a given EVA, by the TPOS in the presence of DBTO, as quickly as possible. These results therefore make it possible to grasp all of the experimental conditions (temperature, concentrations of TPOS crosslinking agent and of DBTO catalyst) making it possible to adjust the crosslinking kinetics for each EVA with the residence times, compatible with processes. batch (for example Banbury type internal mixer, or rotational molding) and continuous processes (for example extrusion).
  • thermomechanical behavior of polymers or copolymers with crosslinked vinyl acetate units in accordance with the method according to the invention, using a Dynamic Mechanical Spectrometer (RMS 800), has shown that these materials no longer have a zone of flow past their melting point.
  • RMS 800 Dynamic Mechanical Spectrometer
  • the operating conditions are 180 ° C for the temperature setpoint and 50 rpm for the speed of rotation of the blades.
  • Figure 3 shows the evolution of the torque and the material temperature over time for the following mixtures:
  • thermoplastic nature of the final mixture recovered at the outlet of the Haake plastograph was studied with a plate press (200 ° C, under pressure, for a few minutes). Getting back into shape material is satisfactory.
  • the dynamically crosslinked EVN / PP final material has a thermoplastic character in the molten state for its subsequent shaping.
  • the dynamic crosslinking of the reactive EVA / PP / mixture leads to a final material which has a thermoplastic character in the molten state with an insoluble EVA level of the order of 80%. It is therefore possible to use the crosslinking chemistry of an EVA by transesterification reaction with TPOS catalyzed by DBTO to develop TPV materials of the EVA / PP type by batch processes.
  • crosslinking is done well in the extruder.
  • the crosslinking kinetics of EVA by a transesterification reaction with TPOS, catalyzed by DBTO, is compatible with the residence times in an extruder, of the order of a few minutes.
  • the crosslinking chemistry of EVA by the crosslinking system (TPOS + DBTO) can be used to develop EVA / PP type PV materials by continuous processes, such as extrusion.
  • a TPV contains many additives in addition to the two polymers constituting the thermoplastic and elastomeric phases.
  • these TPV materials contain a non-negligible amount of plasticizer.
  • the plasticizer was taken and studied during the dynamic crosslinking of a reactive EVA / PP / mixture (TPOS + DBTO).
  • the plasticizer used is DOP (DiOctyl Phthalate).
  • Figure 4 shows the evolution of the torque and the material temperature as a function of time for the three plasticized mixtures and for a reference mixture of equivalent composition without plasticizer.
  • Example 5 In order to prepare an organic-inorganic hybrid material based on EVA-silica, the following composition was crosslinked under press (at about 200 bars), at 150 ° C., for 45 min:
  • Gv 1 + (G p - 1) x (p ⁇ / p 2 )
  • G p swelling rate by weight (weight of the swollen reticulate / weight of the dried reticulate)
  • pi density of solvent
  • p 2 density of dry polymer
  • the swelling rate remains of the same order of magnitude as after crosslinking: the hybrid material EV A-silica remains crosslinked.
  • the modulus of elasticity (E) measured after hydrolysis is dependent on the time of prior cooking treatment. In fact, an increase in the modulus is observed with the cooking time, which is not the case before the hydrolysis.
  • the cooking time prior to hydrolysis regulates the crosslinking density of the EVA and influences the elastic modulus of the organic-inorganic hybrid material.
  • the modulus of elasticity increases considerably to become greater than that of 1 ⁇ VA. This gives the material obtained a reinforcing effect and good resistance to creep.
  • the breaking stress it increases significantly compared to the material after baking, but remains lower than that of EVA.
  • the organic-inorganic hybrid material retains good elongation properties at break.
  • Trisodium citrate dihydrate (Na 3 C 6 H 5 0 7 , 2H 2 0) generates water quickly and quantitatively from 160 ° C. Under these conditions, it is possible to separate the crosslinking step (temperature range 80 ° C - 150 ° C) from the hydrolysis step, by varying the temperature.
  • the TPOS hydrolysis step leads to the formation of propanol, which can be determined by gas chromatography, which makes it possible to follow the hydrolysis reaction.
  • FIG. 6 giving the number of moles of propanol relative to the number of moles of propoxysilane function introduced as a function of time at 160 ° C., shows the effectiveness of the trisodium citrate dihydrate. In a soul 20 minutes, the rate of hydrolysis reached 40% for a moisturizing load with a concentration 23.7 phr.
  • the hydrolysis time goes from a few hours, or even several days, to the ten minute scale.
  • the swelling rates of the organic-inorganic hybrid material remain of the same order of magnitude as those of the crosslinked material before hydrolysis.
  • polypropylene homopolymer (APPRYL® 3120 MN1 of APPRYL): PP (grade 12)
  • cross-linking agent multi-functional alcoholate tetrapropylorthosilicate, TPOS
  • dibutyl tin oxide dibutyl tin oxide
  • DBTO TEGOKAT® 248 from GOLDSCHMIDT
  • the components of each reactive mixture [the two polymers, the crosslinking agent, the catalyst and, optionally, a plasticizing oil such as dioctyl phthalate (DOP)] are introduced at the same time into the volumetric metering device in the feeding zone.
  • DOP dioctyl phthalate
  • thermoplastic subsequent shaping of the final mixture by extrusion and injection-molding
  • crosslinked EVA phase whose crosslinking rate is expressed by the percentage of insoluble EVA.
  • composition of the reactive mixtures :
  • DOP dioctyl phthalate
  • This reactive mixture was produced in a twin-screw extruder (MARIS TM 40 MW), in a co-rotary configuration, operating under degassing.
  • the components of the reactive mixture comprising the two polymers and the catalyst were introduced into the volumetric metering device in the feed zone while the TPOS crosslinking agent was injected by means of a pump.
  • the plasticizer (DOP) it was introduced (injection using a second pump) into a zone of the extruder where the crosslinking reaction of the EVA phase was well advanced.
  • the temperature profile along the barrel was of the order of 220 ° C., while the speed of rotation of the screw was of the order of 160 RPM and the flow rate of the mixture at the outlet of the extruder was of the order of 20 kg / h.
  • the material obtained after crosslinking had a thermoplastic character for its subsequent applications.

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Abstract

Un procédé pour réticuler un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, consiste à faire réagir, pendant les opérations de mise en oeuvre, à une température comprise entre 80 °C et 280° C: le polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, et un alcoolate plurifonctionnel, en présence d'un catalyseur. La réticulation des polymères ou copolymères à motifs acétate de vinyle en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique permet d'élaborer des matériaux TPV. Afin d'obtenir un matériau hybride organique-inorganique, on disperse et greffe un réseau inorganique sur un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle en provoquant l'hydrolyse-condensation de l'alcoolate plurifonctionnel appartenant au réseau à base de polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle et de l'alcoolate plurifonctionnel en excès. Cette dispersion et ce greffage peuvent se faire en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique afin d'élaborer des matériaux TPV hybrides organiques-inorganiques.

Description

RETICULATIQN DE POLYMERES OU CQPQLYMERES DE L'ACETATE DE VINYLE. ELABORATION DE COMPOSITIONS RETICULEES DYNAMIQUEMENT ET DE COMPOSITIONS HYBRIDES ORGANIQUES- INORGANIQUES CONSERVANT UN CARACTERE THERMOPLASTIOUE
La présente invention concerne un procédé de reticulation d'un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle par un alcoolate en présence d'un catalyseur.
L'invention concerne également un procédé d'élaboration de compositions réticulées dynamiquement et conservant, après reticulation, leur caractère thermoplastique pour leurs applications ultérieures, ces compositions comprenant initialement une phase thermoplastique qui ne sera pas réticulée et une autre phase qui sera réticulée, cette phase étant constituée par un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, qui peut être un élastomère, et un alcoolate comme agent réticulant et un catalyseur.
L'invention concerne encore un procédé de dispersion et de greffage d'un réseau inorganique sur un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, en couplant la réaction de reticulation par l'alcoolate en présence d'un catalyseur et une réaction d'hydrolyse de cet alcoolate après reticulation. L'invention concerne enfin un procédé d'élaboration de compositions hybrides organiques-inorganiques conservant, après reticulation et hydrolyse-condensation, un caractère thermoplastique pour leurs applications ultérieures, ces compositions comprenant initialement une phase thermoplastique qui ne sera pas réticulée et une autre phase constituée par un polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, qui peut être un élastomère, et un alcoolate comme agent réticulant et un catalyseur, conduisant à la reticulation du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle suivie de l'hydrolyse- condensation de l'alcoolate.
L'élaboration de compositions réticulées dynamiquement conservant, après reticulation, un caractère thermoplastique (TPV) pour leurs applications ultérieures connaissent un développement considérable. Un TPV est composé d'une phase réticulée et dispersée dans une phase thermoplastique continue. Dans le cas où la phase réticulée est un élastomère, le TPV est connu sous l'appellation TPE-V. Un TPE-V présente d'une part un caractère thermoplastique à l'état fondu permettant sa mise en forme ultérieure et possède d'autre part les propriétés caractéristiques des élastomères réticulés.
Pour réticuler la phase élastomère, on utilise généralement le procédé de reticulation dynamique. Ce procédé consiste à réticuler une phase élastomère en présence d'un thermoplastique sous des conditions particulières de mélange (température et cisaillement), générant ainsi une morphologie du matériau final, telle que des particules fines d' élastomère réticulé soient dispersées dans une matrice thermoplastique.
Etat de la technique
On connaît d'après le US-4, 116,914 un TPV dans lequel la phase thermoplastique est une polyoléfine semi-cristalline de type PP et la phase élastomère est un EVA.
Le US-4,348,502 décrit des mélanges PA-élastomères. L'EVN avec une teneur massique en acétate de vinyle comprise entre 40 et 70 %, est utilisé pour constituer la phase élastomère de ces mélanges. Les compositions pondérales en sont 15 à 75 % de PA pour respectivement 85 à 25 % d'EVA.
Un inconvénient des techniques antérieures est que le système réticulant employé pour réticuler la phase élastomère des mélanges PP/élastomère ou PN/élastomère fait souvent intervenir des peroxydes organiques : ce type de reticulation implique des réactions radicalaires, qui, dans le cas du PP, induisent des réactions secondaires de coupures de chaînes provoquant sa dégradation et l'altération de ses propriétés, et, dans le cas du PE ou du PN des réactions de reticulation rendant le TPV thermodur.
De plus, l'élaboration de TPV peut se faire par des procédés discontinus et continus. Cependant, on ne trouve pas d'exemples d'élaboration de TPV type EVN/PP au cours d'une opération d'extrusion.
Exposé de l'invention
Selon l'invention, il est possible de réticuler les polymères ou copolymères à motifs acétate de vinyle par une réaction de transestérification, entre une fonction ester du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle et une fonction alcoolate, en présence d'un catalyseur. Cette réaction est non radicalaire. Cette chimie de reticulation des polymères ou copolymères à motifs acétate de vinyle peut être appliquée à l'élaboration de compositions réticulées dynamiquement et conservant, après leur réticulation, un caractère thermoplastique pour leurs applications ultérieures (TPV) par des opérations de mise en œuvre discontinues et/ou continues. En couplant la réaction de reticulation du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle par un alcoolate en présence d'un catalyseur et la réaction d'hydrolyse-condensation de cet alcoolate, on peut obtenir des compositions hybrides organiques-inorganiques. Ces compositions hybrides organiques-inorganiques élaborées en présence d'une deuxième phase thermoplastique conduisent à des TPV hybrides organiques-inorganiques.
Suivant un premier aspect de l'invention, un procédé pour réticuler un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, consiste à faire réagir, pendant les opérations de mise en œuvre, à une température comprise entre 80°C et
280°C le polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, et un alcoolate plurifonctionnel du type M(OR)x, en présence d'un catalyseur.
La réaction de transestérification utilisée est une réaction d'échange entre les fonctions ester du polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, et les fonctions alcoolate de l'agent réticulant en présence d'un catalyseur, selon le schéma réactionnel 1.
Toutes ces réactions se font en phase fondue, en absence totale de solvants.
Pour la reticulation, la température de reticulation est préférentiellement de 110°C à 230°C. Préférentiellement, le polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle est choisi dans le groupe des copolymères éthylène-acétate de vinyle.
Parmi ces copolymères, on met en œuvre de préférence des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant entre 28 % d'acétate de vinyle et 60 % d'acétate de vinyle qui sont des élastomères. Toutefois, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle inférieure à 28 % peuvent également être réticulés selon le procédé de l'invention.
D'autres polymères ou copolymères à motifs acétate de vinyle peuvent également réticuler, tels que le polyacétate de vinyle, le copolymère du chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, le copolymère de styrène et d'acétate de vinyle et le copolymère de l'éthylène, de l'acétate de vinyle et du monoxyde de carbone. L' alcoolate plurifonctionnel du type M(OR)x peut être un alcoolate trifonctionnel de formule générale R'-M(OR)3, ou bifonctionnel de formule générale R'R"-M(OR)2, ou très avantageusement un alcoolate tétrafonctionnel, de formule générale M(OR)4, M pouvant être très préférentiellement Si. Dans ce cas particulier, on utilise un tetraalkylorthosilicate (ou tetralkoxysilane) de formule générale Si(OR)4, dans lequel R est un groupement aromatique ou aliphatique de 1 à 20 atomes de carbone, R étant préférentiellement un groupement méthyle, éthyle, propyle ou butyle. R peut également être un groupement aromatique. M peut également être Ti [titanate, Ti(OR)4], Al, [aluminate, Al(OR)3] ou Zr [zirconate, Zn(OR)4], ou d'autres encore. La concentration initiale en alcoolate plurifonctionnel, exprimée par le rapport molaire, nombre de moles de fonctions acétate de vinyle du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle sur le nombre de moles de fonctions alcoolate de l'alcoolate plurifonctionnel (AV/OR), est sensiblement compris entre 0,1 et 30, de préférence entre 0,3 et 10. Le catalyseur peut être un composé organo-métallique. On choisit un dérivé de l'étain, de préférence un oxyde d'étain alkyle , notamment pour ses performances. Le Bu2SnO (oxyde d'étain dibutyle : DBTO) a donné des résultats particulièrement intéressants.
La concentration en catalyseur, exprimée en parties massiques pour cent parties massiques de polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, est sensiblement comprise entre 0,1 et 3 parties massiques (pcr), de préférence entre 0,5 et 1,5 parties massiques (pcr).
^ CH2— CH2— C Si(OR)4
_V Δ tétraalcoxysilane
Figure imgf000007_0001
O 11 v VO CH2— CH2-CH2-CH~CH2-CH2 ^ + CH3-C— OR
O i
EVN réticulé RO-Si-OR
O
CH2— CH2— CH2— CH— CH2— CH2
Schéma réactionnel 1
Le procédé présente de plus une réelle souplesse d'utilisation, permettant de séparer l'étape de mise en forme et l'étape de reticulation. On peut réaliser un mélange de la composition des réactifs à une température de 50 à 100°C correspondant à la température de fusion du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle sans provoquer la reticulation. Cette composition est, par la suite, reprise et mise en œuvre, par exemple, par rotomoulage, puis en augmentant la température, on provoque la reticulation.
Selon un deuxième aspect de l'invention, un procédé pour préparer un TPV consiste à réaliser, pendant les opérations de mise en œuvre, à une température comprise entre 80°C et 280°C, une reticulation dynamique d'un mélange réactif comprenant un premier polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, un alcoolate plurifonctionnel, un catalyseur, et en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique.
La réaction de reticulation se fait en présence d'un autre polymère thermoplastique à l'état fondu, et non réticulable par l'alcoolate plurifonctionnel dans les conditions mentionnées ci-dessus. Ce deuxième polymère ou copolymère thermoplastique peut être choisi dans le groupe des polyoléfines, ou des copolymères d'oléfmes, ou des polyamides, ou des polyuréthanes thermoplastiques (TPU). De préférence, on utilise des polyoléfines parmi lesquelles peuvent être particulièrement choisis le polypropylène (PP) et le polyéthylène (PE).
Selon un troisième aspect de l'invention, un procédé pour élaborer une composition hybride organique-inorganique, en dispersant et greffant un réseau inorganique du type MyOz sur le polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle comprend les étapes consistant à : a) réticuler le polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, en faisant réagir, pendant les opérations de mise en œuvre, à une température comprise entre 80°C et 280°C, le polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, et un alcoolate plurifonctionnel, en présence d'un catalyseur, pour obtenir un réseau organique ; b) provoquer l' hydrolyse-condensation de l'alcoolate plurifonctionnel appartenant au réseau organique obtenu dans l'étape a) et de l'alcoolate plurifonctionnel en excès, en présence d'eau, pour obtenir le réseau inorganique.
Le réseau inorganique de type MyOz est préférentiellement un réseau de silice SiO2.
La synthèse d'un matériau hybride organique-inorganique du type polymère-silice particulièrement intéressant s'effectue en deux étapes principales, selon le schéma réactionnel 2. Premièrement, le polymère est réticulé par un alcoxysilane en présence du catalyseur. Ensuite, le matériau réticulé est hydrolyse, par exemple en présence d'eau acidulée. En raccourci, on parle ainsi d'une hydrolyse-condensation. Les groupements silanols résultants de l'hydrolyse des alcoxysilanes vont se condenser pour former de la silice in situ. La cohésion du matériau est alors assurée par des interactions silice-polymère et probablement par des liaisons Si-O-(polymère) non-hydrolysées. Le réseau de silice SiO2 se greffe sur les ponts de reticulation par l'hydrolyse-condensation des liaisons OR. Le réseau inorganique est greffé sur le réseau organique. On obtient alors une dispersion nanométrique de la charge dans un polymère thermoplastique déjà réticulé. -Si — OR + H2O Si OH + ROH
— Si — OH + HO -Si- " — Si — O — Si — + H2O
Réseau de silice
Schéma réactionnel 2
L'étape limitante étant la diffusion de l'eau dans le réseau polymère, pour accélérer la réaction d'hydrolyse on peut incorporer, in situ, des molécules hydratées de façon à supprimer les problèmes de diffusion. Cependant la reticulation du matériau implique que la molécule en question ne relâche pas son eau trop tôt, de façon à ce qu'il y ait d'abord reticulation du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle par les alkoxysilanes en présence du catalyseur, puis hydrolyse-condensation des alkoxysilanes, conduisant à un réseau de silice greffé sur le réseau organique. Cette entité doit être, d'autre part, inerte chimiquement vis à vis des groupements réactifs présents, c'est à dire ne pas générer de réactions secondaires. Afin d'accélérer la réaction, on peut rajouter une charge hydratante, par exemple citrate trisodique dihydraté, ou alumine trihydratée, ou d'autres encore. Selon un quatrième aspect de l'invention, un procédé pour préparer un matériau
TPV hybride organique-inorganique comprend les étapes consistant à : a) réticuler dynamiquement un premier polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, en faisant réagir, pendant les opérations de mise en œuvre, à une température comprise entre 80°C et 280°C : le premier polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, et un alcoolate plurifonctionnel, en présence d'un catalyseur, pour obtenir un réseau organique ; et b) provoquer l' hydrolyse-condensation de l'alcoolate plurifonctionnel appartenant au réseau organique obtenu dans l'étape a) et de l'alcoolate plurifonctionnel en excès, en présence d'eau, pour obtenir le réseau inorganique ; en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique. Toute reticulation dynamique est réalisée au cours d'une opération de mise en œuvre discontinue, par exemple en mélangeur interne, et/ou est réalisée au cours d'une opération de mise en œuvre continue comme, par exemple, en extrudeuse.
Selon l'invention, il est possible de contrôler les propriétés physiques finales des différents matériaux en introduisant un agent compatibilisant et/ou un agent plastifiant du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, par exemple des diesters des acides phtaliques, par exemple du phtalate de dioctyle, et trimellitiques et des diesters de diacides aliphatiques, par exemple de type adipate de méthyle, adipate d'octyle.
De manière classique, on peut également rajouter des additifs divers des polymères thermoplastiques, tels que des stabilisants, des anti-UV, des pigments colorés (noir de carbone, dioxyde de titane, etc.), des fibres, des agents facilitant la mise en œuvre, etc.
D'autres avantages selon l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de l'invention, en se référant aux graphiques, dans lesquels :
- la Figure 1 représente la cinétique de reticulation des EVA 28 % et EVA 40 % pour différentes températures ; - la Figure 2 représente la cinétique de reticulation pour deux formulations en EVA
28 %, à 170°C ;
- la Figure 3 représente l'évolution de la reticulation de l'EVA 40 % en absence et en présence de PP ;
- la Figure 4 représente l'influence de l'ajout d'un plastifiant et de son instant d'introduction ;
- la Figure 5 représente l'évolution du module élastique en fonction de la température pour un matériau hybride EV A-silice ; et
- la Figure 6 représente la cinétique de formation d'un matériau hybride EVA- silice en absence et en présence de charge hydratante rajoutée, avec 2 différentes concentrations. Description détaillée de l'invention
Pour toutes les formulations données, la concentration initiale en alcoolate tetrafonctionnel de type tetrapropylorthosilicate ou tetrapropoxysilane (TPOS) est donnée par le rapport molaire AV/OR (nombre de moles de fonctions acétate de vinyle du copolymère à motifs acétate de vinyle EVA sur le nombre de moles de fonctions propoxysilane du TPOS). De plus, la concentration initiale en catalyseur DBTO est exprimée en parties massique (pcr) pour 100 parties massiques d'EVA.
L'EVA 28 % est, par exemple, commercialisé par Elf-Atochem sous la dénomination commerciale Evatane® 28-03. Sa température de fusion est environ 75°C et son taux de cristallinité est de l'ordre de 20 %. L'EVA 40 % est, par exemple, commercialisé par Elf-Atochem sous la dénomination commerciale Evatane® 40-55, ou par DuPont sous la dénomination commerciale Elvax® 40W. Sa température de fusion est environ 50°C et son taux de cristallinité est inférieur à 10 %. Le TPOS est, par exemple, commercialisé par la société Lancaster ou la société Roth-Sochiel. Le DBTO est, par exemple, commercialisé par la société Sigma- Aldrich ou la société Goldschmidt.
Les procédés selon l'invention ne sont pas limités par les détails des modes de réalisation et des exemples choisis pour l'illustrer. Des modifications peuvent être apportées sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Cette dernière englobe par conséquent tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leur combinaison.
Les produits réalisés au moyen des polymères ou copolymères thermoplastiques à motifs acétate de vinyle fabriqués selon les procédés de l'invention, ainsi que leurs applications ultérieures dans des domaines tels que l'automobile, la câblerie, les produits ignifugés, en particulier pour le bâtiment, l'électroménager, appartiennent également à l'invention.
Exemple 1 :
La cinétique chimique de reticulation d'un EVN par le TPOS en présence de DBTO a été étudiée par une technique de chromatographie en phase gazeuse, en suivant le dégagement d'acétate de propyle (conformément au schéma réactionnel 1). On détermine la quantité d'acétate de propyle dégagée à un instant donné. On calcule le nombre total de moles d'acétate de propyle formées au cours du temps, ce qui permet de connaître l'état d'avancement de la réaction de reticulation à tout instant. On note taux de conversion AP/AV, le nombre total de moles d'acétate de propyle formées ramené au nombre initial de moles de fonctions AV. La Figure 1 donne les cinétiques de reticulation d'une formulation en EVA 28% et d'une formulation en EVA 40 % à 180°C, 200°C et 220°C. On a réalisé et étudié les formulations suivantes :
- EVA28% + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (0,5 pcr)
- EVA40% + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (0,5 pcr)
Les résultats confirment, comme on pouvait s'y attendre, que l'on peut jouer sur le facteur température pour augmenter la cinétique de la réaction de reticulation d'un EVA par le TPOS en présence de DBTO et pour la rendre compatible avec les temps de séjour des procédés de mise en œuvre comme l'extrusion.
La Figure 2 donne les cinétiques de reticulation de deux formulations en EVA 28% à 170°C.
On a réalisé et étudié les formulations suivantes : - EVA 28% + TPOS (AV/OR = 5) + DBTO (0.5 pcr)
- EVA 28% + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (0.5 pcr)
Les résultats confirment, comme on pouvait s'y attendre, que l'on peut jouer sur la concentration en agent réticulant TPOS pour augmenter la cinétique de la réaction de reticulation d'un EVA par le TPOS en présence de DBTO. La température, les concentrations en agent réticulant TPOS et en catalyseur
DBTO sont autant de facteurs que l'on peut faire varier pour obtenir une cinétique de reticulation d'un EVA donné, par le TPOS en présence de DBTO, la plus rapide possible. Ces résultats permettent, dès lors, d'appréhender l'ensemble des conditions expérimentales (température, concentrations en agent réticulant TPOS et en catalyseur DBTO) permettant d'ajuster les cinétiques de reticulation pour chaque EVA avec les temps de séjour, compatibles avec des procédés discontinus (par exemple mélangeur interne type Banbury, ou rotomoulage) et des procédés continus (par exemple l'extrusion).
La caractérisation du comportement thermomécanique des polymères ou copolymères à motifs acétate de vinyle réticulés conformément au procédé selon l'invention, à l'aide d'un Spectromètre Mécanique Dynamique (RMS 800), a montré que ces matériaux n'ont plus de zone d'écoulement au delà de leur point de fusion. Exemple 2 :
La reticulation dynamique d'un mélange réactif EVA/PP/(TPOS+DBTO) a été réalisée et étudiée. Pour ces mélanges réactifs on a utilisé un PP homopolymère, commercialisé par la société Appryl, sous la référence PP Appryl® 3120 MΝ1 (PP grade 12).
A l'aide du plastographe Haake équipé d'un mélangeur interne type Rheomix 600, on a étudié la reticulation de l'EVA 40 % (grade 55), par le TPOS en présence de DBTO, en absence et en présence du PP. Pour chacun des mélanges élaborés au plastographe
Haake, les conditions opératoires sont 180°C pour la consigne de température et 50 tours/min pour la vitesse de rotation des pales.
La Figure 3 donne l'évolution du couple et de la température matière au cours du temps pour les mélanges suivants :
- EVA 40% (grade 55 ) + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (0.5 pcr)
- 60% d'EVA 40% + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (0.5 pcr) + 40% de PP (grade 12)
Lors de la reticulation de 1ΕVA en absence de PP, on observe un premier pic correspondant à l'introduction du mélange EVA/(TPOS+DBTO) et à sa fusion. Après la fusion, au bout d'un certain temps, la reticulation provoque une augmentation du couple, qui passe par un maximum, avant de décroître très rapidement. Cette chute brutale correspond au passage à l'état pulvérulent de l'EVA réticulé, devenu mécaniquement fragile, et donc transformé à l'état de poudre sous l'effet du cisaillement.
Lors de la reticulation dynamique d'un mélange réactif EVA/PP/(TPOS+DBTO), on observe un premier pic correspondant à l'introduction et à la fusion du mélange EVA/PP/(TPOS+DBTO). La reticulation provoque alors une augmentation du couple, qui passe par une rupture de pente (amorce d'un plateau) avant d'atteindre un maximum. Cependant, contrairement au mélange de référence EVA réticulé sans PP, pour le mélange réactif EVA/PP/(TPOS+DBTO), le couple ne chute pas brutalement après avoir atteint ce maximum, au contraire il décroît pour tendre plus ou moins rapidement vers une valeur constante. En présence de PP, on n'obtient pas un état pulvérulent de la matière à la sortie du mélangeur interne.
Afin d'apprécier le caractère thermoplastique du mélange final récupéré à la sortie du plastographe Haake, on a étudié l'aptitude à la mise en forme avec une presse à plateaux (200°C, sous pression, pendant quelques minutes). La remise en forme du matériau est satisfaisante. Le matériau final EVN/PP réticulé dynamiquement présente un caractère thermoplastique à l'état fondu pour sa mise en forme ultérieure.
Des mesures du taux d'EVA soluble et du taux de gonflement du mélange (dans le toluène, à 40°C, pendant plusieurs jours) ont montré que, pour un mélange réactif EVA/PP/(TPOS+DBTO), la fraction soluble d'EVA décroît de façon continue et progressive en fonction du temps de mélange-malaxage jusqu'au moment où le couple atteint sa valeur maximale. Après le maximum, le taux d'EVA soluble est de l'ordre de 20 %. De même, le taux de gonflement en volume du mélange diminue entre le début d'augmentation du couple et la valeur maximale atteinte par ce dernier. Ces résultats montrent que le taux de gonflement du mélange varie avec le taux d'avancement de la réaction de reticulation dynamique de l'EVA en présence du PP et suggèrent également que la reticulation de la phase EVA débute avec l'augmentation du couple pour se terminer quand ce dernier atteint son maximum.
La reticulation dynamique du mélange réactif EVA/PP/(TPOS+DBTO) conduit à un matériau final qui présente un caractère thermoplastique à l'état fondu avec un taux d'EVA insoluble de l'ordre de 80 %. On peut donc utiliser la chimie de reticulation d'un EVA par réaction de transestérification avec TPOS catalysée par DBTO pour élaborer des matériaux TPV type EVA/PP par des procédés discontinus.
Exemple 3 :
On a extrudé (extrudeuse LEISTRITZ LSM 30-34 bi-vis) un mélange réactif EVA PP/(TPOS+DBTO) avec les compositions suivantes :
- 70% d'EVA 40% (grade 55) + TPOS (AV/OR = 10, 5 et 2.5) + DBTO (1 pcr) + 30% de PP (grade 12) Conditions opératoires de mélange :
- 220°C en température ;
- 160 et 220 tours/min pour la vitesse de rotation des vis.
On a constaté que la reticulation se fait bien dans l'extrudeuse. La cinétique de reticulation des EVA par une réaction de transestérification avec TPOS, catalysée par DBTO, est compatible avec les temps de séjour dans une extrudeuse, de l'ordre de quelque minutes. La chimie de reticulation des EVA par le système réticulant (TPOS + DBTO) peut être utilisée pour élaborer des matériaux PV type EVA/PP par des procédés continus, comme l'extrusion.
Exemple 4 :
Un TPV contient de nombreux additifs en plus des deux polymères constituant les phases thermoplastique et élastomère. En particulier, ces matériaux TPV contiennent une quantité non négligeable de plastifiant. On a réalisé et étudié la prise de plastifiant au cours de la reticulation dynamique d'un mélange réactif EVA/PP/(TPOS+DBTO). Le plastifiant utilisé est du DOP (Phtalate de DiOctyle).
A l'aide du plastographe Haake, on a réalisé trois mélanges qui diffèrent uniquement par l'instant d'introduction du DOP au cours de la reticulation dynamique du mélange réactif EVA/PP/(TPOS+DBTO).
- mélange 1 : ajout du DOP après le maximum atteint par le couple - mélange 2 : ajout du DOP au maximum atteint par le couple
- mélange 3 : ajout du DOP à l'amorce du plateau atteint par le couple On a ajouté 50% en masse de DOP par rapport à la quantité dΕVA. La composition du mélange étudié est la suivante :
- 60% d'EVA 40% (grade 55) + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (0.5 pcr) + 40% de PP (grade 12)
La Figure 4 donne l'évolution du couple et de la température matière en fonction du temps pour les trois mélanges plastifiés et pour un mélange de référence de composition équivalente sans plastifiant.
A l'introduction du plastifiant DOP, respectivement après, pendant et avant le maximum du couple, on observe une chute brutale et très importante du couple (effet lubrifiant du DOP par rapport au mélange global). Puis le couple réaugmente progressivement pour atteindre une valeur constante, représentative de la viscosité globale du mélange final EVA PP réticulé dynamiquement et plastifié. La montée du couple après sa chute brutale lors de l'introduction du DOP est due à la diffusion du plastifiant dans l'EVA plus ou moins réticulé. La valeur constante finale est atteinte plus rapidement par le mélange plastifié en comparaison avec le mélange élaboré sans plastifiant. On obtient une valeur constante finale du couple plus élevée pour le mélange 3 que pour le mélange 1. A la sortie du plastographe Haake, on obtient un mélange EVA/PP réticulé dynamiquement et plastifié, matériau homogène qui présente un caractère thermoplastique et une plus grande souplesse en comparaison avec le mélange de composition équivalente mais non plastifié.
Ces résultats montrent qu'il est possible d'introduire un plastifiant au cours de l'élaboration d'un TPV (type EVA/PP) et de réguler les propriétés finales de ce TPV non seulement en jouant sur la composition du mélange mais également en fonction de la densité de reticulation atteinte au moment de l'introduction du plastifiant. En d'autres termes, on peut réguler l'introduction du plastifiant aussi bien dans un procédé discontinu que continu, en séparant étape de reticulation et introduction du plastifiant, les deux opérations étant séquentielles.
Exemple 5 : Dans le but d'élaborer un matériau hybride organique-inorganique à base d'EVA- silice, on a réticulé sous presse (sous 200 bars environ), à 150°C, pendant 45 min, la composition suivante :
EVA 28 % + TPOS (AV/OR = 0.5) + DBTO.
Au bout de 45 min., la reticulation est quasiment achevée car le taux de gonflement ne diminue plus.
Puis on a effectué l'hydrolyse à 80°C en milieu aqueux acide (HC1 1 M, pH = 2), par mise en contact d'un échantillon avec de l'eau, sur une durée de 6 jours.
Pour les matériaux réticulés, le taux de gonflement permet de caractériser la densité de reticulation de manière très précise. Qualitativement, lorsque le taux de gonflement est faible, la densité de reticulation du matériau est importante. Le taux de gonflement en volume est donné par la relation : Gv = 1 + (Gp - 1) x (pι/p2) avec Gp : taux de gonflement en poids (poids du réticulat gonflé / poids du réticulat séché) pi : densité du solvant p2 : densité du polymère sec Lorsqu'une hydrolyse est achevée, on place chaque échantillon dans du toluène (le toluène est un solvant de l'EVA 28 %). Les échantillons sont gonflés pendant 24 heures à 80°C. Pour avoir le poids de l'échantillon gonflé, il faut suivre la perte de poids et extrapoler au temps t = 0. La densité de l'EVA est de 0,95 et celle du toluène est de 0,895. Le calcul du taux de gonflement en volume est donc le suivant :
Gv = 1 + [(masse échantillon gonflé / masse échantillon séché - 1) x (0,95/0,895)] Les résultats de l'évolution du taux de gonflement en fonction de la durée d'hydrolyse sont les suivants :
Figure imgf000017_0001
Tableau 1
Après hydrolyse, le taux de gonflement reste du même ordre de grandeur qu'après reticulation : le matériau hybride EV A-silice reste réticulé.
Afin d'étudier l'influence de la reticulation sur les propriétés mécaniques des matériaux réticulés préparés avant et après hydrolyse, on a réalisé des essais de traction.
Cette étude a été effectuée avec un dynamomètre INSTRON permettant la mesure de l'effort supporté par un matériau soumis à une déformation, à vitesse de traction constante.
Les essais ont été effectués en conformité avec la norme T 51-034. Le tracé des courbes contrainte = f(déformation) permet de déterminer les caractéristiques suivantes :
- E = σ / ε : module d'élasticité (module d'Young) ;
- σnipture : contrainte à la rupture ; - ε pture : déformation à la rupture (exprimée en pourcentage de la longueur initiale de l'éprouvette: déformation nominale).
Figure imgf000018_0001
Tableau 2
A titre de comparaison pour l'EVA : E = 31 ± 1 MPa ; σr = 28 ± 1 MPa ; et εr - 810 ± 30 %.
Il apparaît que le module d'élasticité (E) mesuré après hydrolyse est dépendant du temps de traitement préalable de cuisson. On observe en effet, une augmentation du module avec le temps de cuisson, ce qui n'est pas le cas avant l'hydrolyse. De plus, la durée de cuisson préalable à l'hydrolyse régule la densité de reticulation de l'EVA et influence le module d'élasticité du matériau hybride organique-inorganique. En particulier, le module d'élasticité augmente considérablement pour devenir supérieur à celui de 1ΕVA. Ceci confère au matériau obtenu un effet de renforcement et une bonne résistance au fluage. En ce qui concerne la contrainte à la rupture, elle augmente significativement par rapport au matériau après cuisson, mais reste inférieure à celle de l'EVA. Après hydrolyse, le matériau hybride organique-inorganique conserve de bonnes propriétés d'allongement à la rupture.
Les propriétés thermomécaniques dynamiques d'un matériau hybride EVA-silice ont été évaluées à l'aide d'un Spectromètre Mécanique Dynamique (RMS 800) D'après la Figure 5, l'évolution de G' (module élastique) en fonction de la température montre qu'il n'y a pas écoulement au-delà de la température de fusion de l'EVA, et jusqu'à 200°C. Ces matériaux sont ainsi utilisables dans des ambiances thermiques au-delà de 100°C. Exemple 6 :
Pour raccourcir le temps d'hydrolyse, on a rajouté une charge hydratante. Le citrate trisodique dihydraté (Na3C6H507, 2H20) génère de l'eau rapidement et quantitativement à partir de 160°C. Dans ces conditions, il est possible de séparer l'étape de reticulation (domaine de températures 80°C - 150°C) de l'étape d'hydrolyse, en jouant sur la température.
L'étape d'hydrolyse du TPOS conduit à la formation de propanol, que l'on peut déterminer par chromatographie en phase gazeuse, ce qui permet de suivre la réaction d'hydrolyse. La Figure 6, donnant le nombre de moles de propanol par rapport au nombre de moles de fonction propoxysilane introduite en fonction du temps à 160°C, montre l'efficacité du citrate trisodique dihydraté. En une 20ame de minutes, le taux d'hydrolyse atteint 40 % pour une charge hydratante avec une concentration 23,7 pcr.
Dans ces conditions, la durée d'hydrolyse passe de quelques heures, voire de plusieurs jours, à l'échelle de la dizaine de minutes. Les taux de gonflement du matériau hybride organique-inorganique restent du même ordre de grandeur que ceux du matériau réticulé avant hydrolyse.
Exemple 7 :
On a extrudé différents mélanges réactifs qui comportaient les composants suivants:
- polymère de la phase réticulable : copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (ELVAX® 40W de DUPONT): EVA 40% (grade 55)
- polymère de la phase non réticulable : homopolymère polypropylène (APPRYL® 3120 MN1 de APPRYL): PP (grade 12) - agent réticulant alcoolate plurifonctionnel : tetrapropylorthosilicate, TPOS
(DYNASIL® P de ROTH-SOCHIEL)
- catalyseur : oxyde d'étain dibutyle, DBTO (TEGOKAT® 248 de GOLDSCHMIDT)
Ces différents mélanges réactifs (numérotés essais 7-1, 7-2, 7-3) ont été élaborés dans une extrudeuse bi-vis (CLEXTRAL BC 21) en configuration co-rotative
La longueur des vis était de 36 D (D = 25 mm) Pour chacun des essais, les composants de chaque mélange réactif [les deux polymères, l'agent réticulant, le catalyseur et, éventuellement, une huile plastifiante telle que le phtalate de dioctyle (DOP)], sont introduits en même temps dans le doseur volumétrique en zone d'alimentation.
Après deux passages dans l'extrudeuse, selon un profil de température adéquat le long du fourreau, une vitesse de rotation des vis adaptée et un débit approprié, on a obtenu un mélange final qui est thermoplastique (mise en forme ultérieure du mélange final par extrusion et injection-moulage) et une phase EVA réticulée dont le taux de reticulation est exprimé par le pourcentage d'EVA insoluble.
Toutes les caractéristiques des mélanges réactifs mis en œuvre, les conditions d'extrusion et les caractéristiques des mélanges thermoplastiques résultant de la reticulation dynamique sont réunies dans le tableau 3 ci-après.
Figure imgf000020_0001
Tableau 3
ESSAIS
Caractéristiques 7-1 7-2 7-3
Composition des mélanges réactifs :
- phase réticulable concentration en EVA 40 % grade 55 60 % 60 % 60 %
- phase non réticulable concentration en PP grade 12 40 % 40 % 40 %
- agent de reticulation alcoolate TPOS : AV/OR 10
- catalyseur
DBTO par rapport à la phase EVA 1 pcr 1 pcr 1 pcr
- huile plastifiante
DOP par rapport à la phase EVA 50 %
EXTRUSION
- profil de température moyenne 220° C 200° C 200° C
- vitesse de rotation des vis: premier passage 160 Tours/min 160 Tours/min 160 Tours/min deuxième passage 320 Tours/min 160 Tours/min 160 Tours/min
- débit d'extrusion premier passage 6,5 kg/h 5 kg/h 5 kg/h deuxième passage 2,5 kg/h 3 kg/h 4 kg/h
Mélange final après deuxième passage:
- thermoplastique oui oui OUI
- taux de reticulation de la phase EVA, exprimé en % d'insoluble 40 % à 50 % 70 % à 80 % 70 % à 80 %
Ainsi, il est confirmé que chaque mélange est bien réticulé et conserve son caractère thermoplastique après reticulation pour sa mise en forme ultérieure telle que l'extrusion ou l'injection-moulage. Exemple 8 :
On a extrudé un mélange réactif qui comportait les composants suivants:
- polymère de la phase réticulable : copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, EVA 40% (grade 55): 60 % (ELVAX® 40W de DUPONT)
- polymère de la phase non réticulable : homopolymère polypropylène, PP (grade 12) : 40 %
(APPRYL® 3120 MN1 de APPRYL)
- agent réticulant alcoolate plurifonctionnel : tetrapropylorth osilicate, TPOS
(DYNASIL® P de ROTH-SOCHTEL)
AV/OR : 5
- catalyseur : oxyde d'étain dibutyle, DBTO (TEGOKAT® 248 de GOLDSCHMIDT) par rapport à la phase EVA : 1 pcr
- plastifiant :phtalate de dioctyle (DOP) par rapport à la phase EVA : 50 %
Ce mélange réactif a été élaboré dans une extrudeuse bi-vis (MARIS TM 40 MW), en configuration co-rotative, fonctionnant sous dégazage. La longueur des vis était de 44 D avec D = 40 mm.
Les composants du mélange réactif comportant les deux polymères et le catalyseur ont été introduits dans le doseur volumétrique dans la zone d'alimentation tandis que l'agent réticulant TPOS a été injecté au moyen d'une pompe. Quant au plastifiant (DOP), il a été introduit (injection à l'aide d'une deuxième pompe) dans une zone de l'extrudeuse où la réaction de reticulation de la phase EVA était bien avancée.
Le profil de températures le long du fourreau était de l'ordre de 220° C, tandis que la vitesse de rotation de la vis était de l'ordre de 160 Tours/min et le débit du mélange à la sortie de l'extrudeuse était de l'ordre de 20 kg/h.
Un seul passage du mélange réactif dans l'extrudeuse a été pratiqué. Le matériau obtenu était bien réticulé. Le taux de reticulation de la phase EVA était tel que le pourcentage dΕVA insoluble était de l'ordre de 80% environ.
Le matériau obtenu après reticulation présentait un caractère thermoplastique pour ses applications ultérieures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour réticuler un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, dans lequel on fait réagir, pendant les opérations de mise en œuvre, à une température comprise entre 80°C et 280°C :
- le polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, et
- un alcoolate plurifonctionnel, en présence d'un catalyseur.
2. Procédé pour préparer une composition réticulé dynamiquement et conservant, après reticulation, son caractère thermoplastique (TPV), dans lequel on réalise, pendant les opérations de mise en œuvre, à une température comprise entre 80°C et 280°C, une reticulation dynamique d'un mélange réactif comprenant :
- un premier polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle,
- un alcoolate plurifonctionnel,
- un catalyseur, et
- en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique.
3. Procédé pour disperser et greffer un réseau inorgnique sur un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle comprenant les étapes consistant à : a) réticuler le polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, en faisant réagir, pendant les opérations de mise en œuvre, à une température comprise entre 80°C et 280°C :
- le polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, et
- un alcoolate plurifonctionnel, en présence d'un catalyseur, pour obtenir un réseau organique ; et
b) provoquer l' hydrolyse-condensation de l'alcoolate plurifonctionnel appartenant au réseau organique obtenu dans l'étape a) et de l'alcoolate plurifonctionnel en excès, en présence d'eau, pour obtenir un réseau inorganique ; afin d'élaborer un matériau hybride organique-inorganique.
. Procédé pour préparer un TPV hybride organique-inorganique comprenant les étapes consistant à : a) réticuler dynamiquement un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, en faisant réagir, pendant les opérations de mise en œuvre, à une température comprise entre 80°C et 280°C :
- le polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, et
- un alcoolate plurifonctionnel, en présence d'un catalyseur, pour obtenir un réseau organique ; et
b) provoquer l'hydrolyse-condensation de l'alcoolate plurifonctionnel appartenant au réseau organique obtenu dans l'étape a) et de l'alcoolate plurifonctionnel en excès, en présence d'eau, pour obtenir le réseau inorganique ;
en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel on rajoute une charge hydratante.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la concentration en charge hydratante exprimée en parties massiques pour cent parties massiques de polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle est sensiblement comprise entre 5 et 75 parties massiques.
7. Procédé selon la revendication 2 ou 4, dans lequel le deuxième polymère ou copolymère thermoplastique est choisi dans le groupe des polyoléfines, ou des copolymères d'oléfines, ou des polyuréthanes thermoplastiques ou des polyamides, et est, de préférence, du polypropylène, du polyéthylène.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le copolymère à motifs acétate de vinyle est choisi dans le groupe des copolymères éthylène-acétate de vinyle.
. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le copolymère à motifs acétate de vinyle est préférentiellement choisi parmi les élastomères ayant entre 28 % d'acétate de vinyle et 60 % d'acétate de vinyle
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'alcoolate plurifonctionnel est du type M(OR)N, où M est choisi dans le groupe constitué par le silicium, le titane, l'aluminium, le zirconium, où R est un groupement aromatique ou aliphatique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle et où "x" prend une valeur comprise entre 2 et 4.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'alcoolate plurifonctionnel est choisi dans le groupe des alcoolates bifonctionnels du type R'R"-M(OR) , trifonctionnels du type R'-M(OR)3, tétrafonctionnels du type M(OR)4.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel l'alcoolate plurifonctionnel est un tetraalkylorthosilicate ou tetraalkoxysilane Si(OR)4, où R est un groupement aromatique ou aliphatique de 1 à 20 atomes de carbone, et préférentiellement R est choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel la concentration initiale en alcoolate plurifonctionnel, exprimée par le rapport molaire, nombre de moles de fonctions acétate de vinyle du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle sur le nombre de moles de fonctions alcoolate de l'alcoolate plurifonctionnel, est sensiblement compris entre 0,1 et 30, de préférence entre 0,3 et 10
14 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on choisit le catalyseur dans le groupe des organo-métalliques, et on choisi notamment un dérivé de l'étain, de préférence un oxyde d'étain alkyle, et très préférentiellement, de l'oxyde de dibutyle étain
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la concentration en catalyseur, exprimée en parties massiques pour cent parties massiques de polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, est sensiblement comprise entre 0,1 et 3 parties massiques, de préférence entre 0,5 et 1,5 parties massiques.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de reticulation est préférentiellement de 110°C à 230°C.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la reticulation dynamique est réalisée au cours d'une opération de mise en œuvre discontinue et/ou discontinue.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la reticulation dynamique est préférentiellement réalisée en mélangeur interne quand elle est discontinue, et est réalisée en extrudeuse quand elle est continue.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on introduit un agent compatibilisant, et/ou un agent plastifiant du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, de préférence des diesters des acides phtaliques et trimellitiques et des diesters de diacides aliphatiques.
20. Produits réalisés au moyen des polymères ou copolymères thermoplastiques à motifs acétate de vinyle selon les procédés des revendications 1 à 19.
21. Applications des produits selon la revendication 20 aux domaines automobile, câblerie, produits ignifugés, électroménager.
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