JP2002539296A - 酢酸ビニルの（コ）ポリマーの架橋方法と、動的架橋した熱可塑性を保持した無機−有機混成組成物の製造方法 - Google Patents

酢酸ビニルの（コ）ポリマーの架橋方法と、動的架橋した熱可塑性を保持した無機−有機混成組成物の製造方法

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ヴェルボワ，アニエス
ベール，ミシェル
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ブラン，パトリス
パージュ，グザヴィエ
ミレジ，ダニエル
カサニョ，フィリップ
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ミュルティバズ ソシエテ アノニム
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーと多官能性アルコラートとを触媒の存在下で８０〜２８０℃の温度で反応させる酢酸ビニル単位を有する熱可塑性（コ）ポリマーの架橋方法。 【解決手段】 酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーを第２の熱可塑性（コ）ポリマーの存在下で架橋することでＴＰＶ材料を製造することができる。酢酸ビニル単位を有する熱可塑性（コ）ポリマーに無機の網状構造を分散およびグラフトし、酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーをベースとする網状構造に存在する多官能性アルコラートと過剰な多官能性アルコラートとを加水分解−縮合させて有機−無機混成材料を製造する。この分散およびグラフト化を第２の熱可塑性（コ）ポリマーの存在下で行って有機−無機混成ＴＰＶ材料を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、酢酸ビニル単位を有する熱可塑性（コ）ポリマーを触媒の存在下で
アルコラートで架橋する方法に関するものである。 本発明はさらに、架橋後の用途で熱可塑性を維持する動的架橋(reticulee dyn
amiquement)組成物の製造に関するものである。この本発明組成物は最初に架橋
される熱可塑性相と架橋される相とを含み、この架橋される相は酢酸ビニル単位
を有する熱可塑性（コ）ポリマー（エラストマーでもよい）と、架橋剤としての
アルコラートと、触媒とで構成される。
【０００２】 本発明はさらに、触媒の存在下でのアルコラートによる架橋と架橋後のこのア
ルコラートの加水分解とを組み合わせた、酢酸ビニル単位を有する熱可塑性（コ
）ポリマーに無機網状構造を分散およびグラフトする方法に関するものである。 本発明はさらに、架橋および加水分解−縮合後の後の用途で熱可塑性を維持す
る有機−無機混成組成物の製造方法に関するものである。この組成物は最初に架
橋されない熱可塑性相と酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマー（エラストマー
でもよい）と、架橋剤としてのアルコラートと、触媒とで構成される相とを含み
、アルコラートの加水分解−縮合で上記酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマー
が架橋する。
【０００３】
【従来の技術】
架橋後の用途に適した熱可塑性（ＴＰＶ）を維持する動的架橋(reticulee dyn
amiquement)組成物の製造方法は大きく進歩した。ＴＰＶは熱可塑性連続相中に
架橋した別の相が分散したものである。架橋相がエラストマーである場合、この
ＴＰＶはＴＰＥ−Ｖとよばれる。このＴＰＥ−Ｖは溶融状態で後の成形を可能に
する熱可塑性を有し、架橋後はエラストマーに特有な特性を有する。 エラストマー相を架橋するのに一般に用いられる架橋方法が動的架橋法である
。この動的架橋法では特定の混合条件（温度および剪断作用）下で熱可塑性樹脂
の存在下にエラストマー相を架橋して、熱可塑性マトリクス中に架橋されたエラ
ストマーの微粒子が分散した形態の最終材料を得る。 米国特許第４，１１６，９１４号には熱可塑性相がＰＰタイプの半結晶ポリオ
レフィンで、エラストマー相がＥＶＡであるＴＰＶが記載されている。 米国特許第４，３４８，５０２号にはＰＡ−エラストマー混合物が記載され、
この混合物のエラストマー相を構成するＥＶＡの酢酸ビニルの重量含有率は約４
０〜７０％である。組成物の重量組成は１５〜７５％のＰＡに対してそれぞれ８
５〜２５％のＥＶＡである。 従来法の欠点は、ＰＰ／エラストマーまたはＰＡ／エラストマー混合物のエラ
ストマー相の架橋に使用する架橋系が有機過酸化物を用いる点にある。すなわち
、このタイプの架橋系はラジカル反応を伴い、ＰＰの場合には鎖を切断する二次
反応を引き起してＰＰが劣化し、特性が低下する。また、ＰＥまたはＰＡの場合
には架橋反応によってＴＰＶが熱硬化性になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＴＰＶは不連続法および連続法で製造できるが、ＥＶＡ／ＰＰタイプのＴＰＶ
を押出操作中に製造した例は見当たらない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーのエステル官能基とアル
コラート官能基とのエステル交換反応によって酢酸ビニル単位を有する（コ）ポ
リマーを架橋する。この反応はラジカル反応ではない。酢酸ビニル単位を有する
（コ）ポリマーのこの架橋反応は動的架橋組成物（ＴＰＶ）を不連続および／ま
たは連続操作で製造することができ、得られた動的架橋組成物は架橋後の用途で
熱可塑性を維持する。触媒の存在下でのアルコラートによる酢酸ビニル単位を有
する（コ）ポリマーの架橋反応と、このアルコラートの加水分解−縮合反応とを
組み合わせることによって、有機−無機混成組成物を得ることができる。この有
機−無機混成組成物を第２の熱可塑性相の存在下で製造することによって有機−
無機混成ＴＰＶが得られる。
【０００６】
【実施の形態】
本発明の第１の観点から、本発明による酢酸ビニル単位を有する熱可塑性（コ
）ポリマーの架橋方法では、酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーと、Ｍ（Ｏ
Ｒ）xタイプの多官能性アルコラートとを触媒の存在下で製造プロセス中に８０
〜２８０℃の温度で反応させる。 この方法で用いるエステル交換反応は反応スキーム１に従って酢酸ビニル単位
を有する熱可塑性（コ）ポリマーのエステル官能基と架橋剤のアルコラート官能
基とを触媒の存在下で交換する反応である。 これらの反応は全て溶媒が全くない状態で溶融状態で行われる。 架橋温度は１１０〜２３０℃であるのが好ましい。
【０００７】 酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーはエチレン−酢酸ビニルコポリマーの
中から選択するのが好ましい。 このコポリマーの中で、２８〜６０％の酢酸ビニルを有する酢酸ビニル単位を
有するコポリマー(エラストマーである)を用いるのが好ましい。しかし、酢酸ビ
ニル含有率が２８％以下の酢酸ビニルとエチレンとのコポリマーも本発明の方法
で架橋することができる。 酢酸ビニル単位を有する他の（コ）ポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニルと酢酸ビニルとのコポリマー、スチレンと酢酸ビニルとのコポリマーおよび
エチレンと酢酸ビニルと一酸化炭素とのコポリマーも架橋することができる。
【０００８】 Ｍ（ＯＲ）xタイプの多官能性アルコラートはＲ'−Ｍ（ＯＲ）3タイプの三官
能性アルコラートまたはＲ'Ｒ媒−Ｍ（ＯＲ）2タイプの二官能性アルコラートが
好ましく、極めて好ましくはＭ（ＯＲ）4タイプ（ＭはＳｉであるのが好ましい
）の四官能性アルコラートにすることができる。この場合には一般式がＳｉ（Ｏ
Ｒ）4のテトラアルキルオルトシリケート（またはテトラアルコキシシラン）（
ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含む芳香族または脂肪族の基、好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である）を用いる。Ｒは芳香族基に
することができる。ＭはＴｉ［チタネート、Ｔｉ（ＯＲ）4］、Ａｌ［アルミネ
ート、Ａｌ（ＯＲ）4］またはＺｒ［ジルコネート、Ｚｎ（ＯＲ）4］にすること
ができる。
【０００９】 多官能性アルコラートのアルコラート基のモル数に対する酢酸ビニル単位を有
する（コ）ポリマーの酢酸ビニル基のモル数のモル比（ＡＶ／ＯＲ）で表される
多官能性アルコラートの初期濃度は約０．１〜３０、好ましくは０．３〜１０で
ある。 触媒は有機金属化合物にすることができる。スズの誘導体、特にその性能から
好ましくはアルキル錫オキサイドが選択される。Ｂｕ2ＳｎＯ（ジブチル錫オキ
サイド：ＤＢＴＯ）が特に有利な結果をもたらす。 酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマー１００部に対する重量部で表される触
媒の濃度は約０．１〜３重量部（ｐｃｒ）、好ましくは０．５〜１．５重量部（
ｐｃｒ）である。
【００１０】
【化１】
【００１１】 本発明は融通性があり、成形段階と架橋段階とを分けることができる。反応物
の組成を５０〜１００℃で混合できる。この温度は酢酸ビニル単位を有する（コ
）ポリマーの架橋を引き起こさない溶融温度に対応する。得られた組成物を例え
ば回転式成形し、次いで温度を上げて架橋させる。
【００１２】 本発明の第２の観点から、本発明のＴＰＶの製造方法では酢酸ビニル単位を有
する第１の熱可塑性（コ）ポリマーと、多官能性アルコラートと、触媒とを含む
反応混合物を第２の熱可塑性（コ）ポリマーの存在下で８０〜２８０℃の温度で
動的架橋する。 この架橋反応は上記条件下で溶融状態にある多官能性アルコラートによって架
橋しない別の熱可塑性ポリマーの存在下で行われる。この第２の熱可塑性（コ）
ポリマーはポリオレフィン、オレフィンコポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリ
ウレタン（ＴＰＵ）からなる群の中から選択することができる。好ましくはポリ
オレフィン、特にポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）を選択す
ることができる。
【００１３】 本発明の第３の観点から、本発明方法では酢酸ビニル単位を有する熱可塑性（
コ）ポリマーに無機の網状構造を分散およびグラフトさせる。この方法は下記ａ
）およびｂ）の段階を含む： ａ）酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーと多官能性アルコラートとを触媒の
存在下でプロセス中に８０〜２８０℃の温度で反応させて酢酸ビニル単位を有す
る熱可塑性（コ）ポリマーを架橋して有機の網状構造を作り、 ｂ）水の存在下で、ａ）段階で得られた有機の網状構造に存在する多官能アルコ
ラートおよび過剰な多官能性アルコラートを加水分解−縮合させて無機−有機混
成材料を製造する。
【００１４】 無機の網状構造はＭyＯzタイプのシリカＳｉＯ2であるのが好ましい。 特に重要なシリカ−ポリマータイプの有機−無機混成材料は、反応スキーム２
に従って主要な２つの段階で合成される。第１に、触媒の存在下でアルコキシシ
ランによってポリマーを架橋する。次いで、架橋した材料を例えば酸味水の存在
下で加水分解する。要するに、加水分解−縮合のことである。アルコキシシラン
の加水分解で生じるシラノール基を縮合してその場でシリカを生成する。シリカ
−ポリマーの相互作用によって、おそらくは加水分解されないＳｉ−Ｏ−（ポリ
マー）の結合によって材料の凝集が確実になる。シリカＳｉＯ2の網状構造はＯ
Ｒ結合の加水分解−縮合によって架橋の橋にグラフトされる。無機網状構造は有
機網状構造にグラフトされる。したがって、既に架橋された熱可塑性ポリマー中
に反応物のナノメートルの分散体が得られる。
【００１５】
【化２】
【００１６】 律速段階はポリマー網状構造中に水が拡散する段階である。加水分解反応を促
進するために加水分解した分子をその場で混和することによって拡散の問題をな
くすことができる。しかし、材料が架橋するということは分子が水をあまり早く
解放しないということを意味し、先ず、酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマー
が触媒の存在下でアルコキシシランによって架橋し、次いで、このアルコキシシ
ランが加水分解−縮合して有機の網状構造にグラフトされたシリカ網状構造にな
る。これは実体として存在する反応基に対して化学的に不活性でなければならな
い、すなわち二次反応を引き起こしてはならない。反応を促進するために水和物
、例えばクエン酸三ナトリウムニ水和物または酸化アルミニウム三水和物等をさ
らに添加することもできる。
【００１７】 本発明の第４の観点から、本発明の有機−無機混成ＴＰＶ材料の製造方法は、
第２の熱可塑性（コ）ポリマーの存在下での下記ａ）およびｂ）の段階を有して
いる： ａ）酢酸ビニル単位を有する第１の（コ）ポリマーと、多官能性アルコラートと
を触媒の存在下でプロセス中に８０〜２８０℃の温度で反応させて酢酸ビニル単
位を有する第１の熱可塑性（コ）ポリマーを動的架橋して有機の網状構造を作り
、 ｂ）水の存在下で、ａ）段階で得られた有機の網状構造に存在する多官能アルコ
ラートおよび過剰な多官能性アルコラートを加水分解−縮合させて無機の網状構
造を製造する。
【００１８】 全ての動的架橋は不連続プロセスで例えば密閉式混合機で行うか、および／ま
たは、連続プロセスで例えば押出機で行う。 本発明では、相溶化剤および／または酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマー
の可塑剤、例えばフタル酸のジエステル、例えばフタル酸ジオクチルおよびトリ
メリト酸のジエステル、および脂肪族二酸のジエステル、例えばアジピン酸メチ
ル、アジピン酸オクチルタイプを導入して各種材料の最終的な物理的性質を制御
することができる。
【００１９】 一般に、熱可塑性ポリマーの各種添加物、例えば安定化剤、紫外線安定剤、着
色顔料（カーボンブラック、二酸化チタン等）、繊維、成形助剤等をさらに添加
することができる。 本発明の上記以外の利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解で
きよう。
【００２０】 以下に示す全ての配合物では、テトラプロピルオルトシリケートまたはテトラ
プロポキシシラン（ＴＰＯＳ）タイプの四官能性アルコラートの初期濃度をモル
比ＡＶ／ＯＲ（ＴＰＯＳのプロポキシシラン官能基のモル数に対する酢酸ビニル
単位を有するコポリマーＥＶＡの酢酸ビニル基のモル数）で表す。また、触媒Ｄ
ＢＴＯの初期濃度はＥＶＡ１００部に対する重量部（ｐｃｒ）で表す。
【００２１】 ＥＶＡ２８％は例えばエルフアトケム（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ）から商品名
エバタン(Ｅｖａｔａｎｅ、登録商標)２８−０３で市販されている。この樹脂の
溶融温度は約７５℃で、結晶化率は約２０％である。ＥＶＡ４０％は例えばエル
フアトケムから商品名エバタン(Ｅｖａｔａｎｅ、登録商標)４０−５５か、デュ
ポン（ＤｕＰｏｎｔ）からエルバックス(Ｅｌｖａｘ、登録商標)４０Ｗで市販さ
れている。この樹脂の溶融温度は約５０℃で、結晶化率は１０％以下である。Ｔ
ＰＯＳは例えばランカスター(Ｌａｎｃａｓｔｅｒ)社またはロススコッチエル(
Ｒｏｔｈ−Ｓｏｃｈｉｅｌ)社から市販されている。ＤＢＴＯは例えばシグマア
ルドリッチ(Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ)社またはゴールドシュミット(Ｇｏｌ
ｄｓｃｈｍｉｄｔ)から市販されている。
【００２２】 本発明方法は説明のために選択した下記実施例の詳細に限定されるものではな
く、本発明の範囲を逸脱しないで変更することができ、従って、上記手段の技術
的均等物を構成する全ての手段およびそれらの組み合せは本発明に含まれる。 酢酸ビニル単位を有する熱可塑性（コ）ポリマーに対して本発明方法を適用し
て製造された生成物と、この生成物の自動車、ケーブル、耐火物、特に建物用耐
火物、家電製品の製造分野での用途も本発明に含まれる。
【００２３】
【実施例】実施例１ （反応スキーム１に従って）ＤＢＴＯの存在下でのＴＰＯＳによるＥＶＡの架
橋の化学反応速度をガス相クロマトグラフィー法を用いて酢酸プロピルの発生を
モニターすることで調べた。所定時間内に発生した酢酸プロピルの量を測定する
。時間の経過とともに生成した酢酸プロピルの合計モル数を計算することによっ
て各瞬間での架橋反応の進行状態がわかる。 変換率ＡＰ／ＡＶ（ＡＶ官能基の初期モル数に対する生成した酢酸プロピルの
合計モル数）を記録する。図１はＥＶＡ２８％の配合物とＥＶＡ４０％の配合物
の１８０℃、２００℃および２２０℃での架橋速度を示している。
【００２４】 下記の配合物を作り、試験した： ＥＶＡ２８％＋ＴＰＯＳ（ＡＶ／ＯＲ＝１０）＋ＤＢＴＯ（０．５ｐｃｒ） ＥＶＡ４０％＋ＴＰＯＳ（ＡＶ／ＯＲ＝１０）＋ＤＢＴＯ（０．５ｐｃｒ）。 予想されたように、これらの結果からＤＢＴＯの存在下でのＴＰＯＳによるＥ
ＶＡの架橋反応速度は温度因子を変えることで上げることができ、反応速度を押
出成形法のような実施プロセスの滞留時間に合わせることができるということが
確認された。
【００２５】 図２はＥＶＡ２８％の２種の配合物の１７０℃での架橋速度を示している。 下記の配合物を作り、試験した： ＥＶＡ２８％＋ＴＰＯＳ（ＡＶ／ＯＲ＝５）＋ＤＢＴＯ（０．５ｐｃｒ） ＥＶＡ２８％＋ＴＰＯＳ（ＡＶ／ＯＲ＝１０）＋ＤＢＴＯ（０．５ｐｃｒ）。 予想されたように、これらの結果からＤＢＴＯの存在下でのＴＰＯＳによるＥ
ＶＡの架橋反応速度は架橋剤ＴＰＯＳの濃度を変えることによって上げることが
できるということが確認された。
【００２６】 温度と架橋剤ＴＰＯＳおよび触媒ＤＢＴＯの濃度は、ＤＢＴＯの存在下でのＴ
ＰＯＳによるＥＶＡの架橋速度をできるだけ迅速に得るために変えることができ
る要因である。従って、これらの結果から実験条件全体（温度、架橋剤ＴＰＯＳ
および触媒ＤＢＴＯの濃度）によって架橋速度を調節することができ、各ＥＶＡ
の滞留時間を不連続法（例えば密閉式混合機であるバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ
）または回転式成形）および連続法（例えば押出成形）に合わせることができる
ということが理解できる。 動的機械分光計（ＲＭＳ８００）によって本発明で架橋された酢酸ビニル単位
を有する（コ）ポリマーの熱可塑性の特徴を調べた結果、上記材料はもはや融点
を超える流れ領域を持たないことが示された。
【００２７】実施例２ 反応混合物ＥＶＡ／ＰＰ（ＴＰＯＳ＋ＤＢＴＯ）を動的架橋し、試験した。反
応混合物としてアプリル（Ａｐｐｒｙｌ）社から製品番号ＰＰ Ａｐｐｒｙｌ（
登録商標）３１２０ＭＮＩ（ＰＰグレード１２）で市販のＰＰホモポリマーを用
いた。 Ｒｈｅｏｍｉｘ６００タイプの密閉式混合機を備えたプラストグラフＨａａｋ
ｅを用いて、ＰＰの存在下および非存在下、ＤＢＴＯの存在下でＴＰＯＳによる
ＥＶＡ４０％（グレード５５）を架橋し、試験した。プラストグラフＨａａｋｅ
で製造した各混合物の運転条件は温度規定が１８０℃、羽根の回転速度が５０回
転／分である。
【００２８】 図３は下記混合物のトルクおよび材料温度の経時変化を示している： ＥＶＡ４０％（グレード５５）＋ＴＰＯＳ（ＡＶ／ＯＲ＝１０）＋ＤＢＴＯ（
０．５ｐｃｒ） ６０％のＥＶＡ４０％＋ＴＰＯＳ（ＡＶ／ＯＲ＝１０）＋ＤＢＴＯ（０．５ｐ
ｃｒ）＋４０％のＰＰ（グレード１２）。 ＰＰの非存在下でＥＶＡを架橋すると、混合物ＥＶＡ／（ＴＰＯＳ＋ＤＢＴＯ
）の導入およびその溶融に対応する第１のピークが観察される。溶融後、一定の
時間をおいた後に、架橋によってトルクが増加して最大値を通り、その後、急速
に減少する。この急降下は機械的に脆弱化し、剪断作用で粉末状態に加工する架
橋されたＥＶＡの粉末状態への移行に対応する。
【００２９】 反応混合物ＥＶＡ／ＰＰ／（ＴＰＯＳ＋ＤＢＴＯ）を動的架橋すると、混合物
ＥＶＡ／ＰＰ／（ＴＰＯＳ＋ＤＢＴＯ）の導入および溶融に対応する第１のピー
クが観察される。その時、架橋によってトルクが増加して傾斜角の変化点（平坦
域の開始点）を通り、その後、最大値に達する。しかし、ＰＰを用いずに架橋し
た基準ＥＶＡの混合物とは違って、反応混合物ＥＶＡ／ＰＰ／（ＴＰＯＳ＋ＤＢ
ＴＯ）はトルクがこの最大値に達した後に急降下せず、逆に、一定の値へ向かっ
て迅速に下がる。ＰＰの存在下では密閉式混合機の出口で粉末材料が得られない
。
【００３０】 プラストグラフＨａａｋｅの出口で回収される最終混合物の熱可塑性を評価す
るために、プレートプレス（２００℃、圧力下、数分間）によって成形性を試験
した。材料の成形は満足のいくものである。動的架橋された最終材料ＥＶＡ／Ｐ
Ｐはその後の成形に適した溶融状態での熱可塑性を有する。 ＥＶＡの溶解率および混合物の膨潤率の測定（トルエン中、４０℃、数日間）
から、反応混合物ＥＶＡ／ＰＰ／（ＴＰＯＳ＋ＤＢＴＯ）の場合は、ＥＶＡの可
溶性画分がトルクが最大値に達するときまで混合−攪拌時間の関数として連続的
かつ徐々に減少することがわかった。最大値の後のＥＶＡの溶解率が約２０％で
ある。また、混合物の容量膨潤率はトルクの増加の開始点からトルクが達する最
大値の間で減少する。これらの結果は、混合物の膨潤率がＰＰの存在下でのＥＶ
Ａの動的架橋の反応進行率に応じて変化することを示しており、さらに、ＥＶＡ
相の架橋がトルクの増加で開始し、トルクが最大値に達するときに終了すること
も示唆している。
【００３１】 反応混合物ＥＶＡ／ＰＰ／（ＴＰＯＳ＋ＤＢＴＯ）の動的架橋によって溶融状
態で熱可塑性を有するＥＶＡの非溶解率が約８０％の最終材料が得られる。従っ
て、ＤＢＴＯによって触媒されたＴＰＯＳとのエステル交換反応によるＥＶＡの
架橋反応を用いてＥＶＡ／ＰＰタイプのＴＰＶ材料を不連続法で製造することが
できる。
【００３２】実施例３ 反応混合物ＥＶＡ／ＰＰ／（ＴＰＯＳ＋ＤＢＴＯ）と下記組成物とを押出成形
した（２軸スクリュー押出機ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ ＬＳＭ ３０−３４）： ７０％のＥＶＡ４０％（グレード５５）＋ＴＰＯＳ（ＡＶ／ＯＲ＝１０．５お
よび２．５）＋ＤＢＴＯ（１ｐｃｒ）＋３０％のＰＰ（グレード１２）。 混合物の運転条件： 温度 ２２０℃ スクリュー回転速度 １６０および２２０回転／分。
【００３３】 この架橋は押出機で完全に実行できることが確認されている。ＤＢＴＯによっ
て触媒されたＴＰＯＳとのエステル交換反応によるＥＶＡの架橋速度は押出機中
の約数分の滞留時間に合ったものである。 架橋系（ＴＰＯＳ＋ＤＢＴＯ）によるＥＶＡの架橋反応は押出機のような連続
法によってＥＶＡ／ＰＰタイプのＴＰＶ材料を製造するのに用いることができる
。
【００３４】実施例４ 熱可塑性相およびエラストマー相を構成する２種のポリマーに加えて多くの添
加物を含むＴＰＶを作る。このＴＰＶ材料は無視できない量の可塑剤を含む。反
応混合物ＥＶＡ／ＰＰ／（ＴＰＯＳ＋ＤＢＴＯ）の動的架橋の途中で可塑剤を試
験した。 用いた可塑剤はＤＯＰ（ジオクチルフタレート）である。
【００３５】 プラストグラフＨａａｋｅを用いて、反応混合物ＥＶＡ／ＰＰ／（ＴＰＯＳ＋
ＤＢＴＯ）の動的架橋の途中でのＤＯＰの導入時間のみが異なる３種の混合物を
作った。 混合物１：トルクが最大値に達した後にＤＯＰを添加 混合物２：トルクが最大値に達した時にＤＯＰを添加 混合物３：トルクが平坦域の開始点に達した時にＤＯＰを添加 ＥＶＡの量に対して５０重量％のＤＯＰを添加した。 試験した混合物の組成は下記の通り： ６０％のＥＶＡ４０％（グレード５５）＋ＴＰＯＳ（ＡＶ／ＯＲ＝１０）＋Ｄ
ＢＴＯ（０．５ｐｃｒ）＋４０％のＰＰ（グレード１２）。
【００３６】 図４は可塑化された３種の混合物および可塑剤を用いない同等な組成物の材料
のトルクおよび温度の変化を時間の関数で示している。 可塑剤ＤＯＰをそれぞれトルクの最大値の後、間および前に導入した時に急降
下と極めて大きなトルク（混合物全体に対するＤＯＰの潤滑作用）とが観察され
る。次いで、トルクは再び徐々に増加して一定値に達する。これは動的架橋およ
び可塑化された最終混合物ＦＶＡ／ＰＰの粘度全体を表わす。ＤＯＰの導入時に
トルクが急降下した後にこのように上がるのはほぼ架橋したＥＶＡ中に可塑剤が
拡散するためである。可塑化された混合物は可塑剤を用いずに作られた混合物に
比べて最終的な一定値に達するのが早い。
【００３７】 得られるトルクの最終的な一定値は混合物１よりも混合物３の方が高い。プラ
ストグラフＨａａｋｅの出口で得られる動的架橋および可塑化されたＥＶＡ／Ｐ
Ｐ混合物は熱可塑性を有し、可塑化されていない同等な組成物の混合物に比べて
可撓性が高い均質材料である。 これらの結果から、ＴＰＶ（ＥＶＡ／ＰＰタイプ）の製造途中で可塑剤を導入
することができ、混合物の組成の影響だけでなく、可塑剤の導入時に達成される
架橋結合密度によってこのＴＰＶの最終特性を調節することができることがわか
る。換言すれば、連続した２つの操作である架橋段階と可塑剤の導入とを分ける
ことによって、不連続法でも連続法の場合と同様に可塑剤の導入を調節すること
ができる。
【００３８】実施例５ ＦＶＡ−シリカをベースとする有機−無機混成材料を作るために下記の組成物
を１５０℃で４５分間プレス（約２００バール）下で架橋した： ＥＶＡ２８％＋ＴＰＯＳ（ＡＶ／ＯＲ＝０．５）＋ＤＢＴＯ。 ４５分後、膨潤率がそれ以上に下がらず、架橋はほぼ完了した。 次に、８０℃の酸性の水性媒体（ＨＣｌ １Ｍ、ｐＨ＝２）中でサンプルを水
と接触させて６日間、加水分解した。 架橋した材料は膨潤率によって架橋結合密度を極めて正確に特徴付けることが
できる。品質的には膨潤率が低いときに材料の架橋結合密度が大きくなる。
【００３９】 容量膨潤率は下記の関係式で表される： Ｇｖ＝１＋（Ｇp−１）×（ρ1／ρ2） （ここで、Ｇpは重量膨潤率（膨潤した架橋物の重量／乾燥させた架橋物の重量
）、ρ1：溶媒の密度、ρ2：乾燥ポリマーの密度） 加水分解が完了時に各サンプルをトルエン（トルエンはＥＶＡ２８％の溶媒）
中に入れる。サンプルを８０℃で２４時間膨潤した。膨潤したサンプルの重量を
得るには損失重量をモニターして時間ｔ＝０で外挿する必要がある。ＥＶＡの密
度は０．９５であり、トルエンの密度は０．８９５である。従って、容量膨潤率
は下記の通り： Ｇv＝１＋［（膨潤したサンプルの重量／乾燥させたサンプルの重量−１）×
（０．９５／０．８９５）］。 加水分解時間の関数としての膨潤率の変化の結果は下記の通り：
【００４０】
【表１】
【００４１】 加水分解後、膨潤率は架橋後とほぼ同じ率を維持している。すなわち、ＥＶＡ
−シリカ混成材料は架橋状態を維持している。 加水分解の前および後に調製された架橋材料の機械特性に架橋が与える影響を
調べるために引張試験を行った。この試験は一定の引張速度で変形させた材料が
支持する力を測定することができるＩＮＳＴＲＯＮダイナモメーターを用いて行
った。 この試験はＴ ５１−０３４規格に従って行った。応力曲線＝ｆ（変形）の図
形によって下記特徴を測定することができる： Ｅ＝σ／ε：弾性率（ヤング率） σrupture：破断応力 εrupture：破断変形（試験片の初期長さのパーセンテージで表される：公称
変形）
【００４２】
【表２】
【００４３】 ＥＶＡの対照として、Ｅ＝３１±１ＭＰａ、σr＝２８±１ＭＰａ、およびεr ＝８１０±３０％。 加水分解後に測定した弾性率（Ｅ）は予備加熱硬化の処理時間に依存すること
がわかる。実際には、弾性率が加熱硬化時間とともに上昇するが、加水分解前は
そうではないことが観察される。さらに、加水分解に先立つ加熱硬化の時間によ
ってＥＶＡの架橋結合密度および有機−無機混成材料の弾性率が調節される。特
に、弾性率は大幅に上昇し、ＥＶＡの弾性率より高くなる。これによって、得ら
れた材料に補強効果と良好な耐クリープ性が付与される。破断応力に関しては、
加熱硬化後の材料は大幅に上昇するが、ＥＶＡの破断応力より低いままである。
加水分解後、有機−無機混成材料は良好な破断伸び率の特性を維持している。
【００４４】 ＥＶＡ−シリカ混成材料の動的熱可塑性特性を動的機械分光計（ＲＭＳ８００
）によって評価した。図５から温度の関数としてのＧ'（弾性率）の変化から、
ＥＶＡの溶融温度を超えて２００℃まで流れが存在しないことがわかる。従って
、これらの材料は１００℃を超える熱雰囲気中で使用することができる。
【００４５】実施例６ 加水分解時間を短縮するために、水和物をさらに添加した。クエン酸三ナトリ
ウム二水和物（Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7、２Ｈ2Ｏ）は１６０℃から水を迅速かつ量的に
発生する。この状態では温度に関して架橋段階（８０〜１５０℃）と加水分解段
階とを分けることができる。 ＴＰＯＳの加水分解段階で生成されるプロパノールはガス相クロマトグラフィ
ーで求めることができ、これによって加水分解の反応をモニターすることができ
る。図６は１６０℃での導入されたプロポキシシラン官能基のモル数に対するプ
ロパノールのモル数を時間の関数として示しており、これによってクエン酸三ナ
トリウム二水和物の効果がわかる。２０分で加水分解率は濃度が２３．７ｐｃｒ
の水和物の４０％に達する。 この状態では、加水分解時間は１０分間隔で数時間、さらには数日間かかる。 有機−無機混成材料の膨潤率は加水分解前に架橋した材料の膨潤率とほぼ同じ
率を維持している。
【００４６】実施例７ 下記の成分を含む各種の反応混合物を押出成形した： 架橋可能な相のポリマー：エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＤＵＰＯＮ
ＴのＥＬＶＡＸ（登録商標）４０Ｗ）：ＥＶＡ４０％（グレード５５）、 架橋可能でない相のポリマー：ポリプロピレンのホモポリマー（ＡＰＰＲＹＬ
のＡＰＰＲＹＬ（登録商標）３１２０ＭＮ１）：ＰＰ（グレード１２）、 多官能性アルコラート架橋剤：テトラプロピルオルトシリケート、ＴＰＯＳ（
ＲＯＴＨ−ＳＯＣＨＩＥＬのＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）Ｐ）、 触媒：ジブチル錫オキサイド、ＤＢＴＯ（ＧＯＬＤＳＣＨＩＭＩＤＴのＴＥＧ
ＯＫＡＴ（登録商標）２４８）。
【００４７】 これらの各種反応混合物（試験番号７−１、７−２、７−３）を共回転式の２
軸スクリュー押出機（ＣＬＥＸＴＲＡＬ ＢＣ ２１）で作った。 スクリューの長さは３６Ｄ（Ｄ＝２５ｍｍ）であった。各試験では、各反応混
合物の成分［２種のポリマー、架橋剤、触媒、必要に応じてさらに可塑化用オイ
ル、例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）］を供給領域の容量計量器に同時に
導入する。
【００４８】 押出機に２回通した後、スリーブに沿って適切な温度範囲、適合したスクリュ
ー回転速度および適当な流量で熱可塑性最終混合物（この最終混合物はその後に
押出成形および射出成形で成形される）と、架橋率がＥＶＡの非溶解パーセンテ
ージで表される架橋されたＥＶＡ相とを製造した。 実施した反応混合物の全ての特徴、押出条件および動的架橋で得られる熱可塑
性混合物の特徴は下記の３つの表にまとめてある。
【００４９】
【表３】
【００５０】 従って、各混合物は充分に架橋され、架橋後の成形、例えば押出成形または射
出成形のための熱可塑性を維持していることが確認される。
【００５１】実施例８ 下記の成分を含む各種の反応混合物を押出した： 架橋可能な相のポリマー：エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＤＵＰＯＮ
ＴのＥＬＶＡＸ（登録商標）４０Ｗ）、ＥＶＡ４０％（グレード５５）：６０％
、 架橋可能でない相のポリマー：ポリプロピレンのホモポリマー（ＡＰＰＲＹＬ
のＡＰＰＲＹＬ（登録商標）３１２０ＭＮ１）、ＰＰ（グレード１２）：４０％
、 多官能性アルコラート架橋剤：テトラプロピルオルトシリケート、ＴＰＯＳ（
ＲＯＴＨ−ＳＯＣＨＩＥＬのＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）Ｐ）、ＡＶ／ＯＲ：５
、 触媒：ジブチル酸化錫、ＤＢＴＯ（ＧＯＬＤＳＣＨＩＭＩＤＴのＴＥＧＯＫＡ
Ｔ（登録商標）２４８）：ＥＶＡ相に対して１ｐｃｒ、 可塑剤：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：ＥＶＡ相に対して５０％。 スクリューの長さは４４Ｄ（Ｄ＝４０ｍｍ）であった。
【００５２】 ２種のポリマーと触媒とを含む反応混合物の成分を供給領域の容量計量器に同
時に導入し、架橋剤ＴＰＯＳをポンプで注入した。可塑剤（ＤＯＰ）に関しては
、ＥＶＡ相の架橋反応が充分に進んでいる押出領域に導入した（第２のポンプで
注入）。 スリーブに沿った温度範囲は約２２０℃であり、スクリュー回転速度は約１６
０回転／分であり、押出機の出口での混合物の流量は約２０ｋｇ／時であった。 反応混合物を押出機に１回だけパスした。 得られた材料は充分に架橋されていた。ＥＶＡ相の架橋率はＥＶＡ非溶解率が
約８０％になるようにした。 架橋後に得られた材料はその後の用途のための熱可塑性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＥＶＡ２８％とＥＶＡ４０％の異なる温度での架橋速度を示すグラ
フ。
【図２】 ＥＶＡ２８％の２種の配合物の１７０℃での架橋速度を示すグラフ
。
【図３】 ＰＰの非存在下および存在下でのＥＶＡ４０％の架橋の変化を示す
グラフ。
【図４】 可塑剤の添加および導入時間の影響を示すグラフ。
【図５】 ＥＶＡ−シリカ混成材料の弾性率の温度を関数とした変化を示すグ
ラフ。
【図６】 添加した水和物の存在下および非存在下での２つの異なる濃度のＥ
ＶＡ−シリカ混成材料の生成速度を示すグラフ。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月２７日（２００１．３．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【従来の技術】 架橋後の用途に適した熱可塑性（ＴＰＶ）を維持する動的架橋(reticulee dyn
amiquement)組成物の製造方法は大きく進歩した。ＴＰＶは熱可塑性連続相中に
架橋した別の相が分散したものである。架橋相がエラストマーである場合、ＴＰ
Ｖはその後の成形を可能にする溶融状態での熱可塑性を有し、さらに、架橋され
たエラストマーに特有な特性を有する。 エラストマー相を架橋するのに一般に用いられる架橋方法が動的架橋法である
。この動的架橋法では特定の混合条件（温度および剪断作用）下で熱可塑性樹脂
の存在下にエラストマー相を架橋して、熱可塑性マトリクス中に架橋されたエラ
ストマーの微粒子が分散した形態の最終材料を得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【従来の技術】 米国特許第４，１１６，９１４号にはポリオレフィン樹脂とエチレン−酢酸ビ ニルゴムとを含む熱可塑性組成物、特に熱可塑性相がポリプロピレンまたはポリ エチレンタイプの結晶ポリオレフィン樹脂で、エラストマー相が架橋されたＥＶ Ａゴムであるエラストマー組成物が記載されている 。 米国特許第４，３４８，５０２号にはナイロン（Ｎｙｌｏｎ、登録商標）とＥ ＶＡ−ゴムとの混合物を含む熱可塑性組成物が記載されてい る。この混合物のエ
ラストマー相を構成するために酢酸ビニルの重量含有率が約４０〜７０％である
ＥＶＡ−ゴムを用いる。この重量組成は１５〜７５％のＮｙｌｏｎ（登録商標） に対してそれぞれ８５〜２５％のＥＶＡ−ゴムである 。 ドイツ国特許第１７７０７９２号にはオレフィン−ビニルエステルコポリマー 、特にエチレン−酢酸ビニルコポリマーを多官能性アルコラートによって必要に 応じてオレフィンホモポリマーの存在下で架橋する方法が記載されている。 この架橋方法では、必要に応じてオレフィンホモポリマーおよび／または無機 充填剤と混合したオレフィン−ビニルエステルコポリマーを、必要に応じてマス ターバッチの形にした化学式Ｍｅ（ＯＲ）x（ここで、Ｍｅはｘ価の金属を表し
、ｘは２〜５の値を表し、Ｒは脂肪族または環状脂肪族のラジカル）の架橋剤と してのアルコラートと一緒に６０〜２５０℃の温度で加熱し、必要な場合には、 こうして生成されたエステルを架橋されたコポリマーから分離する。 この架橋方法で用いられる架橋剤は化学式Ｍｅ（ＯＲ）x（ここで、Ｍｅはア
ルミニウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、ジルコニ ウム、錫 、アンチモンおよび鉄の中から選択され、ＯＲはメチレート、エチレー
ト、ブチレート、プロピレート、イソプロピレートからなる群の中から選択され
る）のアルコラートである。 この方法では必要に応じてオレフィンホモポリマーと混合したコポリマーを先 ず最初に過酸化物によって架橋し、これと同時にまたはこの後でアルコラートに よって架橋することができる。 米国特許第３，４９１，０７５号には主鎖ポリマーに依存するエステル基を有 するエステルモノマーのポリマーの架橋方法が記載されている。この方法によれ ば、エステルモノマーのポリマーは、化学式Ｍ（ＯＲ）n（ここで、ＭはＩＩ、
ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩおよびその下の族の鉄から選択される多価金属であり 、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは２〜５の整数である ）の多価金属のアルコラートと７５〜２２５℃の温度で混合することによって架 橋される。この混合物は適当な固−液混合法、例えばシリンダーミルによって、 炭素−炭素結合の切断を完全に防止する、したがってポリマーの分解を完全に防 止するように選択される温度条件で製造される。 従来法の欠点は、ＰＰ／エラストマーまたはＰＡ／エラストマー混合物のエラ
ストマー相の架橋に使用する架橋系が有機過酸化物を用いる点にある。すなわち
、このタイプの架橋系はラジカル反応を伴い、ＰＰの場合には鎖を切断する二次
反応を引き起してＰＰが劣化し、特性が低下する。また、ＰＥまたはＰＡの場合
には架橋反応によってＴＰＶが熱硬化性になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 77/00 77/00 101/00 101/00 (72)発明者 ベール，ミシェル フランス国 69300 カリュイレ キュイ ル アンパッス カポ ８ (72)発明者 アンジェロ，クリストフ フランス国 42400 サン シャモン リ ュ エルネ ルナン 22 (72)発明者 ブラン，パトリス フランス国 68100 ミュルーズ リュ ドゥ シャランペ 16 (72)発明者 パージュ，グザヴィエ フランス国 30740 ル ケラール ブル ヴァール バロンセリ 15 (72)発明者 ミレジ，ダニエル フランス国 38500 ヴォワロン リュ デュ プレ−ジョリ ４ (72)発明者 カサニョ，フィリップ フランス国 69390 ミレリ（番地なし) Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA28 AA53 AA54 AC13 AC36 AC67 AE08 BA02 BA05 GB02 GB08 4J002 BB022 BB112 BF021 CK022 CL002 DE147 EG057 EZ016 FD156 FD157 GL00 GN00 GQ00

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下で、酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーと多
    官能性アルコラートとを８０〜２８０℃の温度で反応させることを特徴とする、
    酢酸ビニル単位を有する熱可塑性（コ）ポリマーの架橋方法。
  2. 【請求項２】 酢酸ビニル単位を有する第１の熱可塑性（コ）ポリマーと、多
    官能性アルコラートと、触媒とを含む反応混合物を、第２の熱可塑性（コ）ポリ
    マーの存在下で、８０〜２８０℃の温度で動的架橋させることを特徴とする、架
    橋後に熱可塑性を保持する動的架橋組成物（ＴＰＶ）の製造方法。
  3. 【請求項３】 下記ａ）およびｂ）の段階を含むことを特徴とする、酢酸ビニ
    ル単位を有する熱可塑性（コ）ポリマーに無機架橋網を分散、グラフトさせる方
    法： ａ）酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーと、多官能性アルコラートとを触媒
    の存在下で８０〜２８０℃の温度で反応させて酢酸ビニル単位を有する熱可塑性
    （コ）ポリマーを架橋させて有機網状構造を作り、 ｂ）水の存在下で、ａ）段階で得られた有機網状構造に存在する多官能アルコラ
    ートおよび過剰な多官能性アルコラートを加水分解−縮合させて無機−有機混成
    材料を製造する。
  4. 【請求項４】 第２の熱可塑性（コ）ポリマーの存在下で、下記ａ）およびｂ
    ）の段階を含む有機−無機混成ＴＰＶの製造方法： ａ）酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーと、多官能性アルコラートとを触媒
    の存在下で８０〜２８０℃の温度で反応させて酢酸ビニル単位を有する熱可塑性
    （コ）ポリマーを動的架橋して有機網状構造を作り、 ｂ）水の存在下でａ）段階で得られた有機網状構造に存在する多官能性アルコラ
    ートおよび過剰な多官能性アルコラートを加水分解−縮合させて無機網状構造を
    作る。
  5. 【請求項５】 水和物をさらに添加する請求項３または４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマー１００部に対する重量
    部で表される水和物の濃度が約５〜７５重量部である請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 第２の熱可塑性（コ）ポリマーがポリオレフィン、オレフィン
    コポリマー、熱可塑性ポリウレタンまたはポリアミドからなる群の中から選択さ
    れ、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンである請求項２または４に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 酢酸ビニル単位を有するコポリマーがエチレン−酢酸ビニルコ
    ポリマーからなる群の中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 酢酸ビニル単位を有するコポリマーが２８〜６０％の酢酸ビニ
    ルを有するエラストマーの中から選択される請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 多官能性アルコラートがＭ（ＯＲ）xタイプ（ここで、Ｍは
    珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムからなる群の中から選択され、Ｒは
    １〜２０個の炭素原子を含む芳香族または脂肪族の基、好ましくはメチル基、エ
    チル基、プロピル基、ブチル基であり、ｘは２〜４である）である請求項１〜９
    のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 多官能性アルコラートがＲ'Ｒ媒−Ｍ（ＯＲ）2タイプの二官
    能性アルコラート、Ｒ'−Ｍ（ＯＲ）3タイプの三官能性アルコラート、Ｍ（ＯＲ
    ）4タイプの四官能性アルコラートからなる群の中から選択され請求項１０に記
    載の方法。 る
  12. 【請求項１２】 多官能性アルコラートがテトラアルキルオルトシリケートま
    たはテトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ）4（ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原
    子を含む芳香族または脂肪族の基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基
    、ブチル基である）である請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 多官能性アルコラートのアルコラート基のモル数に対する酢
    酸ビニル単位を有する（コ）ポリマーの酢酸ビニル基のモル数のモル比で表され
    る多官能性アルコラートの初期濃度が約０．１〜３０、好ましくは０．３〜１０
    である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 触媒が有機金属からなる群の中から選択され、特にスズの誘
    導体、好ましくはアルキル錫酸化物、さらに好ましくはジブチル錫オキサイドが
    選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリマー１００部に対する重
    量部で表される触媒の濃度が約０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜１．５重
    量部である請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 架橋温度が１１０〜２３０℃である請求項１〜１５のいずれ
    か一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 動的架橋が不連続操作中および／または不連続に行われる請
    求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 不連続の場合には密閉式混合機で、連続の場合には押出機で
    動的架橋する請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 相溶化剤および／または酢酸ビニル単位を有する（コ）ポリ
    マーの可塑剤、好ましくはフタル酸およびトリメリト酸のジエステルおよび脂肪
    族二酸のジエステルをさらに導入する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 酢酸ビニル単位を有する熱可塑性（コ）ポリマーに請求項１
    〜１９に記載の方法を実施して得られる生成物。
  21. 【請求項２１】 請求項２０に記載の生成物の、自動車、ケーブル、耐火物、
    家電製品分野での使用。
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