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Verfahren zum Desaktivieren von Katalysatorrückständen in Polyolefinen
Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, die mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren
hergestellt wurden,enthalten stets mehr oder minder große Mengen von Schwermetallen,
die von dem Katalysator herrühren und einen schädlichen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit
und Haltbarkeit der Polyolefine ausüben.
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Zur Entfernung dieser Schwermetalle oder auch Scherermetallverbindungen
ist es üblich, die Polyolefine umzufällen oder sehr sorgfältig zu waschen. Beide
Methoden sind technisch sehr aufwendig und nur im begrenzten Maße erfolgreich, da
dadurch die Netallapuren nie restlos beseitigt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe von Sulfoxyden der allgemeinen
Formel 1
in der R und R1 Alkyl- oder Allcoxyrsste mit 1 biß 8 C-Atomen
oder
Cycloalkylreste und R1 auch ein Wasserstoffatom bedeuten, in Mengen von 0,0005 bis
1 Gewichtsprozent, bezogen auf die PolyolefinmengeXund anschließendes Mischen bei
Verweilzeiten zwischen 30 Sekunden und 1000 Minuten und Temperaturen zwischen 80
und 3600 C, zu Polyolefinen gelangt, in denen entweder kein Schwermetall mehr nachweisbar
ist, oder in denen die Schwermetalle so gebunden sind, daß sie nicht mehr stören.
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Als Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 8 C-Atomen seien
beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Amyl, Cyclohexyl,
Methoxy oder Äthoxy genannt.
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Verbindungen der Formel I sind z.B. Diisopropyl-und Di-n-butylauf
oxyd und insbesondere Dimethyl- oder Diäthylsulfoxyd.
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Die Menge des zuzusetzenden Sulfoxyds richtet sich nach der Menge
der im Polyolefin vorliegenden Metallspuren und sollte zweckmäßigerweise die fünf-
bis zehnfache Gewichtsmenge, bezogen auf die Metallspuren, nicht überschreiten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen Sulfoxyd-Schwermetallkomplexe,
die entweder unter vermindertem Druck flüchtig oder aber so stabil sind, daß sie
unter den bei der Verarbeitung der Polyolefine auftretenden Bedingungen nicht zerfallen.
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Die Schwermetalle werden durch die Komplexbildung desaktiviert und
können somit keine unerwünschten Folgereaktionen ieflr einleiten.
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Nach dem neuen Verfahren werden vorzugsweise solche Polyolefine behandelt,
die Katalysatorreste von Metallen der IV. und/oder V. Gruppe des Perioden-Systems
enthalten. Polyolefine, in denen Katalysatorrückstände nach dem erfindungsgemäben
Verfahren desaktiviert werden können, sind beispielsweise Polyäthylene, Polypropylene
oder Copolymerisate des Äthylens mit Propylen oder Butadien, sowie Terpolymerisate
aus Äthylen, Propylen und einer die oder tri-olefinish ungesättigten Komponente,
wie Cyclooktadien, Butadien oder Cycloheptatrien.
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Die Polyolefine haben im allgemeinen Schmelzindizes, gemessen nach
ASTMD 1238-57 T, zwischen 0,01 und 3og/lo min.3 und Intrinsic-Viskositäten ([Zl)
zwischen ungefähr 1 bis 20.
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Der Gehalt an Schwermetallen liegt bei den mit Hilfe von Ziegler-Natta-oder
anderen Schwermetall-Katslysatoren hergestellten ungereinigten Polyolefinen im allgemeinen
zwischen 10 und 10 000 ppm.
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Die Sulfoxyde oder Gemische der erfindungsgemäß verwendbaren Sulfoxyde
werden den Polyolefinen flüssig oder gasförmig zugesetzt und in einer Mischvorrichtung
bei Temperaturen zwischen 80 und 3600 C, vorzugsweise oberhalb des Schmelzbereiches
des jeweiligen Polyolefins, bei Verweilzeiten zwischen 30 Sekunden und 1000 Minuten,
vorzugsweise zwischen 5 und 100 Minuten, mit den Metallspuren der Polyolefine zur
Reaktion gebracht.
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Liegen die Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Siedepunktes des
verwendeten Sulfoxydes, so arbeitet man zweckmäßigerweise unter Druck.
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Der Mischvorgang kann beispielsweise in einem Kneter vorgenommen werden.
Besonders vorteilhaft arbeitet man in einer Schneckenpresse mit einem Entgasungsstutzen.
Im ersten Teil der Schneckenpresse erfolgt die Vermischung von Polyolefin und Sulfoxyd
und die Maskierung der Metallspuren unter Komplexbildung. Im Èntgasungsbereich werden
die flüchtigen Sulfoxyd-Schwermetallkomplexe unter vermindertem Druck, z.B. 0.01
bis 110 Torr, von der Polyolefinschmelze abgetrennt. Beispielsweise ist der Titan-III-chlorid-dimethylsulfoxyd-Komplex
bei 2400 C und 10 Torr flüchtig.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Metallgehalt in den
Polyolefinen erheblich gesenkt und die verbleibenden Reste liegen in einer inaktiven
Form vor, in der sie keinen schädigenden Einfluß auf die Polymeren haben.
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In vielen Fällen genügt es, die Metallspuren lediglich durch Komplexbildung
mit Sulfoxyden zu maskieren und die Komplexe im Polymerisat zu belassen, d. h. auf
die Entfernung der Komplexe unter vermindertem Druck kann verzichtet werden. Besonders
vorteilhaft ist das neue Verfahren zur Reinigung von Olefinpolymerisaten und -copolymerisaten,
die in Abwesenheit von Loæungsmitteln hergestellt worden sind.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Polyolefine haben
eine höhere Wärme- und Lichtstabilität; die üblicherweise verwendeten Zusätze zur
Verbesserung dieser Eigenschaften können daher in ihrer Menge reduziert werden.
Die gereinigten Polyolefine verfärben sich nicht und wirken bei der Verarbeitung
nicht korrodierend.
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Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 100 Teile Polyäthylenpulver mit dem Schmelzindex 5 werden
mit 1 Teil Dimethylsulfoxyd versetzt und in einer Schneckenpresse bei 1350 C und
einer Verweilzeit von 15 Minuten homogenisiert und extrudiert. Im extrudierten Polymerisat
waren danach die durch Analyse ermittelten 150 ppm Kobalt-Salze und 40 ppm Titan-Salze
komplex gebunden. Zur Licht- und Wärmestabilisierung genügten 0,01 Gew, 2,6-Ditertiärbutyl-p-kresol
im Vergleich zu 0,2 Gew. % beim Ausgangspolymerisat, Beim Ausgangspolymerisat tritt
trotz dieses Zusatzes nach 2 Tagen bei 30O C und Belichtung Rißbildung auf, wohingegen
das erfindungsgemäß behandelte Polymerisat nach 30 Tagen unter gleichen Bedingungen
keine Schädigung zeigte.
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Beispiel 2 100 Teile Polypropylenpulver mit dem Schmelzindex 3 werden
mit 2 Teilen Diäthylsulfoxyd versetzt und in einer Schneckenpresse mit Entgasungseinrichtung
bei 1350 C und einer Verweilzeit von 10 minuten homogenisiert. Die Schnecke ist
am Spritzkopf auf 2600 C erhitzt und hat 15 cm vom Spritzkopf entfernt einen Entgasungsschacht.
Bei einem Druck von 2-8 Torr werden die flüchtigen Anteile durch den Entgasungsschacht
abgezogen und das entgaste Polymere wird wie üblich extrudiert.
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Im Vergleich zum Ausgargspolymeren mit 22 ppm Titan-Salze enthält
das erfindungsgemäß behandelte Produkt weniger als 3 ppm Titan-Salze. Bei einstündiger
Belichtung mit der Quecksilberlampe (Wellenlänge 354 m) zeigt es keine Verfärbung
und nach einstündiger Knetbehandlung bei 2000 C unter Stickstoff keine Veränderung
des Schmelzindex, wohingegen beim Ausgangsprodukt ein Anstieg des Schmelzindex auf
4,5 beobachtet wird.
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Beispiele 3-7:Wird analog wie in Beispiel 1+2 beschrieben gearbeitet;
so werden folgende Ergebnisse erhalten: Nr. Polyolefine Teile Sulfoxyd Teile Temp.OC
Zeit Bemerkungen Min. Vetallgehalt in ppm vorher nachher 3 1000 Polypropylen Dimethyl
# 250 10 150 ppm Nach der [#] 7 2 Ti-Salz Entgasung bie 0,2 Torr 2 ppm
Nr.
Polyolefine Teile Sulfoxyd TeileTemp.°C Zeit Bemerkungen Min. Metallgehalt in ppm
vorher nachher 4 1000 Polypropylen Diäthyl# 220 30 ohne Entgasung TiCl3 u.TiCl4
wa-[#] 9 10 ren so maskiert, daß unter vergleichbaren Bedingungen keine Korrosion
zu beobachten war.
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5 1000 Polypropylen Dipropyl^ 300 2 200 ppm Nach der Co-Salz Entgasung
[#] 12 0,5 ei 0,3 Torr 1,8 ppm 6 1000 Copolymerisat Di-n-butyl# 275 15 260 ppm Nach
der 20 Gew.% Polypropylen 10 80 Gew.% Polyäthylen u. 0,2 Torr 280 ppm nur 10ppm
Ti-Salz Metall nachweisbar.
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7 1000 Copiolymerisat Dimethyl# 135 30 ohne Entgasung 96 Gew.% Polyäthylen
nach der Behand-5 4 Gew.% Polybutadien lung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgte keine Schädigung mehr durch unerwünschte Vernetzung, ohne Dimethylsulfoxyd-Behandlung
erfolgt Abbau, Verfärbung und Vernetzung.