DE1769795A1

DE1769795A1 - Neue Polyurethane

Info

Publication number: DE1769795A1
Application number: DE19681769795
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr Bonin; Erwin Dr Mueller; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1968-07-15
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2014616A1; GB1263607A; DE1769795B2; US3637909A

Description

1769795 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyeiwerk 10. Juli 1968 Patent-Abteilung

Neue Polyurethane

Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus Polyhydroxylverbindungen, in denen polymerisierbare ungesättigte Verbindungen in situ polymerisiert worden sind, Diisocyanaten und Kettenverlängerern ist z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 152 537 bekannt. Als Polyhydroxy!verbindungen kommen danach jedoch nur Polyäther oder Polyester in Frage. Die so erhaltenen Verfahrensprodukte besitzen den Vorteil einer verbesserten Einreißfestigkeit.

In der deutschen Patentanmeldung F 50 416 IVc/39b wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen beschrieben, welche durch Umsetzung von Hexandiol-1,6-polycarbonat mit Diisocyanaten und Kettenverlängerern erhalten werden. Diese elastischen Kunststoffe zeichnen sich neben guten mechanischen Eigenschaften durch eine gute Hydrolyenbeständigkeit aus. Bei einer 14-tägigen Hydrolysenalterung dieser Kunststoffe bei 70° G und 95 # Luftfeuchtigkeit erfolgt

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in den meisten Fällen nur eine geringe Abnahme der mechanischen Eigenschaften, beispielsweise der Festigkeit. In Ausnahmefällen, in denen sogar eine geringe Zunahme der !Festigkeit von 3 - 5 kg beobachtet wurde, liegt diese Größe im Rahmen der Meßfehler.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Polyurethane erhält, welche nach 14-tägiger Hydrolysenalterung bei 70° C und 95 i> Luftfeuchtigkeit erheblich verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, wenn man solche aliphatischen Polycarbonate mit mindestens 2 Hydroxylgruppen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlangerern umsetzt, in denen vorher Polymerisate oder Mischpolymerisate aus polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in situ hergestellt worden sind. Je nach der Beschaffenheit des im aliphatischen Polycarbonat gebildeten Polymerisats können sowohl beispielsweise die Zerreißfestigkeiten als auch die Kältefestigkeiten der Polyurethane erhöht werden. So werden beispielsweise aus Polycarbonaten, in welchen Acrylnitril polymerisiert worden ist, Kunststoffe erhalten, die nach 14-tägiger Hydrolysenalterung erheblich höhere Festigkeiten aufweisen als zuvor. Die Polymerisation von z. B. Acrylsäureestern in aliphatischen Polycarbonaten bewirkt eine bedeutende Verbesserung der Kältebeständigkeit der erhaltenen Polyurethane. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Polyurethanen mit gewünschten Eigenschaften, die selbst während der Hydrolysenalterung zu mindest erhalten, in der Regel aber erheblich verbessert werden. Die Produkte gemäß Erfindung unterscheiden sich somit von den bisher bekannten Polyurethan-

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Kunststoffen, deren Eigenschaftsbild während der Hydrolysenalterung günstigenfalls teilweise erhalten, insgesamt jedoch erheblich reduziert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Polyurethane aus Polyisocyanaten, gegebenenfalls Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln und solchen aliphatischen Polycarbonaten mit mindestens 2 Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 bis 3000, in denen polymerisierbar ungesättigte Verbindungen in situ unter gegebenenfalls Pfropfpolymerisatbildung polymerisiert worden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Polycarbonaten von einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- bzw. Vernatzungamitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als aliphatische Polycarbonate solche verwendet werden, in denen polymer is i erbare ungesättigte Verbindungen in situ unter gegebenenfalls Pfropfpolymerisatbildung polymerisiert worden sind.

Erfindungsgemäß werden als Ausgangsmaterial mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische Polycarbonate von einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 verwendet, in denen polymerisierbare ungesättigte Verbindungen in situ unter gegebenenfalls Pfropfpolymerisatbildung polymerisiert worden sind.

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Die hierfür zu verwendenden Polycarbonate, die vorzugsweise ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 aufweisen, werden nach an sich bekannten Verfahren dadurch erhalten, da8 man z. B. PoIyhydroxy!verbindungen wit Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Oktandiol-1,8 mit Acrylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat umestert. Als besonders geeignet erweist sich beispielsweise 1,6-Hexandiolpolycarbonat, das sowohl in Kombination mit darin polymerisierten Acylnitril oder Acylsäurebutylester Produkte mit hochwertigen Eigenschaften liefert. Erfindungsgemäß können jedoch auch durchaus beliebige andere aliphatische Polycarbonate, ζ. Β. aus Mischungen von Hexandiol-1,6 und ß-Hydroxyäthylhexandiol erhaltene Polycarbonate oder auch aus Caprolacton und Hexandiol-1,6 erhaltene Polycarbonate verwendet werden.

Auch Gemische von Polycarbonaten mit Polyestern und PoIyäthern können eingesetzt werden.

Zusammen mit den aliphatischen Polycarbonaten können gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, z. B. aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen, und Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, z. B. auf Basis von Alkylenoxyden wie Äthylen- oder Propylenoxyd,eingesetzt werden. Gemische von Hexandiol-1,6 - Polycarbonat mit solchen Polyestern, die aus Glykolen und aliphatischen Dicarbonsäuren erhalten worden sind, werden dabei bevorzugt verwendet.

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Die Herstellung der modifizierten Polycarboräbe erfolgt in der Regel durch Auflösen der polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in dem aliphatischen Polycarbonat und anschließende Polymerisation unter Zusatz radikalbildender Initiatoren. Man kann auch so verfahren, daß die Monomeren und der Aktivator unter Polymerisationsbedingungen langsam dem aliphatischen Polycarbonat zugesetzt werden. Ss ist auch möglich, zunächst den Aktivator mit dem aliphatischen Polycarbonat auf Reaktionstemperatur zu bringen und dann das Monomere bzw. Monomerengemisch zuzusetzen. Selbstverständlich kann man das Polymerisationsverfahren von Fall zu Pail den technischen Erfordernissen gemäß in üblicher Weise variieren; dies gilt auch für die zu wählenden Reaktionstemperatüren, die im allgemeinen zwischen 5 und 180° liegen. Die in situ hergestellten Polymerisate sind in den Polycarbonaten gegebenenfalls als Homopolymerisate suspendiert. Je nach der Wahl der Monomeren oder der aliphatischen Polycarbonate können sie auch zum Teil oder ganz in dem Polycarbonat gelöst sein oder auch, teilweise oder ganz ale Pfropfpolymerisat vorliegen.

Als polymerisierbare ungesättigte Verbindungen kommen solche Verbindungen in Frage, die eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen enthalten. Besonders seien erwähnt Acrylnitril sowie Acryleäuremethyl-, äthyl-, butylester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien auch Vinylaromaten, wie Styrol, oder Kern- bzw. Seitenketten-substituierte Styrole wie ^- -Methylstyrol erwähnt oder Olefin-

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kohlenwasserstoffe wie Äthylen, femer Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylchlorid und Vinylidenchlorid genannt. Die Verwendung von Polyvinylverbindungen, die Dlvlnylbenzol, Triallylcyanurat oder Glykoldiraethacrylat ist ebenfalls möglich. Weiterhin sind auch solche ungesättigte Verbindungen geeignet, die noch, reaktive, mit Isocyanaten oder anderen Verbindungen reagierende Gruppen enthalten, wie beispielsweise Oxyäthyl- oder Oxypropyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid-N-methylolallyläther, Methacrylamid-N-methylolmethyläther, GlycidylCmethJacrylat oder Acrylsäure-allylester. Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.

Im allgemeinen werden im aliphatischen Polycarbonat 0,5 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsprozent, an polymerisierbarer ungesättigter Verbindung gelöst und nach Zusatz des Polymerisationsinitiators, gegebenenfalls unter Ausschluß von Luftsauerstoff, unter Rühren zur Polymerisation gebracht. Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß man den Polymerisationsinitiator bei Raumtemperatur in der ungesättigten Verbindung löst und diese Lösung bei erhöhter Temperatur (Reaktionsteraperatur) unter gutem Rühren in das aliphatische Polycarbonat eintropft. Die nach der Polymerisation noch vorhandenen Monomeren werden gegebenenfalls im Vakuum bei Temperaturen bis 130° C entfernt.

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Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich die üblicherweise verwendeten Radikalbildner, beispielsweise Perester, Percarbonate, Hydroperoxyde oder Peroxyde vom Typ Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Dicumylperoxyd, oder stickstoffhaltige Radikalbildner wie Azodiisobutyronitril. Auch Redoxsysteme, wie Benzoylperoxyd-Dimethyltoluidin, können verwendet werden. Desgleichen kommt gegebenenfalls zusätzlich die Initiierung mit Hilfe energiereicher Strahlen in Betracht. Die Radikalbildner werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbare ungesättigte Verbindung eingesetzt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z. B. 1,4-Butylendiisocyanat , 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat_y Cyclohexylen-4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 1-Alkylphenylen-2,4- und -2,6-diisocyanate, 3-(öC-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 2,6-Diäthylphenylen-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4f4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-1,5-diisocyanat. Auch tri- oder mehrfunktioneile Isocyanate können mitverwendet werden, z. B. 2,4,6-Triisocyanatotoluol.

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l'.iv.

Erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel sind solche der bereits bekannten Art, die in der Regel ein Molekulargewicht bis 500 aufweisen und z. B. Glykole wie Butandiol-1,4 oder Diamine wie 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan darstellen. Auch Wasser kommt als Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel in Präge.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polycarbonate können nach den an sich bekannten Verfahren mit PoIyisocyatsfcen und Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln in hochwertige Kunststoffe übergeführt werden. Man kann beispielsweise die erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzen und dann niedermolekulare Verbindungen, wie beispielsweise Glykole, Diamine oder V/asser in einem solchen Mengenverhältnis zusetzen, daß nach der Umsetzung noch NCO-Gruppen vorhanden sind, die für die Vernetzung zur Verfügung stehen. Auf diese Weise können Formkörper gegossen werden, die beim Nachheizen verfestigen und ihre endgültigen Eigenschaften annehmen. Verzichtet man auf eine längere Nachheizzeit nach dem Gießprozeß, so entstehen Produkte, die unter !Feuchtigkeit sausschluß gelagert zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt thermoplastisch verformt werden können. Auf diese Weise können ebenfalls Produkte mit verschiedenen Härtegraden und hochelastischen Eigenschaften erhalten werden.

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Wählt man die Mengenverhältnisse zwischen den Polycarbonaten, den niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und dem Diisocyanat derart, daß nach der Umsetzung noch Hydroxylgruppen vorhanden sind, so entstehen lagerfähige thermoplastische Produkte, die sich auf der Walze verarbeiten lassen, und beispielsweise nach Zugabe von weiterem Diisocyanat, insbesondere dimerem 2,4-Toluylendiisocyanat, in den vernetzten, elastischen Zustand übergehen.

Die lagerfähigen Hydroxylgruppen enthaltenden Produkte können nicht nur mit Diisocyanate^ sondern auch beispielsweise mit Schwefel, Peroxyden oder iOrmaldehyd vernetzt werden» Zweckmäßig ist dabei, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden Ketten Komponenten eingebaut enthalten, die mit den genannten Verbindungen unter Vernetzung reagieren können. Diese Komponenten werden zweckmäßigerweise mittels einer niedermolekularen, bifunktionellen Hydroxylverbindung eingebaut.

V So erhält man beispielsweise durch Umsetzung der erfindungs-

gemäß zu verwendenden Polycarbonate mit Glycerinraonoallyläther und Diisocyanaten Produkte, die mit Schwefel vernetz-

* bar sind. Beim Ersatz des Glycerinmonoallyläthers durch

m-Dioxäthyltoluidin oder durch Ν,Ν'-Bismethyl-bis-ß-hydroxy-

{ äthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan werden Produkte erhalten,

ι die mit Formaldehyd vernetzbar sind. Verwendet man als Di-

isocyanat das 4_t4^l-Diphenylraethandiisocyanat, so entstehen

Produkte, die mit Peroxyden vernetzbar sind.

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Beispiel 1:

In 200 g einer aus Hexandiol-1,6-polycarbonat und Acrylnitril und in situ Polymerisation mit Hydrazolsobuttersäurenitril erhaltenen Polyhydroxylverbindung (3_f35 1* Acrylnitril; OH-Zahl 67), hergestellt durch Lösen von 5 g Acrylnitril und 0,1 g Azodiisobutyronitril in 100 g Hexandiolpolycarbonat mit anschließender Polymerisation unter N₂ bei 80° und Entfernung der Restmonomeren im Vacuum, werden nach dem Entwässern bei 130° 0/12 mm Hg 85 g 4,4^I-Dilsocyanatodlphenylmethan eingerührt. Die Temperatur steigt auf 137° C. Nach etwa 15 Minuten werden 18 g Butandiöl-(1,4) in die Schmelze eingerührt, dann gießt man die homogene Masse in Formen. Fach 24-stündigem Kachheizen bei 100° C wird ein Material mit folgenden Eigenschaften erhalten:

ffaoh 14-tägiger Hydrolysenalterung bei 7Q°0/95 f Luftfeuchtigkeit

Zugfestigkeit	239	kg/cm²	255	kg/cm²
Bruchdehnung	310		297	Ü
Bleibende Dehnung	30	*	21	i
Einreißfeatigkeit	55	kg/cm	44	kg/cm
Shore-Härte A	91		91
Stoßelastizität	34		34
Beispiel 2:

Nach den im Beispiel 1 angegebenen Yersuohsbedlngungen werden 200 g einer aus Hexandiol-1,6-polycarbonat, 10,5 t Acrylnitril und 0,5 Gewichtsprozent Methacrylamid hergestellten

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Polyhydroxylverblndung (OH-Zahl 60), hergestellt analog Beispiel 1, mit 81,5 g 4,4^I-Diisocyanatodiphenylmethan und 18 g Butandlol-(1,4) umgesetzt. Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Bleibende Dehnung Einreißfestigkeit Shore-Härte A Stoßelaatizität

255 kg/cm' 267 t

44 t

46 kg/cm

94

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Nach 14-tägiger Hydrolysenalterung bei 70° C/95 % Luftfeuchtigkeit

293 kg/cm 305 t 42 t 44 kg/cm

Beispiel 3:

unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 200 g einer aus Hexandiol-1,6-polycarbonat und 30 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, hergestellt indem zu einer auf 120° erhitzten Menge von 70 g Hexandiolpolycarbonat (Molekulargewicht 2000) im Verlaufe von 1,5 Stunden 30 g einer Lösung von 2 g Azodiisobutyronitril in 98 g Acryleäurebutylester getropft wurden, hergestellten Polyhydroxylverblndung (OH-Zahl 44,8) mit 80 g 4,4^<-Diisocyanatodiphenylmethan und 19,8 g Butandiol-1,4 umgesetzt. Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften:

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	212	Al
Zugfestigkeit	292	kg/cm²
Bruchdehnung	30	*
Bleibende Dehnung	50	*
Einreißfestigkeit	93	kg/cm
Shore-Härte A	34
Stoßelastizität

Nach 14-tägiger Hydrolyeen- alterung bei 70° 0/95 * luftfeuchtigkeit

223	kg/cm²
328	*
25
45	kg/cm
93
34

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Claims

Patentansprüche:

1.) Polyurethane aus Polyisocyanaten,-gegebenenfalls Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln und solchen aliphatischen Polycarbonaten mit mindestens 2 Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 bis 3000, in denen polymerisierbare ungesättigte Verbindungen in situ unter gegebenenfalls Pfropfpolymerisatbildung polymerisiert worden sind.

2.) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Polycarbonaten von einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsbzw. Vernetzungsmitteln,dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisch^ Polycarbonate solche verwendet werden, in denen polymerisierbare ungesättigte Verbindungen in situ unter gegebenenfalls Pfropfpolymerisatbildung polymerisiert worden sind.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Polycarbonat Hexandiol-1,6-polycarbonat von einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 verwendet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Hexandiol-1,6-polycarbonat mit solchen Polyestern verwendet, die aus Glykolen und aliphatischen Dicarbonsäuren erhalten worden Bind.

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